Включение наноструктурированных углеродных композитных материалов в противоэлектроды для высокоэффективных сенсибилизированных красителями солнечных элементов

Фон

Сенсибилизированные красителем солнечные элементы (DSSC) привлекли большое внимание как альтернатива солнечным элементам на основе кремния. Их называют одними из самых известных солнечных элементов третьего поколения, поскольку они обладают преимуществами относительно низкой стоимости производства, простоты изготовления и отличных фотоэлектрических свойств [1, 2]. Ключевыми компонентами DSSC являются TiO ₂ . фотоэлектрод из тонкопленочного оксида олова, легированного фтором (FTO), краситель, жидкий электролит (\ ({I} ^ {-} / {I} _3 ^ {-} \) окислительно-восстановительная пара) и противоэлектрод (CE) [ 3, 4].

Как принцип работы DSSC, молекулы красителя обычно адсорбируются на поверхности полупроводникового TiO ₂ . наночастицы (НЧ) в качестве фотоэлектрода. Когда DSSC подвергается воздействию солнечного света, электроны, генерируемые возбужденными молекулами красителя, непрерывно вводятся в зону проводимости TiO ₂ НЧ, а затем достигают проводящего оксидного электрода (например, стекла FTO). Фотогенерированные электроны передаются через внешнюю цепь, а затем вводятся в жидкий электролит через ЭП, покрытые платиной. Наконец, электролит переносит электроны для завершения цикла тока в DSSC.

Как драгоценный металл, Pt обладает такими преимуществами, как превосходная каталитическая активность, эффективное восстановление йодида / триода и хорошая электрическая проводимость, поэтому его обычно используют в качестве КЭ DSSC [5,6,7,8,9,10,11] . Однако платина относительно дорога, что препятствует массовому производству DSSC в промышленности солнечных элементов и приводит к плохой стабильности DSSC из-за коррозионных электролитов. Таким образом, многие исследования были посвящены поиску подходящих кандидатов для замены Pt-катализатора в DSSC на недорогие материалы, такие как углеродная сажа (CB), углеродные нанотрубки (CNT), легированный металл, сульфид металла и проводящий полимер [5,6 , 7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]. Среди этих различных альтернатив углеродные наноструктурированные материалы, такие как углеродные наночастицы (CNP, C ₆₀ ), многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT) и чешуйки графена (GF), как сообщается, могут иметь потенциальную альтернативу Pt в КЭ DSSC, поскольку они обладают относительно высокой проводимостью, большой удельной поверхностью, высокой фотохимической стабильностью и хорошей механической прочностью [17, 18,19,20,21].

Для изготовления КЭ с покрытием из углеродных наноструктурированных материалов разработаны различные методы, включая химическое осаждение из паровой фазы [22, 23], нанесение капельного покрытия [24, 25], нанесение покрытия методом центрифугирования [26] и процесс нанесения покрытия распылением [27]. Однако для них обычно требуются довольно сложные процедуры изготовления, и одновременно с этим по своей сути трудно получить прочное соединение и однородную толщину используемых углеродных наноструктурированных материалов. Трафаретная печать - это простой, легкий и универсальный процесс, при котором создается давление с помощью ракеля или другого механического устройства для равномерного нанесения паст на поверхность основы. С его помощью можно создавать разнообразную полиграфическую продукцию с прочными свойствами, устойчивую к внешнему контакту [28, 29]. Поэтому его часто использовали для изготовления однородных тонких пленок на поверхности подложки, и одновременно с этим можно легко контролировать толщину тонких пленок, варьируя количество процессов трафаретной печати. ​​

В этом исследовании мы используем процесс трафаретной печати для изготовления тонких пленок, состоящих из различных углеродных наноструктурированных материалов, включая CNP, MWCNT, GF и их смеси на поверхности стеклянных подложек FTO с различной толщиной в качестве CE DSSC. Затем фотоэлектрические характеристики полученных DSSC систематически исследуются с точки зрения напряжения холостого хода ( В _oc ), плотность тока короткого замыкания ( Дж _sc ), коэффициент заполнения (FF) и эффективность преобразования мощности (PCE), которые также, наконец, сравниваются с фотоэлектрическими характеристиками DSSC на основе платины.

Методы / экспериментальные

Изготовление TiO ₂ -На основе фотоэлектродов DSSC

TiO ₂ Фотоэлектрод на основе NP был приготовлен методом трафаретной печати на поверхности стекла FTO (SnO ₂ :F, 7 Ом / кв., Пилкингтон, Бостон, США). Коммерчески доступный TiO ₂ НЧ (P25, Degussa, Германия) использовали без дополнительной обработки. Для изготовления TiO ₂ паста, 6 г TiO ₂ НЧ, 20 г терпинеола, 1 мл уксусной кислоты (CH ₃ COOH) и 15 г этанола смешивали во флаконе с получением раствора-I. Затем 3 г этилцеллюлозы и 27 г этанола были смешаны в другом сосуде, чтобы получить раствор-II. Затем два раствора гомогенно смешивали во флаконе с использованием планетарного миксера в течение 3 минут, а затем нагревали в печи для удаления этанола. С помощью процесса трафаретной печати TiO ₂ Тонкая пленка формировалась на стекле FTO с фотоактивной площадью 0,6 см × 0,6 см и толщиной ~ 23 мкм. Стекло FTO очищали ацетоном, этанолом и деионизированной водой, а затем предварительно обрабатывали смесью 0,247 мл TiOCl ₂ раствора и 20 мл деионизированной воды для усиления адгезии между TiO ₂ Стекло НПС и ФТО. TiO ₂ Затем стекло FTO с тонкопленочным покрытием спекали при ~ 500 ° C в течение 30 мин для удаления остаточных компонентов. Спеченный TiO ₂ Затем стекло FTO с покрытием погружали в раствор красителя, содержащий 0,3 мМ N719 (Solaronix, SA, Швейцария), на 24 часа [20].

Изготовление КЭ на основе наноструктурированных углеродных материалов

Для изготовления однородных CNP (C ₆₀ , CNT Co., Ltd., Корея), MWCNT (CNT Co., Ltd., Корея), пасты GF (CNT Co., Ltd., Корея), 0,2 г CNP, 0,2 г MWCNT и 0,2 г ГФ диспергировали в растворе смеси 1 г терпинеола и 0,1 г этилцеллюлозы, что улучшало адгезию между наноструктурированными углеродными материалами и подложкой. Затем их диспергировали в этанольном растворе с последующей обработкой ультразвуком в течение 2 часов с помощью ультразвукового зонда (Daihan Scientific Co., Ltd.) для получения гомогенной суспензии, которую затем упаривали на горячей плите для получения пасты с относительно высокой вязкостью. Для изготовления различных смесей углеродных материалов, включая CNP / MWCNT, CNP / GF /, MWCNT / GF, CNP / MWCNT / GF, как показано на рис. 1a, порошки CNP, MWCNT и GF диспергировали в растворе терпинеола и этилцеллюлозы. , а затем они были обработаны ультразвуком и испарением. Затем семь различных паст, состоящих из CNP, MWCNT и GF, были затем отпечатаны методом трафаретной печати на поверхности стекла FTO, в котором просверливались два отверстия площадью 0,6 см × 0,6 см. Затем термообработка при 400 ^° Цельсия в течение 15 мин удаляли любые органические загрязнения, образующиеся на наноструктурированных углеродных материалах. Толщина углеродных материалов, используемых в настоящем исследовании, была изменена в зависимости от количества процессов трафаретной печати. В качестве эталонного КЭ стекло FTO было покрыто Pt с использованием ионного распыления (E1010, Hitachi, Chiyoda-ku, Япония), работающего при 1,2 кВ и 7 мА.

а Схема изготовления композитов углеродные наночастицы (CNP) / многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT) / чешуйки графена (GF) для противоэлектродов (CE) сенсибилизированных красителем солнечных элементов (DSSC) и b фотография и компоненты DSSC, собранные в настоящем исследовании

Производство и характеристика DSSC

Изготовленные фотоэлектроды и КЭ герметизировали по принципу «сэндвич» с пленкой из термоплавкого полимера (толщиной 60 мкм, Вуян, Корея), а затем нагревали до 120 ^° C в течение 4 мин. Впоследствии жидкий электролит на основе йодида (AN-50, Solaronix, SA, Швейцария) был введен в промежуток между двумя электродами через два отверстия, просверленных на КЭ, а затем отверстия были закрыты покровным стеклом с использованием термоплавкого полимера. фильм. Наконец, был полностью собран блок DSSC, как показано на рис. 1b.

Фотоэлектрические характеристики DSSC, изготовленных в настоящем исследовании, были измерены при массе воздуха 1,5 и 1 солнце (=100 мВт см ^{- 2} ) освещение с помощью солнечного симулятора (PEC-L11, Peccell Technologies, Inc., Канагава, Япония). Для точной калибровки интенсивности светового излучения использовался стандартный кремниевый фотодиодный детектор с фильтром КГ-5. Кривые плотности тока-напряжения (J-V) и спектры электрохимического импеданса (EIS) были записаны автоматически с помощью измерителя источника Keithley SMU 2400 (Кливленд, Огайо, США) при освещении 100 мВт / см ^{- 2} .

Физическая структура и толщина наноструктурированных углеродных материалов были измерены с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, S-4200, Hitachi), работающей при ~ 15 кВ. Удельную поверхность и пористость измеряли с помощью прибора Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) (ASAP 2020, США), а их распределение пор по размерам определяли с использованием формулы Барретта-Джойнера-Халенды (BJH) из ветви десорбции. Структурные свойства наноструктурированных углеродных материалов были исследованы с помощью рамановской спектроскопии (Ramboss 500i, DongWoo Optron), в которой для возбуждения использовался лазер с длиной волны 532 нм.

Циклические вольтамперометрические измерения проводили с использованием электрохимической рабочей станции измерителя источника Keithley SMU 2400 (Кливленд, Огайо, США) и традиционной трехэлектродной системы, которая состояла из рабочего электрода из углеродного композитного материала или Pt, покрытого Pt листовым противоэлектродом и каломельный электрод сравнения (ALS Co., Ltd., Япония). Эти электроды были погружены в 10 мМ LiI, 1 мМ I ₂ . ацетонитрил и 0,1 М LiClO ₄ смешанный раствор.

Результаты и обсуждения

Рамановская спектроскопия - это один из методов неразрушающего анализа для определения кристаллического состояния и дефектов углеродных материалов. На рис. 2 показаны различные спектры комбинационного рассеяния света для CNP, MWCNT и GF. Пик D относится к первому порядку фононов на границе зоны и известен как пик беспорядка, возникающий из-за дефектов в слое углеродного материала. Пик G - это основная мода углеродных материалов, известная как плоская конфигурация sp ² . облигация [13]. Пики D и G обычно появлялись при 1355 см ^{- 1} . и 1579 см ^{- 1} для CNP, GF и MWCNT, используемых в настоящем исследовании. Относительная интенсивность пиков D и G ( I _D / Я _G ) указывает на дефекты углеродных материалов [30]. Дефекты в наноструктурированных углеродных материалах полезны для выполнения эффективной каталитической активности, поскольку процесс восстановления йодидного электролита в DSSC происходит на дефектах углеродных материалов [31]. Расчетная относительная интенсивность CNP, GF и MWCNT составила ~ 0.95, ~ 0.97 и ~ 1.01 соответственно. Наибольшая относительная интенсивность пиков D и G проявлялась при наличии MWCNT. Предположительно, это произошло из-за того, что MWNCT имеют большое количество дефектов в краевых плоскостях. Однако при наличии CNP и GF он был меньше. Предположительно это было вызвано наличием аморфных структур CNP и относительно больших двумерных плоских структур GF соответственно.

Рамановские спектры CNP, MWCNT и GF

Измеренные объемные распределения пор наноструктурированных углеродных материалов показаны на рис. 3. ЗНЧ, МУНТ и ГФ имели площадь поверхности по БЭТ 24,7 м ² г ^{- 1} , 311,8 м ² г ^{- 1} и 269,5 м ² г ^{- 1} , соответственно. Количество адсорбированного азота и средний размер пор были увеличены в следующем порядке:CNP / MWCNT> MWCNT> CNP / MWCNT / GF> MWCNT / GF> GF> CNP / GF> CNP, что позволяет предположить, что присутствие MWCNT очень эффективно для увеличить удельную поверхность наноструктурированных углеродных материалов в КЭ DSSC, чтобы можно было значительно улучшить перенос электронов между КЭ и жидким электролитом.

а Кривые адсорбции и десорбции азота. б Распределение объема пор порошков CNP, MWCNT, GF, MWCNT / GF, CNP / GF, CNP / MWCNT и CNP / MWCNT / GF

СЭМ-изображения вида сверху на рис. 4 показывают морфологию различных наноструктурированных углеродных материалов, включая CNP, MWCNT, GF и их композиты, которые были нанесены на поверхность FTO-материалов. Казалось, что CNP значительно агрегируют друг друга и приводят к образованию кластеров, отделенных от FTO-стекла, в то время как MWCNT образуют беспорядочно связанные пористые структуры, в которых ионы \ ({I} _3 ^ {-} \) в жидком электролите могут легко диффундировать в активные сайты. Было обнаружено, что ГФ в основном образуют двумерные плоские слои. В случае смеси MWCNT / GF сетки MWCNT были сформированы на поверхности GF. После добавления CNP в MWNCT и GF поверхности MWCNT и GF были частично покрыты CNP. СЭМ-изображения в поперечном сечении на рис. 4 ясно показывают, что тонкая пленка на основе CNP не была однородно связана с поверхностью стекла FTO, так что межфазный контакт между CNP и стеклом FTO был очень плохим. В отличие от CNP, все другие наноструктурированные углеродные материалы (например, CNP / MWCNT, MWCNT / GF, CNP / MWCNT / GF), по-видимому, прочно прикреплялись к поверхности стекла FTO. Толщина тонких пленок на основе наноструктурированных углеродных материалов была очень похожей и составляла ~ 5 мкм, которую можно было просто увеличить с увеличением количества процессов трафаретной печати. ​​

Виды сверху и в разрезе различных углеродных материалов, включая CNP, MWCNT, GF, MWCNT / GF, CNP / GF, CNP / MWCNT, CNP / MWCNT / GF, уложенных на поверхность стекла FTO с использованием процесса трафаретной печати ( масштабные линейки на изображениях вида сверху имеют размер 0,5 мкм, а масштабные линейки на изображениях видов поперечного сечения имеют размер 5 мкм)

На рисунке 5 представлено сравнение кривых циклической вольтамперометрии для I ₃ ^- / I ^- система контактировала с электродами, покрытыми Pt- и углеродным материалом. Две пары пиков окисления и восстановления четко наблюдались для случаев Pt и MWCNT, как показано на рис. 5a. Однако чистые GF и CNP не имели четких пиков окисления и восстановления, что позволяет предположить, что они не могут играть ключевую роль в качестве потенциальных каталитических материалов для CE DSSC. Для случаев КЭ на основе Pt и MWCNT верхний и нижний пики в левой части, отмеченные цифрами 1 и 2, соответственно, представляют окислительно-восстановительные реакции, выраженные в уравнениях. (1) и (2), что напрямую влияет на фотоэлектрические характеристики DSSC. Два других пика в правой части, отмеченные цифрами 3 и 4, представляют окислительно-восстановительные реакции, выраженные в уравнениях. (3) и (4), которые мало влияют на фотоэлектрические характеристики DSSC [12, 32,33,34,35].

а Циклическая вольтамперометрия КЭ с Pt-, CNP-, MWCNT- и GF-покрытием. б Циклическая вольтамперометрия КЭ с покрытием из платиновых и углеродных композитов, измеренная при скорости сканирования 50 мВ с ^{- 1} в 10 мМ LiI, 1 мМ I ₂ ацетонитрил и 0,1 М LiClO ₄ смешанный раствор электролита

В DSSC фотогенерированные электроны передаются от I ^- ионы электролита в фотоокисленный краситель, а ионы \ ({\ mathrm {I}} _ 3 ^ {-} \) восстанавливаются на поверхности КЭ. На кривых CV наблюдалось, что расстояние от пика к пику изменяется обратно пропорционально скорости переноса заряда [34, 35]. На рис. 5а показано, что пики окислительно-восстановительного потенциала для КЭ с Pt-покрытием появляются при -0,29 В и 0,33 В соответственно, и в результате получается ∆ E _p (Pt) составляла ~ 0,62 В. Напротив, пики окислительно-восстановительного потенциала для КЭ с покрытием MWCNT появлялись при -0,44 В и 0,33 В соответственно, и в результате возникали ∆ E _p (MWCNT) составляло ~ 0,77 В. Как показано на рис. 5b, для случаев КЭ на основе углеродных композитов с добавлением MWCNT результирующая величина ΔE _p (CNP / MWCNT), ΔE _p (CNP / GF / MWCNT) и ΔE _p (GF / MWCNT) составляли ~ 0,83 В, ~ 0,98 В и ~ 1,025 В соответственно. Это говорит о том, что чистые углеродные композиты с добавлением MWCNT и MWCNT на основе КЭ обладают относительно высокой каталитической активностью и быстрой скоростью реакции при восстановлении трииодида. Присутствие MWCNT было очень эффективным для увеличения удельной поверхности наноструктурированных углеродных материалов в CE DSSC, так что перенос электронов между CE, покрытым углеродными композитами, и жидким электролитом был значительно улучшен.

На рисунке 6 показаны итоговые фотоэлектрические характеристики DSSC с точки зрения плотности тока короткого замыкания ( Дж _sc ), напряжение холостого хода ( В _oc ), коэффициент заполнения (FF) и эффективность преобразования энергии (PCE) как функция толщины наноструктурированных углеродных материалов в CE DSSC. В случае CNP, J _sc был значительно увеличен с увеличением толщины тонкой пленки CNP, но как FF, так и V _oc не претерпели заметных изменений относительно низких значений, что в конечном итоге привело к очень низким значениям PCE. Это должно происходить путем образования сильных кластеров между CNP, чтобы электроны эффективно переносились от CE к жидкому электролиту. Для случаев GF и CNP / GF FF также были относительно низкими. Предположительно это произошло из-за того, что плоские двумерные структуры GF были смяты и скручены до некоторой степени, так что они не контактировали друг с другом в тесном контакте друг с другом при наложении друг на друга. Следовательно, результирующие PCE DSSC, созданные CE на основе GF и CNP / GF, были относительно низкими. Однако присутствие MWCNT в наноструктурированных углеродных материалах (например, MWCNT, MWCNT / GF, CNP / MWCNT, CNP / MWCNT / GF), как наблюдалось, стабильно увеличивало J _sc и FF, так что результирующие PCE DSSC поддерживаются на относительно высоких значениях. Предположительно это было связано с тем, что плотные сетки и высокая удельная поверхность, образованная присутствием MWCNT, улучшали перенос электронов на границе раздела CE и жидкого электролита.

Сравнение фотоэлектрических характеристик DSSC, состоящих из различных углеродных материалов и CE на основе Pt, с точки зрения a Дж _sc , b V _oc , c FF и d PCE

Измерения плотности тока-напряжения (СП) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) были выполнены для КЭ, уложенных друг на друга из различных углеродных материалов с одинаковой толщиной ~ 20 мкм, как показано на рис. 7a и в таблице 1. Те ​​из обычных материалов на основе Pt. КЭ также были выполнены для сравнения. DSSC, уложенные в стек с CNP в CE, имели чрезвычайно высокий J _sc ~ 17,18 мА · см ^{- 2} , но довольно низкий V _oc ~ 0,5 В и FF ~ 0,25, таким образом, он вызвал самый низкий PCE ~ 0,22%, предполагая, что CNP не подходят для DSSC из-за сильной агрегации, вызванной низкой площадью межфазного контакта со стеклом FTO в CE. DSSC, уложенные вместе с GF и CNP / GF в CE, также показали более низкие FF и PCE из-за их относительно низкой удельной поверхности, подтвержденной предыдущими измерениями BET, как показано на рис. 3. Однако DSSC, уложенные вместе с MWCNT и углеродным композитом с добавлением MWCNT материалы имели более высокие PCE> 5%. DSSC, уложенные вместе с композитами CNP / MWCNT, имели лучший PCE ~ 5,67%, что очень близко к PCE ~ 5,7%, генерируемому DSSC на основе Pt. Это говорит о том, что более высокая удельная поверхность, созданная за счет использования наноструктурированных углеродных композиционных материалов на основе MWCNT, более эффективно способствовала процессу восстановления на границе раздела CE и жидкого электролита. На рисунке 7b показаны графики Найквиста для DSSC, состоящих из различных КЭ на основе углеродных материалов. Транспортное сопротивление ( R _ce ) связана с первым полукругом и межфазной емкостью (CPE _pt ), который является переносом заряда в CE. Сопротивление рекомбинации ( R _rec ) и межфазной емкости (CPE _{TiO2 / краситель / электролит} ) связаны со вторым полукругом, которые представляют перенос заряда на границах раздела TiO ₂ / краситель / электролит [36,37,38]. Таблица 1 показывает, что DSSC, состоящие из всех углеродных материалов, за исключением композитных корпусов CNP и CNP / CF, используемых в настоящем исследовании, показали более низкое R _ce чем у DSSC на основе Pt, что указывает на то, что MWCNT и их композиты обладают высокой электрокаталитической реакционной способностью и электропроводностью, и, таким образом, были меньше потерь электронов на границе раздела CE и жидкого электролита. И R _rec уменьшалась с увеличением удельной поверхности углеродных материалов, что в конечном итоге привело к уменьшению рекомбинации электронов на границе раздела краситель и электролит. Однако значение R _rec для DSSC на основе Pt было намного ниже, чем для DSSC на основе углеродного материала, что позволяет предположить, что Pt более благоприятен для переноса заряда на границах раздела TiO ₂ / краситель / электролит, а углеродные материалы не смогли быстро уменьшить \ ({\ mathrm {I}} _ 3 ^ {-} \) по сравнению с Pt [39]. На рисунке 7c показаны графики Боде для DSSC, состоящих из различных углеродных материалов. Время жизни электрона ( τ _e ) может быть вычислено с помощью τ _e =(2π f _макс ) ^{- 1} (где, f _макс - максимальная пиковая частота) [40]. Когда MWCNT присутствовали в углеродных композиционных материалах, время жизни электронов DSSC на основе углеродного материала было больше, чем у DSSC на основе Pt. Это говорит о том, что электроны диффундировали дальше из-за быстрой передачи заряда от КЭ к жидкому электролиту через углеродные композиты с МУНТ и MWCNT, которые по своей природе имели более высокую удельную поверхность.

Сравнение а кривые плотности тока-напряжения, b Графики Найквиста и c Графики Боде для DSSC, состоящих из различных углеродных материалов и КЭ на основе Pt

Выводы

В этой работе мы систематически исследовали влияние различных наноструктурированных углеродных материалов в качестве замены Pt в CE на фотоэлектрические характеристики DSSC. В частности, CNP, MWCNT, GF и их композиты были уложены на поверхности CE, и полученные фотоэлектрические характеристики DSSC были измерены в единицах Дж _sc , V _oc , FF и PCE. В результате, CNP не были пригодны для использования в качестве замены Pt в CE DSSC из-за образования сильно агрегированных структур, что привело к отслаиванию сформированной тонкой пленки на основе CNP с поверхности FTO-стекла. В отличие от CNP, присутствие MWCNT в различных углеродных композитах, как было обнаружено, эффективно способствует передаче заряда от CE к жидкому электролиту из-за образования сильно сетчатых структур MWCNT с изначально высокой удельной площадью поверхности на поверхности FTO-стекла. Следовательно, наноструктурированные углеродные материалы, особенно состоящие из углеродных композитов с добавлением MWCNT и MWCNT (например, CNP / MWCNT, MWCNT / GF, CNP / MWCNT / GF), являются одними из многообещающих кандидатов на замену дорогой Pt в КЭ DSSC. / P>

Сокращения

СТАВКА:

Брунауэр-Эмметт-Теллер

CE:

Противоэлектроды

CNP:

Углеродные наночастицы

DSSC:

Сенсибилизированные красителем солнечные элементы

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FF:

Коэффициент заполнения

FTO:

Оксид олова, легированный фтором

GFs:

Графеновые хлопья

MWCNT:

Многослойные углеродные нанотрубки

PCE:

Эффективность преобразования энергии

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия