Новая гибкая полноэлементная литий-ионная батарея на основе электропряденых углеродных нановолокон в простом пластиковом корпусе

Фон

В последние годы гибкие устройства хранения энергии привлекают особое внимание из-за их портативности, складываемости, небольшого занимаемого места и разнообразия форм [1,2,3,4]. В частности, возникла острая потребность в усовершенствованных гибких литий-ионных батареях (LIB) наряду с быстрым развитием гибкой электроники. По сравнению с другими энергетическими системами, LIB имеют ряд преимуществ, таких как высокая плотность энергии и циклическая стабильность, низкий саморазряд, отсутствие эффекта памяти и экологичность [5,6,7].

До сих пор в гибких LIB был достигнут некоторый прогресс, главным образом в отношении гибких электродов. Сюэ и его коллеги сообщили об автономном пористом LiCoO ₂ массивы нанолистов в качестве трехмерных катодов для гибких LIB, которые показали высокую обратимую емкость 104,6 мАч г ⁻¹ при скорости 10 C после 1000 циклов [8]. Deng et al. изготовили гибкий электрод, собрав трехмерный макропористый MoS ₂ Наноструктура @C на углеродной ткани [9]. Было доказано, что такие уникальные наноструктуры вносят большой вклад в превосходную стабильность при циклировании при использовании в качестве анода для LIB. Помимо настоящих исследований гибких электродов (катодов и анодов), сообщается о новом виде очень гибкого сепаратора на основе нанопроволок гидроксиапатита, что делает его перспективным для применения в гибких LIB [10].

В общем, плоские элементы были собраны для того, чтобы оценить зарядно-разрядные характеристики вышеуказанных электродов [11,12,13,14], в то время как в этом случае электрохимические испытания таких электродов в условиях изгиба трудно выполнить с помощью полуавтоматической защиты. изготовление ячеек. Поэтому были проведены некоторые исследования полных ячеек, чтобы оценить производительность гибких LIB. Группа исследователей из Стэнфордского университета сообщила о новой структуре тонких гибких LIB [15]. В этой работе токосъемники и материалы LIB были объединены на одном листе бумаги, демонстрируя прочную механическую гибкость и высокую плотность энергии. Другой гибкий LIB, основанный на полностью твердотельных материалах посредством процесса упаковки из полидиметилсилоксана (PDMS), был исследован Ку и др. [16]. Гибкая LIB была интегрирована со светодиодом (LED), чтобы сформировать универсальную гибкую электронную систему. Несмотря на отличную производительность вышеупомянутых гибких LIB, сложные процессы подготовки являются серьезными недостатками для их практического использования в коммерческих LIB.

Углеродные нановолокна (УНВ) привлекли внимание своими уникальными преимуществами в энергетических устройствах. При использовании в качестве анодов для LIB, УНВ с трехмерной взаимосвязанной волокнистой наноструктурой могут сократить путь диффузии для ионов лития, а также обеспечить хорошую стабильность [17, 18]. В последние годы CNF в основном использовались как поддерживающие каркасы для нагрузки активных материалов (SnO ₂ , Si, MnO _x и др.) [19,20,21]. Электропрядение и последующая термическая обработка - простой и недорогой подход к получению УНВ. Диаметр и морфологию УНВ можно гибко контролировать в зависимости от условий формования.

Здесь мы создаем многослойную структуру гибких тонкопленочных LIB с помощью простого метода пластиковой упаковки. На рисунке 1 показана схема изготовленного гибкого полного элемента, состоящего из углеродных нановолокон (УНВ) / пленки Cu (анода), сепаратора, LiCoO ₂ . / Алюминиевая пленка (катод), электролит и пленки из поливинилхлорида (ПВХ). УНВ получали методом электроспиннинга и последующего процесса карбонизации. Пленка ПВХ служит гибкой подложкой и герметизирующим материалом, учитывая ее легкий вес и хорошую гибкость. LiCoO ₂ Пленка / Al и пленка CNF / Cu могут быть получены методом покрытия, которые используются в качестве положительного и отрицательного электрода соответственно. Введен ламинатор для завершения инкапсуляции гибких LIB. Помимо описанного метода упаковки, ламинатор прост в эксплуатации и потребляет мало энергии. Он особенно подходит для упаковки таких гибких LIB, уложенных в многослойную пленку. Целью исследования является сборка новой структуры гибкого LIB с помощью полной ячейки и исследование его зарядно-разрядных характеристик при изгибе.

Схематическое изображение внутренней структуры гибкого тонкопленочного LIB

Методы

Синтез CNF

Для синтеза УНВ использовали метод электроспиннинга. Два грамма полиакрилонитрила (PAN, Mw =150 000, J&K Scientific LTD. N) добавляли в 20 мл N , N -диметилформамид (DMF, Beijing Chemical Works) при перемешивании на магнитной мешалке при 50 ° C до полного растворения. Процесс электроспиннинга обеспечивался регулируемым высоковольтным источником питания (SS-2534, Beijing Ucalery Company). Приложенное рабочее напряжение, скорость потока и расстояние между иглой и коллектором составляли 20 кВ, 0,6 мл ч ^-1 . , и 15 см соответственно. Электропряденые волокна ПАН собирали с использованием алюминиевой фольги и нагревали до 280 ° C в течение 1 часа в воздушной среде со скоростью нагрева 5 ° C мин ^{- 1} . . Наконец, их карбонизировали при 700 ° C в течение 2 часов в атмосфере аргона (скорость нагрева составляла 2 ° C мин ^-1 . ).

Изготовление LiCoO ₂ / CNF Гибкая полная ячейка

Вот три шага для сборки новой конструкции гибкой LIB с помощью метода пластиковой упаковки.

Во-первых, подготовка двух гибких электродов:положительный электрод был приготовлен путем нанесения суспензии на алюминиевый токоприемник методом ракельного ножа. Суспензия была приготовлена ​​путем смешивания активных материалов LiCoO ₂ , технический углерод (Super P) и поливинилиденфторид (PVDF) в массовом соотношении 90:5:5. Отрицательный электрод обрабатывали той же техникой, за исключением следующих трех пунктов:в качестве токосъемника применялась медная фольга, вместо этого в качестве активного анодного материала использовались УНВ в исходном состоянии, а массовое соотношение УНВ, Super P и PVDF составляет 80:10:10. Затем электродные листы сначала сушили при комнатной температуре, а затем переносили в печь, установленную на 80 ° C, на 12 часов. Затем положительный и отрицательный электроды разрезали на прямоугольники (длиной 5 мм, шириной 5 мм) и сушили еще 12 часов в вакууме при 120 ° C.

Во-вторых, процесс изготовления пластиковой упаковки с использованием ламинатора:создание гибкого LIB началось с соответствующего размера резки слоя пленки ПВХ, анода CNF / Cu, сепаратора, LiCoO ₂ Катод / Al и еще один слой пленки ПВХ были уложены друг на друга по порядку. Затем три стороны вышеупомянутой ячейки с многослойной структурой были герметизированы ламинатором.

В-третьих, закачка электролита производилась в перчаточный бокс, наполненный аргоном (концентрации влаги и кислорода ниже 1 ppm). Последняя незакрытая сторона собранной полной ячейки была заделана герметизирующей резинкой. Электролит был 1 моль л ^-1 . LiPF ₆ / Раствор ДМК + ДЭК + ЭК (1:1:1 по объему); в качестве сепаратора использовалась пленка Celgard 2300.

Характеристика

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) были измерены на дифрактометре Ultima IV с излучением Cu Kα при скорости сканирования 8 ° мин ^-1 от 10 ° до 80 °. Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), наблюдали с помощью электронного микроскопа HITACHI SU-8010 и FEI QUANTA 6000.

Электрохимический тест

Электрохимические характеристики LiCoO ₂ катод и анод CNF были протестированы с использованием монетных ячеек (CR2025), собранных в наполненном аргоном перчаточном боксе. Испытания гальваностатического заряда / разряда проводились тестером аккумуляторов LAND2001 CT. Измерения спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) выполнялись на электрохимической рабочей станции (CHI 660 D, CHI Company) в диапазоне частот от 100 кГц до 0,1 Гц с приложенным напряжением 10 мВ.

Результаты и обсуждение

Поперечные изображения LiCoO ₂ Пленка / Al (катод), пленка CNF / Cu (анод) и гибкая полная ячейка показаны на рис. 2. На рис. 2а показано тесное сочетание LiCoO ₂ и токоприемник через процесс нанесения покрытия ракельным ножом. На рис. 2b показано успешное покрытие УНВ толщиной примерно 25 мкм на поверхности медного токоприемника. Мы собрали полное устройство LIB на основе предварительно подготовленного LiCoO ₂ катод и анод CNF. На рис. 2с показано поперечное сечение сэндвич-структур, заключенных в два куска ПВХ-пленки. Подложка из пленки ПВХ, анодный токоприемник (Cu), угольный анод (CNF), сепаратор (пленка Celgard 2300), катод (LiCoO ₂ ), катодный ток (Al) и подложка из ПВХ-пленки последовательно уложены в несколько слоев. Общая толщина полной ячейки составляет примерно 500 мкм. На рис. 2d собранная полная ячейка может непрерывно светить светодиодом, когда она используется в качестве источника питания, что показывает многообещающую перспективу применения в будущих гибких электронных устройствах.

Изображения поперечного сечения a LiCoO ₂ / Алюминиевая пленка (катод), б CNFs / Cu пленка (анод) и c гибкая полная ячейка, d фотография светодиода с подсветкой от собранной полной ЛИБ

Как показано на рис. 3а, дифрактограмма показывает, что кристаллическая структура LiCoO ₂ хорошо согласуется со слоистой структурой (JCPDS № 44–145) [22]. Пики, появляющиеся при 2 θ =18,9 °, 37,4 °, 38,4 °, 39 °, 45,2 °, 49,5 °, 59,6 °, 65,4 °, 66,3 ° и 69,7 ° могут быть индексированы для гексагонального LiCoO ₂ с плоскостями (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110) и (113) соответственно [23]. Наблюдение SEM (рис. 3b) LiCoO ₂ демонстрирует структуру ламинатного типа с хорошим распределением, вместе со средним размером частиц 5 мкм. Свежеприготовленный LiCoO ₂ Пленка / Al тестируется в качестве катода по отношению к литию для измерения производительности полуэлемента в диапазоне напряжений от 3,2 до 4,3 В. На рисунке 3c показаны кривые гальваностатического заряда-разряда LiCoO ₂ электрод измеряли при скорости 0,5 C. В первом цикле емкость разряда / заряда 153,5 мАч г ⁻¹ и 159,2 мАч g ⁻¹ получены, что соответствует кулоновской эффективности 96,4%. Длинное плато потенциала около 4 В можно отнести к обратимой двухфазной реакции, которая является типичным свойством слоистого LiCoO ₂ фаза [24, 25]. В последующих циклах положения кривых не претерпевают видимого сдвига, что означает хорошую обратимость. Производительность LiCoO ₂ при езде на велосипеде катод показан на рис. 3d, который демонстрирует обратимую емкость 126,3 мАч г ⁻¹ после 100 циклов.

а Диаграмма XRD, b Изображение SEM, c кривые заряда-разряда и d производительность велосипеда LiCoO ₂ катод

Рентгенограмма электроформованных УНВ показана на рис. 4а. Два пика, расположенные при 2θ =23 ° и 42 °, можно отнести к плоскостям (002) и (100) углерода соответственно [26, 27]. Слабые и широкие пики указывают на низкую кристалличность полученных УНВ, что соответствует структуре аморфного углерода [28]. Чтобы получить более полное представление о морфологии CNFs, наблюдение с помощью SEM приведено на рис. 4b, c. Ясно, что CNFs демонстрируют трехмерную (3D) взаимосвязанную волокнистую наноструктуру в процессе электроспиннинга. Углеродные нановолокна хорошо распределены случайным образом, а их диаметр составляет от 300 до 400 нм.

а Диаграмма XRD, b , c Изображения SEM, d кривые заряда-разряда и e циклическая характеристика анода CNFs и f Графики Найквиста на OCP и эквивалентная схема для электродов из УНВ с электропрядением до и после циклов разряд / заряд

Чтобы исследовать электрохимические характеристики анода CNF, были проведены гальваностатические зарядно-разрядные испытания при напряжении от 0,01 до 3 В при плотности тока 100 мА · г ⁻¹ . как показано на рис. 4d. Анод CNF демонстрирует начальную емкость разряда / заряда 836 и 576,7 мАч г ⁻¹ . , соответственно. Значение выше теоретической емкости (372 мАч г ⁻¹ ) графитового углерода. Это явление характерно для неграфитовых углеродных материалов, синтезируемых при низких температурах (500–1000 ° C) [29]. Это можно описать как образование Li _x С ₆ (где x составляет примерно 1,2–3,0) во время процесса интеркаляции, а не LiC ₆ в графитовом углероде [30, 31]. На первых разрядных кривых есть плато около 0,7 В, но оно исчезает в последующих циклах. Это основная причина первоначальной необратимой емкости 259,3 мАч г ⁻¹ . , что вызвано образованием поверхности раздела твердого электролита (SEI) и коррозионно-подобной реакцией Li _x С ₆ [32]. Из второго цикла ясно видно, что основной вклад в обратимую емкость происходит ниже 0,4 В.

Циклические характеристики анода CNF при плотности тока 100 мА г ^-1 показан на рис. 4д. CNF обладают обратимой емкостью 412 мАч г ^-1 . после 100 циклов, что выше, чем у коммерческих анодных материалов MCMB в тех же экспериментальных условиях. За исключением первого цикла, достигается высокий кулоновский КПД почти 100%. Основная причина измененной циклической стабильности и обратимой емкости - это взаимосвязанные трехмерные сети электропряденых углеродных нановолокон. Такой каркас обеспечивает достаточно места для реакций интеркаляции / деинтеркаляции лития, а также способствует диффузии ионов лития и электролита. Кроме того, волокнистый углерод с хорошей структурной стабильностью и электропроводностью также способствует улучшенной циклической обратимости.

Измерение спектров электрохимического импеданса (EIS) проводилось до и после циклов заряда / разряда, чтобы продемонстрировать кинетические особенности анода CNF. На рис. 4е графики Найквиста для обоих анодов содержат один полукруг в высокочастотной области и наклонную линию в низкочастотной области [33, 34]. Перехват на Z _{реальный} ось может быть отнесена к сопротивлению электролита ( R _s ), а полукруг приписывается сопротивлению переносу электрона ( R _ct ). Линия наклона соответствует Варбургу ( R _w ) над Ли ⁺ диффузия в твердых материалах [35, 36]. R _ct анода CNF составляет 237,4 Ом для свежей ячейки. После 100 циклов значение R _ct уменьшается до 108,2 Ом, что указывает на более высокую электрохимическую реактивность. Улучшение кинетики анода CNF можно отнести к активации анода после процессов заряда / разряда.

Выводы

Новый гибкий полноэлементный LIB создается с помощью простого метода пластиковой упаковки, состоящего из пленки CNF / Cu, разделителя и коммерческого LiCoO ₂ / Алюминиевая пленка, электролит и две пленки из поливинилхлорида (ПВХ). Углеродные нановолокна (УНВ) синтезируются методом электроспиннинга и последующего процесса карбонизации. УНВ с трехмерной взаимосвязанной волокнистой наноструктурой демонстрируют стабильную обратимую емкость 412 мАч г ^-1 после 100 циклов тестирования полуэлементов. Циклические характеристики коммерческого LiCoO ₂ катод показывает обратимую емкость 126,3 мАч г ^-1 . Пленка ПВХ служит гибкой подложкой и герметизирующим материалом. LIB с полной ячейкой может непрерывно светить светодиодом, когда он используется в качестве источника питания, что свидетельствует о хорошей гибкости и способности источника питания.

Сокращения

CNF:

Углеродные нановолокна

DMF:

N , N -Диметилформамид

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

Светодиод:

Светодиод

LIB:

Литий-ионный аккумулятор

PAN:

Полиакрилонитрил

PDMS:

Полидиметилсилоксан

PVC:

Поливинилхлорид

PVDF:

Поливинилиденфторид

R _ct :

Сопротивление переносу электронов

R _s :

Электролитное сопротивление

SEI:

Интерфейс твердого электролита

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

XRD:

Рентгеновская дифракция