Эффективная нечувствительность меламиновой карбамидоформальдегидной смолы при межфазной полимеризации на нитраминовых взрывчатых веществах

Фон

Поскольку технологии и системы оружия продолжают развиваться, боеприпасы должны иметь не только высокую точность, большую мощность и большую дальность действия для системы огневой мощи оружия, но также поддерживать относительно высокую безопасность в других средах. Однако обычные взрывчатые вещества, такие как гексагидро-1,3,5-тринитро-1,3,5-тризин (RDX), 1,3,5,7-теранитро-1,3,5,7-тетразокан (HMX) и 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (CL-20) трудно удовлетворить этим требованиям (молекулярные структуры показаны на рис. 1), и разработка нечувствительных бризантных взрывчатых веществ (IHEs) рассматривается как желательный способ удовлетворить потребности применения систем оружия [1,2,3]. Многие ученые в стране и за рубежом заинтересованы в десенсибилизации нитраминовых взрывчатых веществ, обычно используя методы очистки [4, 5], покрытия [6, 7] и эвтектики [8, 9] для достижения цели снижения чувствительности. Технология покрытия энергетических материалов - это метод нанесения модификатора на поверхность порошка с помощью определенного процесса для достижения нечувствительности, в основном включая физическое покрытие и химическое покрытие. Физическое покрытие в основном относится к образованию определенного слоя покрытия на поверхности твердых взрывчатых частиц за счет адсорбции или внешней силы. И общие методы физического нанесения покрытия включают метод водной суспензии [10], метод нанесения покрытия путем кристаллизации [11], метод распылительной сушки [12], сверхкритический метод [13] и метод разделения фаз [14]. Метод химического покрытия относится к формированию слоя покрытия на поверхности твердых частиц путем метатезиса, реакции полимеризации, высокоэнергетической обработки или тому подобного в определенной среде. Хорошо известно, что ключевыми показателями для оценки материала ядро-оболочка являются степень покрытия, механическая прочность и подавление самозарождения оболочки оболочки [15]. Таким образом, изучение новых технологий нанесения покрытий и поиск новых материалов для покрытий являются эффективными способами гарантировать, что взрывчатые вещества обладают хорошей структурой ядро-оболочка и соответствуют требованиям безопасности. Наше исследование основано на двух описанных выше методах нанесения покрытия.

Молекулярная структура RDX, HMX, CL-20 и MUF Binder. R-CH2OH - это MF

На протяжении десятилетий традиционные связующие «триальдегид» были в центре внимания исследователей в стране и за рубежом. Поскольку комплексные характеристики постоянно улучшаются, соответствующие отчеты об их применениях начали появляться в области энергетических материалов. В 2015 году Ян и др. [16] использовали 3% мономер меламиноформальдегидной (MF) смолы для покрытия CL-20, HMX и RDX. Свежеприготовленные частицы имели компактный и однородный слой покрытия из MF-смолы, а их термическая стабильность и свойства безопасности значительно улучшены. Эта статья имеет сходство с этим отчетом, потому что мы также обнаружили, что меламино-мочевино-формальдегидная смола более подходит в качестве взрывчатого связующего материала, чем меламино-формальдегидная смола. Смола MF имеет отличные характеристики; однако он хрупкий и дорогостоящий. Самое главное, продукт из смолы MF нельзя хранить долго. Если его использовать в качестве материала покрытия для изготовления энергичных композитных частиц со структурой ядро-оболочка, это, вероятно, приведет к ухудшению свойств частиц. Ли и др. [17] получили циклотетраметилентетранитрамин на термопластичных полиэфирэфирных эластомерах (HMX @ TPEE) с энергетическими микросферами с гранулометрическим составом от 50 до 200 мкм с помощью метода испарения эмульсионного растворителя (ESV), и полученные частицы имели более низкую чувствительность и более высокую термостойкость. В этой статье был предложен улучшенный метод сушильной ванны, а взрывчатые вещества на полимерной связке (PBX) с превосходными комплексными характеристиками были приготовлены с использованием меламино-мочевиноформальдегидной смолы (MUF-смола) в качестве материала оболочки и трех различных взрывчатых веществ в качестве материала ядра. . Wang et al. [18] получили 30-нм нанокомпозиты циклотетраметилентетранитрамин / нитроцеллюлоза (HMX / NC) с хорошими комплексными свойствами с помощью улучшенного золь-гель-сверхкритического метода. Можно видеть, что выбор связующего имеет большое влияние на морфологию, размер частиц и производительность получаемых PBX.

Как мы все знаем, ультразвуковая помощь широко применяется для химического синтеза и модификации функциональных материалов [19, 20]. В нашем исследовании зеленое связующее MUF с превосходными общими характеристиками было приготовлено методом двухэтапного синтеза. Затем в качестве материала оболочки использовали свежеприготовленное связующее MUF, а в качестве материалов сердцевины - октоген, гексоген и CL-20, соответственно. Прежде всего, используя простой метод физического перемешивания, с помощью ультразвукового сопровождения были изготовлены три различных взрывчатых вещества / частицы МПЧ (с содержанием МПЧ 5%). Впоследствии в тех же условиях были приготовлены другие шесть композитных энергетических частиц с использованием улучшенного метода сушильной ванны и оптимизированного метода межфазной полимеризации, соответственно. Таким образом, впервые девять различных композитных энергетических частиц с одинаковым соотношением МПЧ были изготовлены с помощью ультразвуковой поддержки тремя различными методами. Интересно, что с помощью разных методов мы получили PBX с различной морфологией, например, формы видимого экспонирования с частицами (физическое перемешивание), неправильной многоугольной формы (метод сушильной ванны) и плотной сердцевины-оболочки (межфазная полимеризация). Неожиданно, когда эстетический вид морфологии частиц увеличился, их термическая стабильность и характеристики безопасности улучшились. Благодаря исследованиям и анализу композитные энергетические частицы, полученные путем межфазной полимеризации, являются оптимальными по морфологии, термической стабильности и характеристикам безопасности. Следовательно, чтобы получить композитные энергетические частицы с наилучшими комплексными характеристиками, рекомендуется рассмотреть метод межфазной полимеризации для получения GPBX после определения используемого связующего.

Методы

Материалы

HMX, RDX и CL-20 были предоставлены Gansu Yinguang Chemical Industry Group Co. В нашем исследовании сырье было выбрано в процессе сушки в ванне. При получении композитов ВВ / МПЧ методами физического смешения и межфазной полимеризации сырье перекристаллизовывали в соответствии со ссылкой [21]. Диметилсульфоксид был получен на Tianjin Fuchen Chemical Reagent Factory. Tween 80 и Span 80 были смешаны в качестве композитного эмульгатора для взрывчатых веществ с M _{Tween 80} :M _Span80 0,57:0,43. Триэтаноламин (TEOA, используемый для регулирования значения pH во время реакции) был от Tianjin Sailboat Chemical Reagent Technology Co., Ltd. Мочевина, формальдегид, соляная кислота (5% разбавленная соляная кислота использовалась для корректировки значения pH в настоящем исследовании) , и резорцин (R-80) были предоставлены Tianjin Tianli Chemical Reagent Co., Ltd. Хлорид аммония был приобретен у Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd. Поливиниловый спирт 2488 (PVA) был поставлен Qingdao Yousuo Chemical Technology Co., Ltd. Чистую воду получали из источника чистой воды Taiyuan Iron and Steel Co., Ltd.

Двухэтапный синтез смолы MUF

Связующее MUF с превосходными комплексными свойствами было приготовлено с помощью двухэтапного процесса. Во-первых, приготовление форполимера карбамидоформальдегидной смолы. Смешивают 0,62 г мочевины и 1,87 г раствора формальдегида (концентрация 37%), а затем мочевину достаточно растворяют с помощью магнитной мешалки. Значение pH смеси доводили до 8,5 ~ 9,5 с помощью триэтаноламина. Раствор помещали на водяную баню при 65 ° C и перемешивали в течение 1 ч до получения прозрачного и вязкого форполимера карбамидоформальдегидной смолы. После охлаждения по каплям добавляли HCl до тех пор, пока значение pH раствора не доводилось до примерно 3,5, и отставляли в сторону. Во-вторых, приготовление MUF. 1,87 г форполимера добавляли к 35 мл деионизированной воды с образованием эмульсии при равномерном перемешивании. Затем последовательно добавляли 8% ПВС, 0,01 г меламина, 0,125 г резорцина и 0,06 г хлорида аммония, и значение pH доводили до примерно 3,5 разбавленной соляной кислотой. Затем трехгорлую колбу помещали на водяную баню при 65 ° C, и она реагировала в течение 3–4 ч с последующим стоянием, естественным охлаждением и вакуумной фильтрацией. Раствор промывали деионизированной водой, в конечном итоге получая высококачественную смолу MUF. После сушки взвешивали приблизительно 0,3 г MUF.

Подготовка взрывчатых частиц / композитных частиц MUF методами межфазной полимеризации и сушильной ванны

Получение композиционных частиц взрывчатого вещества / MUF методами межфазной полимеризации и сушильной ванны полностью соответствует получению форполимера карбамидоформальдегидной смолы при двухстадийном синтезе связующего MUF. Однако второй шаг явно другой.

При изготовлении композиционных частиц ВВ / MUF межфазной полимеризацией 6 г взрывчатого вещества добавляли к 35 мл деионизированной воды и по каплям добавляли 0,01 г спана-80 в качестве эмульгатора. Затем систему эмульгировали и подвергали сдвигу со скоростью 7000 рад / мин в течение 30 минут до образования стабильной взрывной эмульсии. Взрывчатая эмульсия заменила деионизированную воду в двухстадийном синтезе смолы MUF. Схема синтеза показана на B на рис. 2 ниже.

Принципиальная схема различных методов получения HMX / MUF, RDX / MUF и CL-20 / MUF

При приготовлении композиционных частиц ВВ / MUF методом сушильной ванны 6 г взрывчатого вещества растворяли в 35 мл ДМСО при 65 ° C с образованием раствора взрывчатого вещества. Взрывчатый раствор заменил деионизированную воду в двухстадийном синтезе смолы MUF. Через 3-4 часа реакции образовывалась стабильная смесь взрывчатое вещество / MUF молочного цвета. Затем эмульсию помещали в печь и сушили при 70 ° C в течение 48 часов, в конечном итоге получая частицы композита взрывчатое вещество / MUF. Схема синтеза показана на C на рис. 2 ниже (сушильная ванна). Следует отметить, что после добавления взрывчатой ​​эмульсии необходимо выполнить ультразвуковое сопровождение, чтобы избежать агломерации связующего и взрывчатого вещества.

Приготовление композитных частиц взрывчатых веществ / МПЧ путем физического смешивания

Для сравнения с частицами ВВ / МПЧ, полученными первыми двумя методами, мы также приготовили частицы ВВ / МПЧ, используя простой метод физического перемешивания. Связующее MUF, полученное двухстадийным синтезом, смешивали с 6 г взрывчатого вещества в 35 мл деионизированной воды, а затем перемешанный раствор перемешивали на водяной бане при 65 ° C в течение 2 часов. После этого смеси давали постоять с последующим фильтрованием и сушкой; получены композитные частицы ВВ / МПЧ. Эскиз приготовления показан в A на рис. 2 (Физическое перемешивание).

Мы пометили образцы, полученные методом межфазной полимеризации, методом сушильной ванны и методом физического перемешивания, как образец 1, образец 2 и образец 3 соответственно.

Характеристика

Изображения, полученные с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM), получали на MIRA3 LMH SEM (Tescan) при 10 k; Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) получали с использованием рентгеновского дифрактометра DX-2700 (Dandong Haoyuan Corporation, Ляонин, Китай) с излучением Cu-Kα (40 кВ, 30 мА) при λ =1,5418 Å. Все образцы сканировали от 5 ° до 50 ° с шагом счета 0,03 и 6 с; Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FT-IR) были охарактеризованы на приборе Nicolet FT-IR 8700 Thermo (Waltham, MA, USA) с разрешением по волновому числу 4 см ^-1 . и одно среднее значение из 32 сканирований при числовой температуре; Термический анализ выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре (DSC-131, France Setaram Corporation, Шанхай, Китай) при скорости нагрева 10 ° C / мин. Аппарат ударно-ударный; специальная высота ( H ₅₀ ) представляет высоту, с которой ударный молот (2,500 ± 0,002 кг) приведет к взрыву в 50% испытаний. При каждом определении было проведено 25 испытаний на падение для расчета H ₅₀ . А масса пробы 30 мг. Чувствительность образцов к трению проверяли на фрикционном приборе WM-1. В каждом определении было проверено 25 образцов, и вероятность взрыва ( P , %) был получен. А масса пробы 20 мг. Размер частиц проверяется динамическим анализатором частиц QICPIC (SYMPATEC Co., Ltd., Германия), а его рабочая среда составляет 5 ~ 35 ° C; относительная влажность менее 85%; тип источника света - гелий-неоновый лазер; мощность 2,0 мВт; длина волны 0,6328 мкм.

Результаты и обсуждение

Морфология образцов

Морфология и структура сырого RDX, HMX и CL-20; синтезированное связующее MUF (Дополнительный файл 1:Раздел S1); и составные частицы взрывчатого вещества / МПЧ, полученные тремя способами, были измерены соответственно. Изображение SEM показывает, что сырые нитраминные взрывчатые вещества имеют многоугольную форму и неравномерное распределение по размерам. Внешний вид оригинального связующего MUF имеет сферическую форму; однако ясно видно, что частицы не полны, потому что их внутренняя часть может быть пустой или частично водой.

По сравнению с непокрытыми взрывчатыми веществами (рис. 3a, 4a и 5a), морфология композитных частиц ВВ / MUF, полученных разными способами, существенно отличается, в то время как морфология различных композитных частиц ВВ / MUF, полученных одним и тем же методом, имеет схожие характеристики. . Композитные частицы, полученные методом физического смешивания, имеют очевидное явление экспонирования частиц, демонстрируя плохой эффект покрытия (рис. 3d, 4d и 5d). Это связано с тем, что только за счет механического воздействия связующее трудно распределить равномерно по поверхности взрывчатого вещества. Сам процесс диспергирования механическим перемешиванием обратим. После столкновения капли снова объединятся, в конечном итоге достигая динамического баланса, который поддерживает определенную степень детализации. При столкновении капель происходит неконтролируемое взаимное соединение, которое не поддается контролю.

СЭМ-изображения октогена без покрытия ( a ), HMX / MUF-1 ( b ), Октоген / MUF-2 ( c ) и октоген / MUF-3 ( d ); вставляются соответствующие изображения с малым увеличением

СЭМ-изображения гексогена без покрытия ( a ), RDX / MUF-1 ( b ), RDX / MUF-2 ( c ) и RDX / MUF-3 ( d ); вставляются соответствующие изображения с малым увеличением

СЭМ-изображения CL-20 без покрытия ( a ), CL-20 / MUF-1 ( b ), CL-20 / MUF-2 ( c ) и CL-20 / MUF-3 ( d ); вставляются соответствующие изображения с малым увеличением

Композитные частицы, полученные методом сушильной ванны, имеют отчетливо плотные слои покрытия. Удивительно, но после того, как MUF полностью инкапсулирует частицы взрывчатого вещества, трудно сформировать полную сферу, большая часть которой выглядит как плотные, но нерегулярные частицы (как показано на фиг. 3c, 4c и 5c). И это явление можно объяснить основной теорией химии интерфейсов [22]. Во время процесса удаления растворителя вязкость взрывчатого вещества / MUF постепенно увеличивается по мере испарения растворителя, и диспергированные частицы имеют тенденцию повторно агрегироваться вместе. С другой стороны, поскольку растворимость диспергатора ПВС в ДМСО мала, когда связующие MUF сталкиваются друг с другом, отсутствует хорошая диспергирующая сила, которая заставляет их прилипать друг к другу, в конечном итоге формируя неправильную форму. Кроме того, теория роста кристаллов [23] также может служить мощным аргументом в пользу объяснения этой нерегулярной морфологии. Метод сушильной ванны заставляет взрывчатое вещество подвергаться процессу роста и развития «кристаллического зародыша-ядра-кристалла». Поскольку система МПЧ находится в метастабильной жидкой фазе и система содержит множество внешних поверхностей, растворенные частицы взрывчатого вещества зарождаются на этих поверхностях, что может снизить барьер зародышеобразования, вызванный увеличением поверхностной энергии МПЧ, и эффективно уменьшить поверхностную энергию. барьер при зарождении взрывчатых веществ. Взрывное зародышеобразование предпочтительно формируется на этой неравномерности, то есть неоднородное зародышеобразование также является причиной неправильной морфологии частиц. Из иллюстрации на рис. 3d мы можем видеть, что общая морфология частиц HMX / MUF является «сотой», что связано с более низкой энергией связи между MUF и HMX (дополнительный файл 1:раздел S2). По мере испарения связующее MUF будет постепенно сжиматься. Слишком низкая энергия связи между ними делает MUF неспособным полностью инкапсулировать октоген, и возникает сильное внутреннее напряжение, в конечном итоге формирующее форму «соты» [24].

Наиболее интересным является то, что частицы композита ВВ / МПФ, полученные методом межфазной полимеризации, обладают сфероидизированной структурой, а поверхность полученных частиц плотная и гладкая (как показано на фиг. 3b, 4b и 5b). Вероятно, это связано с тем, что добавление диспергатора ПВС снижает поверхностное натяжение воды и улучшает смачиваемость, тем самым увеличивая сродство между молекулами взрывчатого вещества и раствором связующего. Одновременно уменьшается постоянная Гамакера и уменьшается энергия притяжения между частицами, образуя эффективное стерическое препятствие. Что еще более важно, энергия отталкивания между частицами композита возрастает, что значительно увеличивает диспергируемость между взрывчатым веществом / МПЧ [25]. Как показано на вставке на фиг. 4b и 5b, многочисленные композитные частицы RDX / MUF и CL-20 / MUF обладают сверхтвердой сферической морфологией с плотной и гладкой поверхностью. Удивительно, но морфология частиц HMX / MUF, показанная на рис. 3b, также является сферической, но не такой полной, как композитные частицы RDX / MUF и CL-20 / MUF, что объясняется минимальной энергией связи между HMX и MUF. Слишком низкая энергия связи делает смешанную систему слишком стабильной, что приводит к очевидной тенденции к автоматической усадке поверхности MUF. Следовательно, хотя частицы HMX / MUF имеют тенденцию к сфероидизации, они не являются полными.

Кристаллическая структура образцов

Чтобы выяснить, произошло ли фазовое превращение октогена и CL-20, используется рентгеноструктурный анализ, результаты которого показаны на рис. 6. С помощью анализа можно увидеть, изменилась ли кристаллическая структура во время приготовления взрывчатого вещества / МПЧ. композитные частицы. Что еще более важно, рентгеноструктурный анализ подтвердил со стороны, что MUF успешно нанесен на поверхность взрывчатого вещества. На рис. 6а HMX / MUF-1, HMX / MUF-2 и HMX / MUF-3 содержат почти все дифракционные пики необработанного октогена. Подобные явления также появляются на дифрактограммах композитных частиц гексогена и CL-20, как показано на рис. 6c, e. Это указывает на то, что кристаллическая структура взрывчатого вещества не изменяется в течение всего процесса приготовления МПФ / взрывчатого вещества с помощью методов физического перемешивания, сушки в ванне и межфазной полимеризации. Более того, мы заметили аналогичное явление среди трех композитных частиц ВВ / МПЧ, то есть основные дифракционные пики композиционных частиц ВВ / МПЧ ослаблены и уширены по сравнению с исходными материалами. Например, на дифракционных картинах HMX / MUF, RDX / MUF и CL-20 / MUF основные дифракционные пики достигаются при 2 θ =16,39 °, 12,58 ° и 13,29 ° показывают наиболее очевидное явление ослабления и уширения. Это можно объяснить «изотропными» физическими свойствами аморфного МПЧ, что приводит к нерегулярному расположению образующихся в результате частиц ВВ / МПЧ в пространственном распределении. Такое периодическое расположение ослабляет дифракционную интенсивность взрывчатого вещества [26]. Наиболее важно то, что дифракционный пик МПЧ также присутствует в дифракционном пике композиционных частиц ВВ / МПЧ. Например, на дифракционных картинах HMX / MUF, RDX / MUF и CL-20 / MUF пик дифракции составляет 2 θ =26,71 °, 26,78 ° и 26,99 ° намного выше, чем дифракционный пик в том же положении исходных материалов. Очевидно, это потому, что дифракционный пик около 2 θ =27 ° является одним из наиболее доминирующих дифракционных характеристических пиков МПЧ. Поскольку содержание МПЧ составляет только 5% взрывчатого вещества, незаметные дифракционные пики, присутствующие в самом МПЧ, менее выражены в композитных частицах. Как показано на увеличенном изображении дифракционного пика, вставленного на каждое изображение, по сравнению с исходными взрывчатыми веществами в трех составных частицах взрывчатого вещества появляются новые дифракционные пики, например, при 2 θ =41,30 ° на дифрактограмме образца октогена, 2 θ =39,45 ° на дифрактограмме образца гексогена и 2 θ =35,93 ° на дифрактограмме образца CL-20, что эффективно подтверждает наличие связующего МПЧ в частицах композита ВВ / МПЧ.

а - е Образцы спектров XRD и FI-IR

Для определения молекулярной структуры образцов был проведен анализ FI-IR. В целом композитные частицы, полученные тремя разными способами, содержат почти все пики растягивающих колебаний связующего и взрывчатого вещества. Результаты измерений со стороны подтвердили, что смола MUF успешно образовала защитный слой на поверхности взрывчатого вещества, что соответствует результатам XRD-теста. Хорошо известно, что октоген имеет четыре различных кристаллических структуры, три чистые кристаллические фазы (α-октоген, β-октоген и δ-октоген) и одну гидратную фазу (γ-октоген). А β-октоген обычно считается наиболее стабильной фазой с высокой взрывной энергией, большой плотностью и низкой чувствительностью, что, конечно, связано с пространственной структурой его моноклинного P21 / c [27]. В инфракрасном спектре МПЧ наблюдается пик поглощения валентных колебаний –C =O при 1735 см ⁻¹ . . В инфракрасном спектре октогена –NO ₂ и –CH ₂ пики поглощения растягивающих колебаний появляются около 1560 см ⁻¹ и 2980 см ⁻¹ соответственно (как показано на рис. 3б). Можно заметить, что аналогичные пики поглощения валентных колебаний появляются в соответствующих положениях в характеристической полосе октогена / МПК, что означает, что кристаллическая структура октогена не будет изменена во время приготовления посредством физического перемешивания, сушильной ванны и методов межфазной полимеризации. . Более того, аналогичная ситуация также наблюдается в инфракрасном спектре частиц CL-20 (рис. 6f), особенно в пике растягивающих колебаний частиц CL-20 в области отпечатка пальца 760 см ⁻¹ демонстрирует, что кристаллическая структура Ɛ-CL-20 не менялась на протяжении всего эксперимента [28].

Тепловые свойства

Исследование процесса термического разложения очень важно для энергетических материалов [29]. В нашем исследовании кривые ДСК, полученные при скорости нагрева 10 ° C / мин, получены на рис. 7. Мы обнаружили некоторые интересные явления, связанные с термическим разложением этих трех нитраминовых взрывчатых веществ. В целом октоген и CL-20 имеют схожие характеристики термического разложения (имеется эндотермический пик кристаллического превращения во время термического разложения); однако феномен самонагрева CL-20 более серьезен, чем у октогена. Это связано с тем, что в качестве взрывчатого вещества из нитрата аммония клеточного типа расщепление молекулярного скелета и «гетерогенная реакция конденсированной фазы» конденсированной фазы существуют одновременно и обостряются, в то время как октоген является разновидностью «разложения-плавления». материал, и на процесс его плавления влияет процесс термического разложения. На практике октоген и гексоген также имеют схожее термическое поведение, поскольку оба имеют одинаковые разветвленные цепи. Разница в том, что октоген быстро выделяет тепло во время термического разложения, и его кривая ДСК показывает крутой и резкий пик (рис. 7a). Поскольку разложение октогена - это гетерогенный процесс, в котором реакция твердое тело-жидкость протекает одновременно, тогда как разложение гексогена является гомогенным процессом в расплавленном состоянии после завершения плавления. Ускоренная реакция, вызванная одновременным фазовым переходом во время разложения, делает разложение октогена более серьезным, чем гексоген [30].

а - c Кривые ДСК образцов, собранных при скорости нагрева 10 ° C / мин

Для октогена кривая ДСК показывает эндотермический пик при 279,2 ° C, затем экзотермический пик при 284,54 ° C (рис. 7a), относящийся к фазовому переходу плавления, и характерный пик термического разложения октогена, соответственно [31] . По сравнению с сырым октогеном, все температуры термического разложения октогена / MUF-1, октогена / MUF-2 и октогена / MUF-3 снизились. А температура композитных частиц, полученных с помощью методов межфазной полимеризации, сушки в ванне и физического смешивания, снизилась на 2,58 ° C, 8,76 ° C и 10,14 ° C соответственно. Об аналогичных результатах сообщалось о снижении температуры разложения октогена при его покрытии связующим [32, 33]. При условии содержания 5% MUF, степень снижения будет весьма различной для пиковых температур разложения композитных частиц на основе октогена, изготовленных различными методами; очевидно, что влияние межфазной полимеризации на характеристики термического разложения октогена минимально. Подобные ситуации можно увидеть и в композитных частицах RDX / MUF и CL-20 / MUF (как показано на рис. 7c). Это может иметь отношение к морфологии покрытия и плотности HMX / MUF, а однородное покрытие способствует стабильности процесса термического разложения композитных частиц. Следовательно, чтобы улучшить термическую стабильность композитных частиц, это эффективное средство выбора материала покрытия с превосходными термическими свойствами. Кроме того, исходя из предпосылки выбора конкретного связующего, это может быть хорошим способом рассмотреть возможность использования метода межфазной полимеризации для получения композитных частиц.

Чувствительность

Чтобы исследовать характеристики безопасности образцов, были проведены испытания на чувствительность к удару и трению, результаты представлены на рис. 8. Как мы видим, среди процедур по десенсибилизации, выполненных с HMX, RDX и CL-20, MUF оказывает наиболее значительное десенсибилизирующее действие на композитные частицы, полученные методом межфазной полимеризации. По сравнению с сырым октогеном, гексогеном и CL-20 характерная высота H ₅₀ увеличился с 21,6 см, 31,8 см и 15,3 см до 73,4 см, 85,6 см и 64,03 см соответственно (рис. 8a), что значительно повысило показатели безопасности. Кроме того, из рис. 8б видно, что чувствительность к трению GPBX, полученного этими тремя различными способами, ниже, чем у непокрытых взрывчатых веществ. Интересно, что три образца, полученные межфазной полимеризацией, демонстрируют самую низкую чувствительность к трению. Что еще более важно, по сравнению с предыдущими сообщениями [7, 18, 26], характеристики безопасности GPBX, изготовленного посредством межфазной полимеризации, являются оптимальными. Эффект десенсибилизации потрясающий. Это можно объяснить теорией горячих точек [34]. MUF успешно наносится на поверхность октогена, который может оказывать определенный буферный эффект при внешнем механическом воздействии, эффективно замедляя образование горячих точек. Schematic diagram of desensitization effect of composite particles prepared by three different techniques can be seen from Fig. 9. Obviously, with the same proportion of MUF binder, the composite particles fabricated by interfacial polymerization possess the most distinct desensitization effect, attributing to more uniform particle morphology. The uniform, small particle size distribution between the particles increases the gap between themselves, and the force area of the same quality composite particles increases, which reduces the stress concentration between the particles and effectively prevents the formation of local hot spots.

Impact sensitivity of samples:a impact sensitivity and b friction sensitivity

Schematic diagram of sensitivity

Выводы

Via ultrasonic assistance, nine different composite particles were fabricated by a simple physical mixing method, an improved drying bath method, and an optimized interfacial polymerization method. XRD and FT-IR analysis did not show any change in the crystal structure before and after the preparation of HMX and CL-20, still maintaining β-HMX and Ɛ-CL-20, respectively. Compared with the raw explosives, the thermal decomposition peak temperature of the composite energetic particles after adding MUF was reduced; however, the reduction effect of the thermal decomposition peak temperature of the sample 3 was not significant. The characteristic height H₅₀ of the composite particles prepared by interfacial polymerization method increased by three to four times, most obviously improving the safety performance. In short, HMX/MUF, RDX/MUF, and CL-20/MUF particles prepared by each method have similarities in morphology, particle size, and even performance. In particular, the three composite particles fabricated by interfacial polymerization method possess better thermal stability and safety performance with smooth surfaces, dense and uniform coating layers. Therefore, in order to improve the thermal stability of the composite particles, it is an effective approach to select a coating material with excellent thermal performance. And under the premise of choosing a specific binder, it may be effective to prioritize the use of interfacial polymerization method to prepare composite particles. This study provides certain reference for the application of high-energy and low-sensitivity ammunition in weapon firepower and rocket systems.

Сокращения

CL-20:

Hexanitrohexaazaisowurtzitane

DSC:

Differential scanning calorimetry

ESV:

Emulsion solvent evaporation

FI-IR:

Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье

GPBX:

Green polymer-bonded explosives

HMX:

Cyclotetramethylenetetranitramine

IHEs:

Insensitive high explosives

MF:

Melamine formaldehyde

MUF:

Melamine-modified urea-formaldehyde

NC:

Nitrocellulose

PF:

Phenolic resin

RDX:

Cyclotrimethylenetrinitramine

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

UF:

Urea formaldehyde

XRD:

Рентгеновская дифракция