Настраиваемая ширина запрещенной зоны и высокая подвижность носителей в монослоях SiAs и SiAs2 из исследований первых принципов

Фон

Атомарно-тонкие двумерные (2D) кристаллы стали одной из наиболее быстро развивающихся областей современного материаловедения. Разнообразные электронные свойства, отличная подвижность электронов и многообещающие применения в наноэлектронике и оптоэлектронике побуждают большой процент физиков, занимающихся исследованием конденсированных сред, искать новые 2D-материалы. Вслед за графеном [1–4] было синтезировано огромное количество других 2D материалов, таких как силицен [5–7], нанолисты из нитрида бора [8, 9], дихалькогениды переходных металлов (ДПМ) [10, 11], черный фосфор [12, 13], борофен [14–16], арсенен [17, 18], теллурен [19] и их изоэлектронные соединения [20–23]. Список 2D-материалов быстро расширяется, и в настоящее время известно более тысячи видов таких материалов, охватывающих весь спектр электронных и других свойств. И их новые свойства, отличные от свойств их массовых аналогов или даже превосходящие их, теоретически предсказаны и подтверждены экспериментально.

Хотя обширные и существенные усилия были вложены в поиск разнообразных 2D-материалов, в том числе тех, которые уже обладают запрещенной зоной или другими желательными свойствами, консенсуса так и не удалось достичь. Графен с удивительной подвижностью носителей, высокой механической стабильностью и безмассовыми дираковскими электронами привлекает к себе большое внимание на сегодняшний день, но отсутствие собственной запрещенной зоны препятствует его применению в современной индустрии электронных устройств. Хотя были предприняты большие усилия, открытие значительной запрещенной зоны без побочных эффектов не было достигнуто [24, 25]. TMD с высокими характеристиками в оптоэлектронных устройствах действительно имеют собственную запрещенную зону, но демонстрируют низкую подвижность носителей [26–28]. Черный и синий фосфор с деформационно-чувствительной перестраиваемой запрещенной зоной и анизотропной высокой подвижностью носителей не могут оставаться стабильными на воздухе [13, 29]. В последнее время синтез слоистых SiAs и SiAs ₂ монокристаллы были реализованы [30–32], что указывает на то, что немногослойная структура может быть получена путем механического расслоения.

В настоящей работе, основанной на расчетах теории функционала плотности из первых принципов (DFT), мы предложили два динамически и термодинамически стабильных полупроводниковых монослоя SiAs и SiAs ₂ . Оба они обладают непрямой запрещенной зоной (2,39 эВ и 2,13 эВ соответственно). Приложение изотропной деформации вдоль двух направлений в плоскости практически трансформирует SiAs (SiAs ₂ ) монослой в прямозонный материал 1,75 эВ (1,60 эВ). Более того, мы находим, что SiAs и SiAs ₂ монослои обладают гораздо более высокой подвижностью носителей, чем MoS ₂ и отображают анизотропную транспортировку, такую ​​как черный фосфор, что делает их потенциальным применением в оптоэлектронике. Наши работы прокладывают новый путь в наномасштабе для новых функций оптических устройств.

Вычислительные методы

Расчеты DFT выполняются с использованием кода Венского пакета моделирования ab initio (VASP) [33]. Мы использовали обменно-корреляционный функционал Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [34] в рамках приближения обобщенного градиента (GGA). Для описания электрон-ионного взаимодействия использовался метод проекторной расширенной волны (PAW) [35]. Вакуум 20 ÅA перпендикулярно листам (вдоль оси c) применялся, чтобы избежать взаимодействия между слоями. Для базисного набора плоских волн используется обрезание кинетической энергии 500 эВ. Выборка зоны Бриллюэна выполняется с помощью сетки Монкхорста-Пак 15 × 5 × 1 [36] для 2D листов. Критерии сходимости, используемые как для электронной самосогласованной релаксации, так и для ионной релаксации, составляют 10 ⁻⁴ и 0,01 эВ / Å для энергии и силы соответственно. Вычисления фононов выполняются с использованием метода суперячейки с помощью кода PHONOPY [37, 38], а силовые константы суперъячейки в реальном пространстве вычисляются в теории возмущений функционала плотности (DFPT), реализованной в VASP. Более того, более строгая энергия (10 ⁻⁸ эВ / атом) и критерий сходимости силы (10 ⁻⁴ эВ / Å) используются при расчетах колебательных спектров. В расчетах методом молекулярной динамики (МД) используются суперячейки (3 × 3 × 1), и температура поддерживается на уровне 300 K в течение 6 пс с шагом по времени 2 фс в ансамбле моль-объем-температура (NVT). Рамановские спектры рассчитывались на теоретическом уровне PBE с использованием кода CASTEP [39–41].

Результаты и обсуждения

Геометрические структуры и распределение электронной плотности релаксированных свободно стоящих 2D SiAs и SiAs ₂ представлены на рис. 1a, b соответственно, а их объемные структуры показаны в дополнительном файле 1:рисунок S1 дополнительного материала. Как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S1a и b, объемные SiAs (SiAs ₂ ) обладает симметрией C2 / m (Pbam) и состоит из многослойных слоев Si-As, слабо связанных силами Ван-дер-Ваальса на расстоянии 3,06 Å (1,66 Å). Элементарная ячейка монослоя SiAs имеет ромбическую форму, а ее оптимизированные параметры кристалла равны a ₁ =3,69 Å и b ₁ =10,83 Å с φ =99,81 °. SiAs содержит 6 атомов Si и 6 атомов As. Каждый атом Si имеет четыре ближайших соседних атома (3 As и 1 Si), в то время как каждый атом As образует только три ковалентные связи с соседними атомами Si. Существует два типа связей:Si – Si и Si – As. Длина связи Si – Si составляет около 2,35 Å, а длина связи Si – As находится в диапазоне от 2,39 Å до 2,43 Å, а высота изгиба составляет d . ₁ =4,86 ​​Å. На виде сбоку однослойного SiAs структура, похожая на очки, образована двойным и одинарным слоями, поочередно набухшими. Другой однослойной структурой соединения кремния и мышьяка является SiAs ₂ . . Его основная ячейка содержит 4 атома Si и 8 атомов As, имеет прямоугольную структуру и оптимизированные параметры кристалла: a ₂ =3,68 Å и b ₂ =10,57 Å. Каждый атом As имеет три ближайших соседних атома Si или образует одну ковалентную связь с соседними атомами Si и две ковалентные связи с собой, в то время как каждый атом Si имеет только четыре ближайших соседних атома As. В отличие от первого, SiAs ₂ владеет более слабой связью As – As (2,50 Å) вместо связи Si – Si. Диапазон связей Si – As составляет от 2,41 до 2,45 Å, а высота изгиба составляет d . ₂ =5,09 Å. Судя по распределению электронной плотности, атомы As притягивают электроны от атомов Si из-за их большой электроотрицательности и имеют большую электронную плотность. Чтобы помочь будущим экспериментальным характеристикам, мы дополнительно рассчитали и проверили рамановские спектры объемных и однослойных SiAs и SiAs ₂ . Четкие сдвиги между монослоем и полными кристаллами были замечены в дополнительном файле 1:рис. S2 дополнительного материала, происхождение которого было идентифицировано как влияние ван-дер-ваальсова взаимодействия слоев [42].

Геометрическая структура и распределение электронной плотности монослоев SiAs и SiAs ₂ . (Цветной онлайн) Монослои, вид сверху и сбоку a SiAs и b SiAs ₂ геометрическая структура и распределение электронной плотности и соответствующая зона Бриллюэна. Синий и зеленый шарики обозначают атомы Si и As соответственно

Для изучения стабильности SiAs (SiAs ₂ ), мы сначала рассчитали когезионную энергию, определяемую как E _coh =( н.э. _Si + mE _Как - E _Моно ) / ( n + м ), где E _Si , E _Как , и E _Моно - полные энергии одного атома Si, одного атома As и одной формульной единицы однослойного SiAs (SiAs ₂ ) соответственно, а n (m) - количество атомов As (Si) в формульной единице. Наши расчеты показывают, что монослой SiAs имеет энергию когезии 5,13 эВ / атом, что немного больше, чем у SiAs ₂ монослой 4.98 эВ / атом. Для сравнения:на том же теоретическом уровне энергии когезии арсенена и силицена составляют 2,99 и 3,71 эВ / атом соответственно [18, 43]. Высокая энергия когезии SiAs и SiAs ₂ показывают, что оба они прочно связаны с высокой стабильностью.

Для дальнейшего подтверждения структурной устойчивости монослойных SiAs и SiAs ₂ , мы также выполнили расчет спектров колебательных фононов. Как показано на рис. 2а, положительные частоты составляют большинство мод, за исключением поперечной акустической моды вблизи Γ Это связано с смягчением фононов и было зарегистрировано в других подобных системах [44, 45], что указывает на то, что обе структуры динамически устойчивы. Затем мы выполнили первые принципы МД-моделирования длительностью 6 пс при комнатной температуре ( T =300 тыс. ), как показано на рис. 2б. Небольшие колебания энергии и хорошо сохранившаяся конструкция позволяют предположить, что они термически стабильны при комнатной температуре. Наши результаты показывают, что монослои SiAs и SiAs ₂ может быть реализовано экспериментально при комнатной температуре.

Кривые фононной дисперсии и МД-моделирование монослоев SiAs и SiAs ₂ . а Кривые фононной дисперсии монослоя SiAs и SiAs ₂ . б Отношения полной энергии и времени при МД-моделировании SiAs и SiAs при комнатной температуре ₂ . Также представлены выбранные снимки монослойных структур в конце 6 пс.

С оптимизированными структурами однослойных SiAs и SiAs ₂ , теперь обратим внимание на их электронные свойства. Расчетные зонные структуры орбитального распада SiAs и SiAs ₂ монослои показаны на рис. 3. Наши расчеты ясно показывают, что SiAs и SiAs ₂ монослои являются непрямыми полупроводниками с широкой запрещенной зоной. Для монослойного SiAs максимум валентной зоны (VBM) расположен в точке Y точке, а минимум зоны проводимости (CBM) находится в Γ (Рис. 3а). Непрямая запрещенная зона монослоя SiAs составляет E _г =1,72 эВ в схеме PBE. Также видно, что состояние VBM на Y точка состоит из p _y орбитальный, а CBM Γ Точка состоит в основном из s-орбитали, что означает, что внешняя деформация будет по-разному влиять на два состояния и может привести к непрямому переходу, как показано ниже. В отличие от SiAs, монослой SiAs ₂ почти прямой полупроводник с VBM, расположенным сбоку от Y точка, а CBM немного смещен от нее (рис. 3б). SiAs ₂ непрямая запрещенная зона монослоя составляет E _г =1,42 эВ в схеме PBE. И VBM и CBM SiAs ₂ монослой состоят из p _y orbital и s-orbital соответственно. Чтобы получить более точное значение ширины запрещенной зоны, мы также выполнили гибридные функциональные расчеты (HSE06) [46, 47] для SiAs и SiAs ₂ монослои. Из рассчитанных зонных структур (правая часть рис. 3a, b) резкость зонных состояний PBE и HSE в основном одинакова, а непрямая запрещенная зона все еще предсказывается в рамках гибридных функциональных расчетов, но величина запрещенной зоны равна увеличена до 2,39 эВ и 2,07 эВ для SiAs и SiAs ₂ соответственно.

Зонные структуры монослойных SiAs и SiAs ₂ рассчитывается по PBE и HSE06. Электронно-орбитальный распад зонных структур монослоев SiAs и SiAs ₂ представлены как a и b , соответственно. Красные точки обозначают s орбитально, а синий, желтый и зеленый - p _x , p _y , и p _z , соответственно. Уровень Ферми установлен на ноль и обозначен пунктирной линией

Подвижность носителей, которая является ключевым фактором потенциальных применений в современных электронных устройствах для недавно обнаруженных 2D-материалов, так же важна, как ширина запрещенной зоны и расположение CBM и VBM. Чтобы получить более подробную информацию о свойствах электронной структуры SiAs и SiAs ₂ монослоев, мы затем рассчитали их ограниченную акустическими фононами подвижность носителей (включая электроны и дырки в направлениях x и y) на основе теории потенциала деформации (DP) [48] при комнатной температуре ( T =300 тыс. ). В низкоэнергетическом режиме (300 K ) рассеяние электронов на акустических фононах доминирует над переносом носителей заряда, что делает ограничение акустических фононов эффективным способом предсказания подвижности носителей во многих 2D-структурах, таких как MoS ₂ монослой [49], теллурен [19], фосфен [50] и несколько слоев MoO ₃ [51]. Расчетные эффективные массы м ^∗ и мобильность носителей μ SiAs и SiAs ₂ монослои показывают, что оба они обладают высокой подвижностью и транспортной анизотропией (см. Дополнительный файл 1:Таблица S1 и Рисунки S3 и S4), как черный фосфор [50]. Для оценки подвижности носителей SiAs и SiAs ₂ , мы сначала выполнили подгонку их зон, используя модель почти свободных электронов, чтобы получить эффективные массы носителей заряда. Для SiAs мы определяем x и y как направление, перпендикулярное векторам решетки b и a , соответственно. \ (M_ {e} ^ {*} \) и \ (m_ {h} ^ {*} \) вдоль направления x составляют примерно 0,15 м ₀ и 0,86 м ₀ соответственно, а по оси y равны 0,80 м ₀ и 0,22 м ₀ ( м ₀ - масса свободного электрона) соответственно. Для SiAs ₂ , направление вектора решетки a определяется как x , а у b это y . \ (M_ {e} ^ {*} \) и \ (m_ {h} ^ {*} \) вдоль направления x составляют примерно 0,14 м ₀ и 0,65 м ₀ соответственно, а по оси y - 2,05 м ₀ и 1,82 м ₀ , соответственно. Мы дополнительно изучили упругие постоянные (C) и деформационные потенциалы (E1) (см. Дополнительный файл 1:рис. S2 и S3). На основании полученного выше м ^∗ , C и E1, мы оценили подвижность носителей заряда, как указано в таблице 1. Подвижности электронов для SiAs (SiAs ₂ ) вдоль x и y направления:0,66 (0,26) и 0,54 (0,11) × 10 ³ · см ² V ^-1 S ^-1 , а подвижность дыр по x и y направления:3,90 (0,13) и 0,30 (0,65) × 10 ³ · см ² V ^-1 S ^-1 соответственно, оба из которых намного выше, чем у MoS ₂ [49].

Чтобы дополнительно пролить свет на основной механизм связи атомов Si и As в монослоях SiAs и SiAs ₂ , полная и парциальная плотность состояний (PDOS) их с использованием функционала PBE с их распределением электронной плотности, соответствующим VBM и CBM, представлены на рис. 4 соответственно. Видно, что PDOS атомов As и Si (рис. 4a, c) демонстрирует сильную гибридизацию s и p орбитали, что указывает на сильную ковалентную связь между ними. Различия между монослоями SiAs и SiAs ₂ являются локализацией p _z орбитали, которые приписываются различным координационным связям атома As. Электронные состояния неподеленной пары, локализованные на атоме As как в SiAs, так и в SiAs ₂ монослоев, увеличивают три ближайшие связывающие орбитали, чтобы решить образование выпучивания монослойной структуры и сформировать p _z орбитально-локализующее действие. В монослое SiAs неподеленные пары разделены связью Si – As, что ослабляет эффект отталкивания и уширяет p _z орбитальный. Тогда как в монослое SiAs ₂ Связь As – As, оставаясь очень распространенной в полупроводниках группы V, локализует p _z орбитали на более глубоком энергетическом уровне.

Прогнозируемая плотность состояний и электронная плотность VBM и CBM. Прогнозируемая плотность состояний (PDOS) атомов As и Si и распределение электронной плотности, соответствующее VBM и CBM ( a , b ) SiAs и ( c , d ) SiAs ₂ монослои. Значение изоповерхности 0,034 e / Å ³

Как мы знаем, характер пограничных состояний представляет интерес не только для микроскопического понимания каналов проводимости, но также вызывает большую озабоченность при разработке оптимальных контактов [52]. Плотности заряда, соответствующие VBM и CBM монослоев SiAs и SiAs ₂ представлены на рис. 4б и г соответственно. VBM - это почти гибридизация 3p-орбиталей Si и As, в то время как CBM в основном обусловлена ​​вкладом 3s-орбиталей Si и As, что также согласуется с результатами PDOS на рис. 4a, c и разложением электронных орбиталей зонных структур. на рис. 3.

Механическая деформация - эффективный способ модуляции электронных свойств 2D-материалов, которые широко используются для модификации зонной структуры черных и синих фосфоренов и других материалов нанолистов [53–55]. В частности, для системы изогнутой конструкции затраты энергии обычно довольно малы, чтобы вызвать заметную деформацию. Здесь приложение механической деформации моделируется путем изменения постоянной решетки, а также внутренних степеней свободы каждого атома во время геометрической оптимизации. Деформация ε определяется как ε =( l - l ₀ ) / l ₀ , где l и l ₀ - напряженная и равновесная постоянные решетки монослоев SiAs и SiAs ₂ . На рис. 5a, b показаны подробные вариации геометрической структуры 2D SiAs и SiAs ₂ с высокой степенью потери устойчивости. под деформациями представлены соответственно. Видно, что их высота продольного изгиба увеличивается или уменьшается при изменении угла изгиба θ _{1 (2)} с двухосными деформациями сжатия или растяжения с почти линейными изменениями. И мы также обнаружили, что их геометрическая структура с высоким изгибом все еще хорошо сохраняется при довольно больших деформациях, чьи фононные спектры, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунки S5 и S6, не имеют отрицательных частот даже в режиме больших деформаций. Вариации щели монослоя SiAs и SiAs ₂ при двухосных деформациях сжатия и растяжения показаны на рис. 5c, d соответственно. Видно, что электронные свойства SiAs и SiAs ₂ чувствительно зависят от деформации и претерпевают косвенный переход полосы в прямой в определенной области деформации, а затем в металл в зоне большой деформации.

Влияние деформации на геометрическую структуру и запрещенную зону 2D SiAs и SiAs ₂ . а , c представляют собой SiAs; и b , d обозначают SiAs ₂ ; M, I и D обозначают металл, непрямой полупроводник и прямой полупроводник соответственно

Подробные варианты SiAs и SiAs ₂ ленточные структуры представлены на рис. 6 и 7 соответственно. Под действием двухосных деформаций сжатия высота изгиба монослоя SiAs увеличивается, а CBM смещается от Γ в точку на линии Y – S и обратно в Y. Пока VBM остается неподвижным в точке Y, пока деформация сжатия не достигнет ε =- 10 % . Следовательно, с увеличением деформации сжатия ширина запрещенной зоны переключается с непрямого Y на Γ , через косвенный Y в точку на линии Y – S, чтобы направить Y в Y и обратно в косвенную точку на Γ –Y от линии Y, как показано на рис. 6. Для деформации растяжения VBM в Y перемещается в точку на линии Y – S, а CBM в Γ перемещается к Y, а запрещенная зона остается непрямой. При большой деформации, независимо от того, сжатие или растяжение приводит к переходу металла, как показано на рис. 5c.

Зонные структуры 2D-SiAs при двухосной деформации. Уровень Ферми установлен на ноль и обозначен пунктирной линией

Зонные структуры 2D SiAs ₂ под двухосными деформациями. Уровень Ферми установлен на ноль и обозначен пунктирной линией

На рис. 7 аналогичное исследование было проведено для 2D SiAs ₂ . . Вместо сжатия растягивающие деформации в диапазоне 8–10% приводят к появлению прямых запрещенных зон. когда монослой SiAs ₂ распространяется с уменьшением высоты продольного изгиба под действием деформаций растяжения, VBM смещается из точки на Γ –Y строка до Γ и оставайтесь неподвижными в диапазоне 8–10%, а затем сместитесь в сторону точки на Γ –X, а CBM движется из точки на Γ –Y строка до Γ и держись. Следовательно, с ростом деформации растяжения запрещенная зона переключается с непрямого на Γ –Y линия направить Γ - Γ а затем обратно к косвенной точке на Γ –X строка до Γ , как показано на рис. 7. Деформации сжатия остаются непрямой запрещенной зоной. И большие деформации имеют те же эффекты, что и SiAs.

Типичные прямые зонные структуры напряженных SiAs и SiAs ₂ также показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S7a и b расчетами PBE и HSE. Для SiAs прямая запрещенная зона E _г =1,75 эВ (HSE) с VBM и CBM, локализованными в Y точек получается при двухосной деформации сжатия ε =- 7,5 % . В отличие от SiAs, двухосная деформация растяжения ε =8,5 % индуцирует SiAs ₂ в прямую полосу E _г =1,60 эВ (ВШЭ). А VBM и CBM находятся в Γ точка.

Выводы

Таким образом, выполнив расчет методом DFT из первых принципов, мы предложили два новых типа 2D-материалов из кремния и соединения мышьяка, SiAs и SiAs ₂ , которые являются как динамически, так и термодинамически устойчивыми. Наши подсчеты показывают, что SiAs и SiAs ₂ монослои - непрямые полупроводники с шириной запрещенной зоны 2,39 эВ и 2,07 эВ , соответственно. Ширина запрещенной зоны SiAs и SiAs ₂ монослои чувствительны к деформации, которая претерпевает переход от непрямого к прямому зонному переходу и даже к металлу при определенной механической деформации. SiAs и SiAs ₂ монослои обладают более высокой подвижностью, чем MoS ₂ и отображать анизотропный перенос, как у черного фосфора. Наши работы прокладывают новый путь в наномасштабе для новых функций оптических устройств.

Сокращения

2D:

Двумерный

CASTEP:

Кембриджский последовательный пакет полной энергии

CBM:

Минимальная зона проводимости

DFT:

Функциональная теория плотности

DFPT:

Теория возмущений функционала плотности

DP:

Потенциал деформации

GGA:

Обобщенное приближение градиента

MD:

Молекулярная динамика

NVT:

Моль-объем-температура

PAW:

Проектор дополненной волны

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS:

Частичная плотность состояний

TMD:

Транзитонные дихалькогениды металлов

VASP:

Пакет для моделирования в Вене ab initio

VBM:

Максимальный диапазон валентности