Высокая газоочувствительность к метанолу микросфер Sm2O3 / ZnO / SmFeO3, синтезированных гидротермальным методом

Введение

Метанол - важное вещество в промышленности и повседневной жизни. Это также важное сырье для многих продуктов, таких как формальдегид, красители и антифриз. Топливные элементы с прямым метанолом (DMFC) считаются важными альтернативными видами топлива для производителей автомобилей, которые не наносят вред окружающей среде [1]. Однако метанол может привести к полной слепоте при потреблении 10 мл с пищей, а когда количество метанола превышает 30 мл, это может вызвать смертельные заболевания [2]. Таким образом, необходимо быстро обнаруживать низкие концентрации газообразного метанола при более низких рабочих температурах. Однако предыдущие исследования газовых сенсоров метанола [3, 4] не были удовлетворительными из-за высокого предела обнаружения (> 50 ppm) и высокой рабочей температуры (> 275 ° C). Кроме того, в нескольких исследованиях сообщалось о проблеме стабильности влажности газовых датчиков.

Металлооксидные полупроводники (МОП) играют важную роль в датчиках газа из-за их превосходных электрических свойств. Чтобы улучшить газоочувствительность, некоторые исследователи синтезировали полупроводниковые оксиды металлов, модифицированные благородными металлами [5, 6]. Однако высокая стоимость и дефицит благородных металлов значительно затрудняет их практическое применение в больших масштабах [7]. В последние годы многие исследователи сосредоточились на построении гетеропереходов, которые включают p-p [8], n-n [9, 10] и p-n гетеропереходы. Из-за химически различных компонентов гетероструктуры демонстрируют лучшие чувствительные свойства по сравнению с одиночными оксидами. В частности, наиболее распространен p-n-гетеропереход. Ли. и другие. [11] синтезировали SnO ₂ -SnO p-n гетеропереход как NO ₂ датчик газа. Реакция на 50 ppm NO ₂ газ при 50 ° C с помощью SnO ₂ -SnO был в восемь раз выше, чем у чистого SnO ₂ . Ju et al. [12] приготовили NiO / SnO ₂ в качестве датчика газа триэтиламина, и отклик составил 48,6, тогда как для чистого SnO ₂ он был 14,5 при 10 ppm при 220 ° C. Qu et al. [7] синтезировали ZnO / ZnCo ₂ О ₄ полая сердцевина-оболочка в качестве датчика газа ксилола. Ответ ZnO / ZnCo ₂ О ₄ на 100 частей на миллион газообразного ксилола было 34,26, тогда как отклик был ниже 5 для чистого ZnO.

ZnO представляет собой типичный полупроводниковый оксид металла n-типа, о котором сообщалось во многих исследованиях в области газовых сенсоров из-за его удобного метода синтеза, низкой стоимости и контролируемого размера [13]. В частности, ZnO обладает превосходной селективностью по отношению к спиртовым соединениям [14,15,16]. В последние годы исследователи сосредоточились на p-типе (например, LaFeO ₃ ) полупроводниковые оксиды металлов в газочувствительных материалах из-за высокого отклика и хорошей стабильности [17,18,19]. В предыдущих исследованиях SmFeO ₃ , который является типичным полупроводниковым оксидом металла p-типа, показал хорошее восприятие, но чувствительность и стабильность все еще неудовлетворительны [20, 21].

В этой работе Sm ₂ О ₃ / ZnO / SmFeO ₃ микросферы были приготовлены гидротермальным методом в качестве газового сенсора метанола, и было изучено влияние различных гидротермальных времен (рис. 1). Результаты обнаружения газа Sm ₂ О ₃ / ZnO / SmFeO ₃ микросферы показали отличные характеристики обнаружения газообразного метанола при относительно низкой концентрации (5 частей на миллион), при низкой рабочей температуре (195 ° C), коротком времени отклика (46 с) и времени восстановления (24 с), а также при высокой относительной влажности ( 75% RH) с высоким ответом (119,8). Датчик также демонстрирует хорошую повторяемость и долгосрочную стабильность. Эта превосходная чувствительность указывает на то, что Sm ₂ О ₃ / ZnO / SmFeO ₃ является многообещающим кандидатом для обнаружения газообразных материалов метанола в будущем.

Схема процесса приготовления микросфер

Раздел метода

Материалы

Все химические вещества, использованные в этом исследовании, были чистыми для аналитического анализа.

Синтез Sm ₂ О ₃ / ZnO / SmFeO ₃ Микросферы

Композит был синтезирован с помощью гидротермальной реакции с помощью микроволнового излучения. Сначала 4,44 г гексагидрата нитрата самария (Sm (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O), 4,04 г нонагидрата нитрата железа (Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O), 0,09 г нитрата цинка (Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ О) и 4,80 г цитрата растворяли в 100 мл дистиллированной воды и перемешивали до тех пор, пока раствор не стал прозрачным. Затем добавляли 2 г полиэтиленгликоля (ПЭГ). Идентичные растворы были приготовлены в четырех повторностях. Смешанный раствор выдерживали при интенсивном перемешивании при 80 ° C в течение 8 часов, а суспензию помещали в микроволновый химический прибор (CEM, США) при 75 ° C на 2 часа. Затем раствор перемещали в автоклав с тефлоновым покрытием, нагревали от 25 ° C до 180 ° C и выдерживали в течение 12, 18, 24 и 30 часов при 180 ° C. Для удаления органики полученный железо-красный осадок несколько раз промывали деионизированной водой путем центрифугирования, затем сушили при 60 ° C в течение 72 часов и прокаливали при 700 ° C в течение 2 часов. Окончательно были приготовлены продукты S1 (12 часов), S2 (18 часов), S3 (24 часа) и S4 (30 часов).

Характеристика

Структуры образцов были охарактеризованы с помощью XRD (D / max-2300, Cu Kα1, λ =1,54056 Å, 35 кВ). Образцы сканировали от 10 до 90 ° (2θ). Морфологию и размер частиц исследовали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM). Микроструктуру образцов исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) с помощью микроскопа JEM-2100, работающего при 200 кВ. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) была получена с использованием приставки TEM. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) измеряли на XPS от Thermo Fisher Scientific Co. Ltd. при 1486,6 эВ. Удельную поверхность рассчитывали по уравнению Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) на основе изотермы адсорбции-десорбции азота, записанной с помощью прибора Quadrasorb evo (Quantachrome Co. Ltd.) при 77 К (система площади поверхности и пористости).

Изготовление и измерение газовых датчиков

Газовые сенсоры изготовлены согласно литературным источникам [22]. Обычно образцы после синтеза тщательно диспергировали в деионизированной воде с образованием гомогенной пасты, а затем наносили на поверхность керамической трубки. Спиральный нагреватель из сплава Ni – Cr был вставлен в керамическую трубку в качестве нагревателя для регулирования рабочей температуры путем регулирования напряжения нагревателя. Датчики газа выдерживались при 150 ° C в течение 1 недели на воздухе для повышения стабильности и воспроизводимости датчиков. Газочувствительность датчиков измерялась системой измерения газового датчика WS-30A. Измерения газочувствительности проводились в статической системе в лабораторных условиях.

Параметры газового датчика включали реакцию, селективность, время отклика и восстановления, а также оптимальную рабочую температуру. Газовая характеристика газового датчика p-типа описывается как:

где R _g представляет сопротивление в целевых газах и R _а представляет собой то, что находится в воздухе. Другие газы также были протестированы в тех же условиях для исследования селективности газового датчика. Время отклика и восстановления определялось как время, необходимое датчику для достижения 90% общего изменения сопротивления в случае адсорбции и десорбции соответственно. На процессы адсорбции / десорбции газа на поверхности в значительной степени влияет рабочая температура, и наибольший отклик проявляется при оптимальной рабочей температуре.

Концентрация газов, полученная методом статического распределения жидкого газа, определяется следующим образом:

Результаты

Структурные и морфологические характеристики

Картина дифракции рентгеновских лучей синтезированных S1, S2, S3 и S4 показана на фиг. 2a, а соответствующее элементное отображение EDS S3 показано на фиг. 2b. Основные дифракционные пики образцов, полученных с разным гидротермальным временем, отнесены к SmFeO ₃ (PDF № 74-1474) с высокой кристалличностью. Три других дифракционных пика присутствуют при 2θ =28,254 °, 32,741 ° и 55,739 °, которые могут быть отнесены к (222, 400) и (622) соответственно; эти результаты согласуются со стандартными рентгенограммами Sm ₂ О ₃ (PDF № 42-1461). Пика для ZnO в рентгеновских дифрактограммах не наблюдается из-за низкой концентрации ZnO; однако на рис. 2b явно наблюдается элементарный Zn в дополнение к элементам Sm, Fe и O, которые также показаны на картировании EDS. Никаких других дифракционных пиков, соответствующих примесям, не наблюдалось, что указывает на то, что образец представляет собой смесь Sm ₂ О ₃ и SmFeO ₃ с высокой чистотой.

а Рентгенограмма S1, S2, S3 и S4. б Спектр ЭЦП S3

СЭМ-изображения с малым увеличением показаны на рис. 3 (a1 – d1), которые демонстрируют панораму исходных изображений S1, S2, S3 и S4 соответственно. Как показано на четырех изображениях, диаметры полученных Sm ₂ О ₃ / ZnO / SmFeO ₃ микросферы имели размер примерно 2–3 мкм, и никакие другие морфологические характеристики не указывали на идеальную однородность или диспергируемость образцов. На рис. 3 (b1 – b4) представлены увеличенные СЭМ-изображения образцов. По мере увеличения гидротермального времени контактная поверхность микросферы увеличивалась, что приводило к уменьшению количества особых участков на поверхности.

СЭМ-изображения S1 с различным разрешением ( a1 - a3 ), S2 ( b1 - b3 ), S3 ( c1 - c3 ) и S4 ( d1 - d3 ). е Принципиальная схема процесса формирования от S1 до S4

Кроме того, увеличенные изображения SEM поверхностей S1, S2, S3 и S4 показаны на рис. 3 (c1 – c4). Поверхности четырех образцов были шероховатыми с большим количеством наночастиц. Пространство между соседними наночастицами было хорошо видно, особенно на рис. 3 (c3) и рис. 3 (d3). Это явление указывает на то, что шероховатость увеличивалась с увеличением времени гидротермальной обработки, что могло привести к увеличению удельной поверхности (рис. 3e). Шероховатая поверхность с порами значительно увеличила удельную поверхность, что эффективно улучшило отклик за счет увеличения количества активных центров. В сочетании с выводом на рис. 3b и рис. 3d, метод БЭТ был необходим для определения того, какой образец имел наибольшую площадь поверхности.

Удельная поверхность и объем пор являются важными факторами для определения газа. Таким образом, N ₂ Также были измерены изотермы адсорбции-десорбции, как показано на рис. 4. Как видно из наблюдений, N ₂ Изотермы адсорбции-десорбции четырех образцов были проиндексированы как P / P ₀ ось, которая представляет собой типичную изотерму типа III с петлей гистерезиса H3 [23]. N ₂ адсорбция резко возросла, когда относительное давление было P / P ₀ =0,8. Две изотермы были почти линейными при низком давлении (0,2–0,8), что указывает на то, что все образцы имели макропористую адсорбцию. Типичные обратимые изотермы показывают, что все образцы имеют щелевидные поры. Согласно распределению пор по размерам, средний размер пор был рассчитан и составил 31,077 нм для S1, 31,046 нм для S2, 26,398 нм для S3 и 32,339 нм для S4 (таблица 1). На площадь поверхности значительно повлияло гидротермальное время; площадь S3 составила 27,579 м ² / г, что было явно выше, чем у других образцов (площадь поверхности S1, S2 и S4 составляла 21,159 м ² / г, 26,150 м ² / г и 20,714 м ² / г соответственно). Результаты BET соответствуют чувствительным свойствам. Большая площадь поверхности может обеспечить больше активных центров и большой объем пор, улучшая диффузию газа. В результате производительность по газу значительно улучшилась.

Изотермы адсорбции-десорбции азота и соответствующие кривые распределения пор по размерам S1 ( a ), S2 ( b ), S3 ( c ) и S4 ( d )

S3 был выбран для дальнейшей характеристики, потому что он имел наибольшую площадь поверхности. На ПЭМ-изображении показана структура S3, состоящая из наночастиц размером примерно 26 нм (рис. 5b); это указывает на то, что микросферы были самоорганизованы наночастицами. Исследование HRTEM позволило глубже понять структурные особенности микросферы S3, которая показана на рис. 5c. Расчетные межплоскостные расстояния составили 0,276 нм, 0,260 нм и 0,321 нм, что соответствует плоскости (200) SmFeO ₃ . , плоскость (002) Sm ₂ О ₃ , и плоскость (222) ZnO соответственно (вставка на рис. 5в). Отображение элементов на рис. 5d, e, f и g показывает равномерное распределение Sm, Fe, Zn и O соответственно. Очевидно, что количество Zn было относительно меньше, чем у других элементов.

а , b Изображения ТЕА и c ВРЭМ изображения S3. Отображение элементов STEM для S3 для Sm ( d ), Fe ( e ), Zn ( f ) и O ( g )

XPS-анализ S3 показан на рис. 6. Как показано на рис. 6а, два пика, расположенные в 1082,9 эВ и 1109,9 эВ, соответствуют Sm ³⁺ 3д _5/2 и 3d _3/2 , соответственно. На рисунке 6b показан XPS-спектр Fe 2p с пиками при 724,1 эВ и 710,2 эВ, представляющих Fe ³⁺ . 2р _1/2 и Fe ³⁺ 2р _3/2 , соответственно. Пики при 1044,4 эВ и 1021,3 эВ отнесены к Zn ²⁺ 2р _1/2 и Zn ²⁺ 2р _3/2 , соответственно, подтверждая существование Zn ²⁺ в композите; это дополнительно подтвердило результаты ПЭМ. Расщепление 2p составило 23,1 эВ, что согласуется с расщеплением энергии, указанным для ZnO, и соответствует энергии связи 2p Zn (II). Поглощенные формы кислорода играют важную роль в полупроводниках в процессе обнаружения газа [24]. Анализ XPS может подтвердить соотношение адсорбированных форм кислорода; Таким образом, для образцов был исследован XPS с высоким разрешением O 1 с, и результаты показаны на рис. 6d. Как показано на фиг. 6d, есть два пика, приписываемых O 1. Пик при 531,4 эВ соответствует \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \) в четырех образцах, представляющих поглощенный кислород (\ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \)) на поверхность материалов. Кроме того, энергии химической связи при 529,3 эВ, 529,2 эВ, 529,0 эВ и 529,2 эВ соответствуют решеточному кислороду (O ^2- ) в S1, S2, S3 и S4 соответственно. Очевидно, спектры O 1 s показывают, что содержание адсорбированного кислорода в S3 выше, чем в S1, S2 и S4, что в основном объясняется большой площадью поверхности и разным гидротермальным временем. Разное время гидротермальной реакции оказывает огромное влияние на количество m-O ( m =Sm, Fe и Zn). Более высокое соотношение \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \) / \ ({\ mathrm {O}} ^ {2 ^ {-}} \) может значительно улучшить характеристики обнаружения газа [25 ]. Теоретически датчик на основе S3 является потенциальным материалом-кандидатом для газового датчика.

XPS-спектры высокого разрешения Sm ( a ), Fe ( b ), Zn из S3 ( c ) и O 1 с S1, S2, S3 и S4 ( d )

Результаты и обсуждение

См ₂ О ₃ / ZnO / SmFeO ₃ микросферы были синтезированы как потенциальный чувствительный материал для газа, и были исследованы газочувствительные характеристики S1, S2, S3 и S4. В общем, на отклики датчиков сильно влияет температура, и на рис. 7 показаны отклики S1, S2, S3 и S4 на 5 частей на миллион метанола, измеренные при различных рабочих температурах (в диапазоне от 125 до 295 ° C). Максимальные значения отклика S1, S2, S3 и S4 составляли 22,0, 54,3, 119,8 и 19,9, соответственно, при 195 ° C. Отклик S3 был в 5,4 раза выше, чем у S1, в 2,2 раза выше, чем у S2, и в 5,9 раза выше, чем у S4 при той же температуре. Таким образом, 195 ° C было выбрано в качестве оптимальной рабочей температуры датчиков для следующих испытаний по обнаружению газа. При рабочей температуре ниже 195 ° C отклик значительно увеличился. Напротив, реакция уменьшалась при дальнейшем повышении рабочей температуры. Отклики датчиков сначала резко увеличивались с увеличением рабочей температуры, что было связано с двумя причинами. Во-первых, виды адсорбированного кислорода менялись в зависимости от рабочей температуры на поверхности материала. Во-вторых, при повышении температуры молекула газа могла преодолевать энергетический барьер активации поверхностной реакции [26]. Впоследствии реакция снижалась с увеличением рабочей температуры. Причина этого явления может быть связана с уменьшением количества активных центров адсорбции метанола с повышением температуры. Другая причина может заключаться в том, что адсорбционная способность ниже, чем у десорбции молекул метанола, что приводит к ухудшению характеристик чувствительного материала при высокой температуре. Датчик S3 показал сверхвысокую реакцию на газообразный метанол, что указывает на то, что Sm ₂ О ₃ / ZnO / SmFeO ₃ микросферы, которые подвергаются 24 часам гидротермального времени, могут быть потенциально газоочувствительным материалом для метанола.

Взаимосвязь между реакцией и рабочей температурой для метанола 5 ppm на основе S1, S2, S3 и S4

Чтобы лучше отличить газообразный метанол от других газов, была измерена реакция на различные газы при 5 ppm, включая ацетон, формальдегид, аммиак, бензин и бензол при 195 ° C для исследования селективности S1, S2, S3 и S4, которые представлены на рис. 8а, б, в и г. Можно заметить, что реакция на 5 частей на миллион метанола составляет 119,8, в то время как реакция на ацетон, формальдегид, аммиак, бензин и бензол составляет 64,1, 17,2, 15,9, 23,0 и 24,8 соответственно. Разрыв чувствительности между метанолом и ацетоном достигает 55,7, этого достаточно, чтобы различать другие газы для датчика газа метанола.

Селективность микросферы в разное гидротермальное время на основе S1 ( a ), S2 ( b ), S3 ( c ) и S4 ( d ) к различным газам с концентрацией 5 ppm при 195 ° C

Переходные процессы динамического отклика S1, S2, S3 и S4 на различные концентрации газообразного метанола показаны на рис. 9a. Как показано, отклики S3 были приблизительно 19,8, 40,6, 85,2, 101,3 и 119,8 для газообразного метанола при 1, 2, 3, 4 и 5 частей на миллион соответственно. Кроме того, три других датчика также показали характеристики отклика и извлечения при различных концентрациях газообразного метанола в диапазоне от 1 до 5 частей на миллион. Существует взаимосвязь между откликом и концентрацией четырех датчиков на газообразный метанол, как показано на рис. 9b. Отклик всех датчиков увеличивался с увеличением концентрации газообразного метанола с 1 до 5 ppm; в частности, реакция S3 резко возрастала с увеличением концентрации. Очевидно, что отклик значительно усилился для S3 даже при низких концентрациях метанола (отклик был 19,8 даже при 1 ppm метанола). Теоретический предел обнаружения рассчитывается методом наименьших квадратов [34]. По результату подгонки в линейном режиме наклон равен 25,24 и качество подгонки R ² =0,972. Сто тридцать данных были повторно нанесены на точки на базовой линии датчика в воздухе; таким образом, используя среднеквадратичное отклонение (RMSD) (1), можно рассчитать шум датчика.

а Переходные процессы динамического отклика S1, S2, S3 и S4 на газообразный метанол при низкой концентрации при 195 ° C. б Связь между реакцией и концентрацией S1, S2, S3 и S4 с различной концентрацией газообразного метанола (1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm и 5 ppm) при 195 ° C

Шум датчика составляет 0,0219 из уравнения. Баллы были усреднены, и стандартное отклонение (S) составило 0,062.

Теоретический предел обнаружения составляет примерно 7,37 частей на миллиард по формуле. (4):

Большая площадь поверхности S3 обеспечивает достаточно активных сайтов, чтобы обеспечить быстрый отклик. Когда датчик подвергался воздействию воздуха, реакция сразу же возвращалась в исходное состояние. Для этого процесса потребовалось всего 24 с, что было связано с десорбцией молекул газообразного метанола и кислородом, абсорбированным на поверхности материала. Были исследованы обратимые циклы и реакция (для 4 циклов) S3 на 5 частей на миллион газообразного метанола при 195 ° C, что показано на рис. 10b. Ответы S3 составили 121,40, 122,10, 124,80 и 121,40 при одинаковых условиях, что демонстрирует превосходную воспроизводимость S3. Чтобы изучить влияние влажности, была исследована реакция S3 на 5 частей на миллион газообразного метанола при 195 ° C и высоком уровне влажности, как показано на рис. 10c. Отклик S3 на 5 частей на миллион газообразного метанола при 55% (RH), 60% (RH), 65% (RH) и 70% (RH) составлял 124, 118, 112, 109 и 107, соответственно. Отклонение ответа составило всего 17 в диапазоне от 55 до 70% относительной влажности. Датчик газа S3 показал хорошую стабильность даже в очень влажной атмосфере, что указывает на независимое от влажности определение газа для S3. Была измерена долговременная стабильность S3 до 5 частей на миллион газообразного метанола при 195 ° C (рис. 10d). Отклик датчика S3 на 5 частей на миллион метанола при 195 ° C в 30-дневном испытании можно было игнорировать. Превосходная стабильность в долгосрочной перспективе является дополнительным доказательством его применения в промышленности.

а Кривая отклика и восстановления газообразного метанола S3 до 5 частей на миллион при 195 ° C. б Обратимость S3 до 5 ppm газообразного метанола при 195 ° C за 4 цикла. c Взаимосвязь между откликом и относительной влажностью на 5 частей на миллион газообразного метанола S3. г Стабильность S3 по отношению к газообразному метанолу 5 ppm в течение 30 дней при 195 ° C

Влияние влажности является важным параметром для определения газа, поскольку адсорбция молекул воды может привести к меньшей хемосорбции форм кислорода на поверхности [31]. См ₂ О ₃ наночастицы играют жизненно важную роль в улавливании гидроксильных групп (ОН) на поверхности, поддерживая заметную реакцию, способствуя реадсорбции ионов кислорода [35].

Хорошо известно, что емкости адсорбированных форм кислорода тесно связаны с газочувствительными свойствами полупроводниковых оксидов (таблица 2). Когда датчик газа работает в окружающем воздухе, молекулы кислорода поглощаются на поверхности (\ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {-} \), O ^- , и \ ({\ mathrm {O}} ^ {2 ^ {-}} \)) материалов и захватывающих электронов, уменьшая концентрацию электронов и увеличивая слой накопления дырок в материале поверхности; это вызывает падение сопротивления датчика. Как типичный полупроводник p-типа, подверженный воздействию окисляющего газа, такого как O ₂ , разные типы форм кислорода различны при разных температурах. Связь между температурой и формами кислорода следующая [36]:

Пока датчик подвергается воздействию восстанавливающего газа (такого как газообразный метанол), молекулы газообразного метанола вступают в реакцию с абсорбированным кислородом на поверхности материала, и это приводит к тому, что электроны возвращаются в полупроводник из адсорбированных форм кислорода, что приводит к снижение проводимости. Реакцию между молекулами газообразного метанола и адсорбированным кислородом можно описать как (9):

Согласно приведенным выше результатам, датчик S3 показал отличные характеристики обнаружения газа для 5 частей на миллион газообразного метанола. Принципиальная схема Sm ₂ О ₃ / ZnO / SmFeO ₃ Гетеропереход p-n показан на рис. 11. Формирование гетероперехода p-n является одной из причин улучшенных чувствительных свойств. ZnO - полупроводник n-типа, а SmFeO ₃ является полупроводником p-типа, и при объединении ZnO и SmFeO ₃ между поверхностью двух типов оксидов металлов образуется p-n-гетеропереход. Электроны переходят от ZnO к SmFeO ₃ , в то время как дырки перемещаются в противоположном направлении из-за разных уровней Ферми, пока на границе гетероперехода не появится баланс на уровне Ферми и электронном обедненном слое [37].

Принципиальная схема Sm ₂ О ₃ / ZnO / SmFeO ₃ p-n гетеропереход

Целевой газ (метанол) реагирует с адсорбированным кислородом на поверхности ZnO, заставляя электроны возвращаться обратно. Реакции на границе гетероперехода показаны в (10-11) [38]:

Кроме того, газообразный метанол с отверстием в SmFeO ₃ производит промежуточный HCHO и далее реагирует с адсорбированным кислородом на поверхности SmFeO p-типа ₃ на границе гетероперехода (11–12):

Следовательно, граница раздела p-n-гетероперехода между двумя типами оксидов металлов легко притягивает восстановительные и окислительные газы. Будет сформирован более глубокий слой обеднения электронами, что приведет к улучшенным характеристикам восприятия.

Помимо образования p-n-гетероперехода, большая удельная поверхность и высокое количество адсорбированного кислорода также способствовали улучшению чувствительности. Порядок удельной поверхности был S3> S2> S1> S4, и чувствительные отклики четырех датчиков были в том же порядке. This indicates that a large specific surface area is beneficial for sensing response, which provides more active sites for both the target gas and oxygen molecules and favors the surface catalytic reaction. S3 exhibits a higher ratio of \( {\mathrm{O}}_2^{-} \)/O ²⁻ than S1, S2, and S4, and the results indicated that S3 had the highest ability for adsorbing ionized oxygen species, which may contribute to increasing the sensing performance [39].

Conclusion

In this report, Sm₂ О ₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres were successfully synthesized as a methanol gas sensor, and we investigated the effect of different hydrothermal reaction times on the microstructure. The BET and XPS results reveal that different hydrothermal reaction times significantly influence the specific surface area and adsorbed oxygen species, which have a huge effect on the gas-sensing performance. The p-n heterojunction is another important reason for the enhanced performance. When the hydrothermal reaction time was 24 h, the sensor exhibited the highest performance for methanol gas. The response of the Sm₂ О ₃ /ZnO/SmFeO₃ microsphere reached 119.8 for 5 ppm of methanol gas at 195 °C in a relatively high humidity atmosphere, and the response was higher than 20 even at 1 ppm of methanol gas. In addition, the sensor also shows excellent repeatability and long-term stability only with a small deviation in the 30-day test. Therefore, a sensor based on Sm₂ О ₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres is a good choice for the detection of methanol gas.

Сокращения

СТАВКА:

Брунауэр-Эмметт-Теллер

DMFC:

Direct methanol fuel cells

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

MOS:

Metal oxide semiconductors

PEG:

Полиэтиленгликоль

RH:

Relative humidity

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция