Механизмы образования нанопроволок InGaAs, полученных двухступенчатым химическим осаждением из паровой фазы из твердого источника

Фон

Одномерные полупроводниковые наноматериалы, такие как нанопровода, нанотрубки и наностержни, привлекли большое внимание благодаря своим уникальным свойствам и эффекту квантового ограничения [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11, 12,13,14]. В частности, нанопроволоки (ННК) арсенида индия (InAs) из-за их ограничивающего эффекта и высокой подвижности носителей были использованы для расширения уникальных магнитных и электрических свойств. Это делает их потенциальным кандидатом для широкого диапазона (880 ~ 3500 нм) оптоэлектронных устройств и полевых транзисторов (FET) [15,16,17,18,19,20]. В частности, одиночные InAs NW полевые транзисторы с выдающейся подвижностью электронов в диапазоне 3000 ~ 10000 см ² / Vs широко исследованы [15, 18]. Однако эти устройства, основанные на чистых InAs ННК, всегда страдают от большого тока утечки и небольшого отношения токов включения / выключения, происходящего в основном из-за их небольшой электронной запрещенной зоны (0,34 эВ). Большой ток утечки и малые отношения тока включения / выключения влияют на коммутационные свойства устройств и имеют большое значение для практического применения полевых транзисторов NW.

По сравнению с InAs, тройной In _x Ga _{1 - x} Как и в случае регулируемой химической стехиометрии и ширины запрещенной зоны 0,34 эВ ≤ E _g ≤ 1,42 эВ оказались хорошим альтернативным материалом канала устройства. Эта замена может значительно уменьшить ток утечки без серьезного ущерба для высокой подвижности электронов [19, 21, 22, 23, 24]. В наших предыдущих работах отношения между компонентами In _x Ga _{1 - x} Как ННК и электрические свойства In _x Ga _{1 - x} Поскольку NWs FETs систематически изучается. Уменьшение концентрации In снижает ток выключения примерно на два порядка и увеличивает отношения тока включения / выключения примерно на два порядка величины при лишь небольшом уменьшении подвижности [21]. Помимо состава ННК, количество кристаллических дефектов, таких как плоскости двойникования и дефекты упаковки в ННК III – V, часто является результатом неподходящих параметров роста во время метода химического осаждения из газовой фазы (CVD) [19, 25, 26,27, 28]. Эти дефекты кристалла также серьезно влияют на геометрическую и электронную структуру. Например, сегменты цинковой обманки могут захватывать носители и тем самым снижать скорость переноса электронов в политипических ННК InP [28]. Следовательно, важно синтезировать InGaAs NW с контролируемой структурой и плотностью дефектов для повышения подвижности их носителей и увеличения срока службы во всех технологических приложениях. Однако в настоящее время из-за их сложного процесса роста остаются серьезные проблемы с синтезом In _x Ga _{1 - x} Как NW ( x =От 0 до 1) с однородной структурой и низкой плотностью дефектов на всем СЗ. Следовательно, разработка процесса роста для производства высококачественных In _x Ga _{1 - x} Поскольку NWs по-прежнему представляет собой серьезную проблему [1, 26]. В попытке достичь этой цели необходимо тщательно изучить механизм роста In _x Ga _{1 - x} Как новички, использующие метод CVD.

В нашей предыдущей работе была разработана недорогая, простая двухэтапная методика выращивания с использованием твердофазного химического осаждения из паровой фазы для синтеза плотных, длинных, кристаллических и стехиометрических нанокристаллов InGaAs с превосходными электрическими свойствами. Это было сделано с использованием аморфного SiO ₂ субстрат и наночастицы Au как затравки катализатора в механизме пар-жидкость-твердое тело [19, 21, 22]. Следует отметить, что эти ННК могут быть расположены параллельно и неоднородно интегрированы на различных типах подложек с помощью техники контактной печати. Это демонстрирует их многообещающий потенциал для практического применения по сравнению с их аналогами, выращенными с помощью более дорогостоящей молекулярно-лучевой эпитаксии или метода металлорганического химического осаждения из паровой фазы на кристаллических подложках [22, 29]. Хотя электрические свойства нанокристаллов InGaAs систематически исследовались, детальная морфология и кристаллическая структура нанокристаллов изучены недостаточно [19, 21, 22]. Поэтому были систематически исследованы морфология, структурный и химический состав нанокристаллов InGaAs, катализируемых Au, выращенных на аморфных подложках. Изготовленные таким образом ННК имеют как гладкие, так и зигзагообразные поверхности. Зигзагообразные поверхности возникают из-за периодического существования сплетенных структур. В то же время два типа каталитических головок, Au ₄ В и АиВ ₂ , наблюдались также в СЗ. Кроме того, ориентационное соотношение между головкой катализатора и NW также было изучено методом HRTEM, и было высказано предположение, что NW росли по механизму роста пар-жидкость-твердое тело (VLS). Полученные результаты представляют собой ценное руководство для изготовления ННК InGaAs «снизу вверх» с гладкой поверхностью, минимизированными двойными дефектами, повышенной кристалличностью и последующими оптимизированными характеристиками устройства.

Методы

Подготовка InGaAs NW

InGaAs NW были получены с использованием метода CVD с твердым источником, как сообщалось ранее, для обеспечения высокого выхода роста [15, 16]. Схема эксперимента показана на рис. 1. Вкратце, порошки InAs и GaAs (чистота 99,9999%) были смешаны вместе в массовом соотношении 1:1 и помещены в тигель из нитрида бора. Этот тигель был загружен со стороны переднего конца экспериментальной трубки для получения атомов Ga, In и As. Подложка (SiO ₂ / Si с термически выращенным оксидом толщиной 50 нм) с пленкой Au толщиной 0,5 нм в качестве катализатора загружали в середину зоны ниже по потоку с углом наклона ~ 20 °. Расстояние между тиглем и подложкой составляло 10 см. Подложку предварительно нагревали до 800 ° C и выдерживали в течение 10 мин для получения нанокластеров Au в зоне ниже по потоку, затем охлаждали и выдерживали при 600 ° C. Когда нижняя зона находилась при 600 ° C, порошковая зона GaAs и InAs была нагрета до 820 ° C. Зона порошка выдерживалась при этой температуре в течение 2 минут, чтобы дать возможность зародышу Au-катализаторов, затем зону подложки охлаждали до температуры роста 520 ° C и выдерживали в течение 30 минут, чтобы убедиться, что у ННК достаточно времени для роста. . Чистый H ₂ (Чистота 99,9995%) со скоростью потока 100 кубических сантиметров в минуту использовалась для переноса испаренных прекурсоров на подложку, а также для продувки системы, чтобы избежать окисления ННК и получить ННК InGaAs высокого качества. Впоследствии нагреватели источника и подложки были выключены, и система охлаждалась до комнатной температуры в атмосфере H ₂ . .

Принципиальная схема экспериментальной установки для InGaAs ННК

Характеристика InGaAs NW

Морфологии выращенных InGaAs ННК исследовали с помощью SEM (Philips XL30) и светопольной (BF) просвечивающей электронной микроскопии (TEM, Philips CM-20). Кристаллические структуры выращенных ННК анализировали с помощью изображений HRTEM- (JEOL 2100F, при 200 кВ) и быстрого преобразования Фурье (БПФ). Химический состав выращенных нанокристаллов InGaAs и вершин катализатора изучался с помощью энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX), присоединенного к JEOL 2100F. Исследования дифракции электронов на выбранной площади (SAED), в светлом поле (BF), HRTEM и EDS проводились с использованием TEM JEOL 2100F, работающего при 200 кВ. Для образцов для ПЭМ ННК InGaAs сначала снимали с поверхности подложки, диспергировали в этаноле с помощью ультразвука и падали на медную сетку, покрытую дырчатой ​​углеродной пленкой.

Результаты и обсуждение

Как показано на СЭМ-изображении сверху на рис. 2а, синтезированные ННК InGaAs являются относительно прямыми, плотными и длиннее 10 мкм, что достаточно для того, чтобы проходить через узкие каналы в конструкциях полевых транзисторов (<10 мкм). На основе SEM-изображений поперечного сечения (дополнительный файл 1:Рисунок S1), ННК не перпендикулярны подложке, что указывает на отсутствие связи эпитаксиального роста между подложкой и ННК. На ПЭМ-изображении BF (рис. 2б) также видны ННК InGaAs с одинаковым диаметром и длиной. Чтобы определить распределение диаметров ННК, было измерено 100 ННК. Как показано на рис. 2d, наиболее распространенные диаметры ННК составляют от 30 до 50 нм со средним значением 39,5 ± 7,1 нм. Есть только несколько ННК, имеющих диаметр более 50 нм или менее 30 нм. Дальнейшие исследования с использованием ПЭМ (рис. 2c) показывают, что ННК InGaAs, указанная стрелками, не только имеет прямую и гладкую поверхность, но также имеет очевидную наночастицу Au на своей вершине, что означает, что ННК InGaAs, выращенные с помощью механизма роста VLS, являются в соответствии с предыдущими сообщениями [3, 30]. Другие ННК не имели каталитических головок, и большинство из этих ННК имеют зигзагообразную поверхность. Каталитические головки могли сломаться из-за дефектов двойной плоскости во время процедуры распределения ультразвуковых образцов сетки ПЭМ.

а СЭМ-изображение поверхности подложки после реакции. б , c Светлопольные изображения ННК InGaAs в просвечивающем электронном микроскопе. г Гистограмма распределения диаметров ННК InGaAs

На основе сильно увеличенных изображений ПЭМ (рис. 3a, b) в ННК InGaAs видны две различные морфологии. Рисунок 3а демонстрирует, что ННК имеет гладкую поверхность и темную каталитическую затравку из золота. Диаметр как Au-катализатора, так и ННК составляет ~ 30 нм. На рис. 3б показана ННК с диаметром (~ 35 нм), аналогичным диаметру гладкой, но с шероховатой поверхностью, состоящей из множества ступеней, и без каталитической головки. Для исследования микроструктуры этих двух морфологий использовалась ПЭМВР. Как показано на рис. 4а, ПЭМ-изображение BF ясно демонстрирует, что СЗ с зигзагообразной поверхностью состоит из нескольких чередующихся светлых и темных стыков, периодически появляющихся вдоль осевого направления СЗ, что указывает на существование плоских дефектных структур. Рис. 4b представляет собой увеличенное изображение HRTEM прямоугольной области, отмеченной на рис. 4a. Основываясь на этом увеличенном изображении HRTEM, можно сделать вывод, что зигзагообразная морфология является результатом существования периодических кристаллов двойникования на границе двойникования, отмеченной белой стрелкой. Две части двойниковых кристаллов имеют одну и ту же кристаллическую плоскость (111). Ширина периодических кристаллов двойникования составляет около 10–20 нм. Вставки (i) - (iii) представляют собой образцы SAED, взятые из области A, границы раздела областей A / B и области B, соответственно. На вставках (i) и (iii) показано, что все кристаллы области A и B имеют кубическую фазу цинковой обманки, захваченную вдоль оси зоны <110> InGaAs, и направление роста является направлением <111>. Вставка (ii) ясно показывает, что есть два набора дифракционных картин на границе раздела областей A / B, отмеченных желтыми и красными линиями. Желтые и красные линии показывают те же дифракционные картины, что и вставки (i) и (iii), соответственно, что дополнительно подтверждает, что зигзагообразная морфология является результатом периодического двойникования кристаллов.

Светлопольные изображения просвечивающей электронной микроскопии InGaAs NW с двумя разными морфологиями, a гладкая поверхность и б зигзагообразная поверхность

а Светлопольное электронно-микроскопическое изображение зигзагообразной морфологии. б Изображение HRTEM прямоугольной области, отмеченной a , а вставки в (i) - (iii) представляют собой образцы SAED, соответствующие области A, граничной области A / B и области B, соответственно

На рис. 5а показано изображение ПЭМВР ННК InGaAs, имеющей гладкую поверхность и не имеющую ступенчатой ​​или зигзагообразной морфологии. Кроме того, можно увидеть полусферическую наночастицу Au, расположенную на конце ННК, которая катализирует рост ННК. Чтобы сравнить микроструктуру гладких ННК с зигзагообразными, было получено изображение ПЭМВР, рис. 5b, чтобы показать ось зоны <011> InGaAs. Межплоскостное расстояние между кристаллическими плоскостями, отмеченное двумя парами белых линий, составляет 3,40 A, что соответствует плоскостям в кубической фазе InGaAs. По результатам систематического исследования изображений ПЭМ ВР для более чем 40 ННК, можно сделать вывод, что микроструктура гладких ННК отличается от зигзагообразных. Кристаллические плоскости гладких НП согласованы и когерентны с небольшим количеством дефектов двойникования или упаковки. Это указывает на то, что идеальная кристаллическая структура на InGaAs ННК приводит к образованию гладкой поверхности. Что еще более важно, гладкая поверхность и низкая плотность двойных дефектов не рассеивают и не захватывают электроны, что способствует переносу носителей заряда по ННК [18, 19]. Двойные дефекты и шероховатая поверхность в ННК InGaAs могут рассеивать и захватывать носители, что приводит к серьезному ухудшению электрических характеристик ННК [3, 4, 15]. Поэтому важно синтезировать InGaAs NW с контролируемой плотностью дефектов и гладкой поверхностью, чтобы улучшить их электрические свойства для различных технологических приложений.

а Светлопольное электронно-микроскопическое изображение СЗ с гладкой поверхностью. б Изображение HRTEM прямоугольной области, выделенной a

Как сообщалось, наночастицы катализатора, особенно их состав, микроструктура и ориентационная взаимосвязь с ННК, играют важную роль в формировании ННК, полученных методом CVD [3]. Поэтому микроструктура наночастиц Au на поверхности нанокристаллов InGaAs широко исследовалась с помощью ПЭМВР. На основе компиляции более 40 NW каталитические головки были обнаружены в основном в двух формах:Au ₄ В гексагональной структуре и AuIn ₂ с кубической структурой. Поскольку большинство ННК с гладкой поверхностью имеют одинаковую кристаллическую структуру в каждом испытании, образование двух типов каталитических головок может быть вызвано небольшой разницей температур в скорости охлаждения ННК. Как показано на изображении HRTEM Au ₄ В наночастице (рис. 6а) диаметр катализатора составляет около 24,8 нм, и этот размер аналогичен ННК 23,5 нм. ННК InGaAs, выращенные вдоль направлений <111>, являются энергетически выгодными, и поэтому ядра ННК, ориентированные с ориентацией <111>, всегда растут быстрее и имеют тенденцию доминировать в процессе роста (рис. 6) [3, 13]. Кристаллические плоскости, отмеченные тремя белыми линиями (рис. 6а), соответствуют плоскостям {10-10} Au ₄ В котором параллельна плоскостям кристалла {111} ННК InGaAs с кубической фазовой структурой, отмеченной двумя белыми линиями (рис. 6а). Явно доказано, что отношение ориентации интерфейса затравка / СЗ составляет Au ₄ В {10-10} | InGaAs {111}. Изображение HRTEM на рис. 6b показывает еще одну типичную кубическую структуру InGaAs NW с AuIn ₂ каталитическая головка с диаметром 30,0 нм, аналогичным диаметру NW (30,2 нм). В то же время кристаллические плоскости, отмеченные белыми линиями, относятся к плоскостям {220} AuIn ₂ которая параллельна плоскостям {111} подготовленной ННК, отмеченной параллельной парой белых линий (рис. 6b), что указывает на рост СЗ в направлении <111>. Таким образом, можно сделать вывод, что состав и фазовая структура каталитических головок не влияют на кристаллическую структуру и направление роста InGaAs, полученного методом CVD с твердым источником. Оба кубических AnIn ₂ и гексагональный Au ₄ Он может катализировать рост нанокристаллов InGaAs с однородной кубической фазовой структурой и направлением роста <111>, что выгодно для крупномасштабного применения нанокристаллов InGaAs. Для дальнейшего подтверждения состава головки катализатора был проведен EDX-анализ головок катализатора, показанных на фиг. 6a, b, и соответствующие спектры показаны на фиг. 6c, d соответственно. В катализаторах обнаружены элементы Cu, Au и In, но сигнал Cu поступает с сетки ПЭМ и может быть полностью проигнорирован. Атомные отношения Au и In также были определены количественно и составили 4:1 и 1:2, соответственно, на основе спектров, показанных на фиг. 6c, d, которые согласуются с результатами HRTEM. Следует отметить, что элементы Ga или As в головках катализатора не обнаружены. Это может быть вызвано низкой растворимостью Ga и As в Au, и, таким образом, элементы Ga и As не могли эффективно диффундировать в головку катализатора [15]. Для ННК III – V, синтезированных методом CVD, морфология ННК, а также транспортные свойства сильно зависят от компонентов и кристаллической структуры каталитических головок. Таким образом, систематическое исследование Au-каталитической головки и взаимосвязи между катализатором и ННК имеет решающее значение для понимания различий в свойствах переноса носителей в ННК InGaAs.

HRTEM-изображения наночастиц Au с двумя типами структур: a Au ₄ В и б AuIn ₂ . c , d EDS наночастиц Au в a и b соответственно

Основываясь на анализе результатов HRTEM и EDS, можно сделать вывод о механизме роста VLS ННК InGaAs, полученных методом CVD. На рис. 7 представлена ​​принципиальная схема процесса роста нанокристаллов InGaAs в трубчатой ​​печи с двойной температурной зоной. Сначала порошки GaAs и InAs нагревали до 820 ° C для испарения атомов Ga, In и As. Затем этот пар транспортировался к подложке на протяжении всего роста с помощью газа-носителя. В начале реакции наночастицы Au расплавлялись в жидкие шарики на SiO ₂ подложку при температуре выше точки эвтектики системы металл-полупроводник. Из-за низкой температуры плавления сплава In-Au атомы In диффундировали в наночастицы Au и образовали сплавы In-Au. Поскольку растворимость Ga и As в Au очень низкая, атомы Ga и As не диффундировали в наночастицы Au. По мере увеличения времени реакции концентрация индия становилась все выше и выше, и когда In достигал точки насыщения, атомы In осаждались и объединялись с атомами Ga и As на границе раздела катализатора и подложки. После образования InGaAs осаждение In с Ga и As происходило только на границе раздела между ННК и катализатором. Таким образом, ННК InGaAs становились все длиннее и длиннее с дополнительным временем роста. Этот механизм роста аналогичен обычному механизму VLS [3, 31]. Как упоминалось ранее, в этом эксперименте почти все ННК росли в направлении <111> в основном потому, что плоскости {111} плотно упакованы и имеют самую низкую энергию [3, 21, 22]. Благодаря аморфному SiO ₂ ростовой субстрат, ННК не имеют специфических ориентационных отношений с субстратом (изображения поперечного сечения СЭМ показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S1). Более того, при формировании НП внутри НП могут формироваться деформационные силы из-за небольших изменений температуры нагрева [5, 21]. Чтобы высвободить эти силы деформации, в ННК образовывались структуры сплетения, которые приводят к зигзагообразной морфологии. Если деформации полностью сняты, дефекты внутри ННК не образуются, а также могут наблюдаться гладкие участки. Более того, диаметр ННК в основном определяется диаметром катализаторов, поскольку In реагирует с атомами Ga и As и выделяется из катализаторов только на границе раздела между ННК и катализаторами, что указывает на то, что изготовление ННК InGaAs с определенными диаметрами можно производить, регулируя диаметр катализатора.

Принципиальная схема механизма роста VLS ННК InGaAs в наших исследованиях

Выводы

В заключение, ННК InGaAs могут быть успешно синтезированы методом CVD. Средний диаметр ННК составил 39,5 ± 7,1 нм, а направление их роста <111>. NW отображали две морфологии поверхности:зигзагообразную и гладкую. Их появление случайное и также может происходить в одном и том же северо-западе. Исследование с помощью HRTEM показывает, что зигзагообразная морфология является результатом периодического существования структуры сплетения, которая в основном обусловлена ​​силами деформации внутри ННК. Механизм образования наночастиц начинается с того, что наночастицы Au плавятся в маленькие шарики, а атомы In диффундируют в шарик Au с образованием сплава Au-In. Когда концентрация In достигает точки насыщения, атомы In осаждаются и соединяются с атомами Ga и атомами As на границе раздела между катализатором и подложкой, образуя InGaAs. Осаждение InGaAs происходит только на границе раздела InGaAs и катализатора. При увеличении времени реакции на подложке образовывались длинные InGaAs ННК. Кроме того, диаметр ННК, по-видимому, определялся размером катализаторов. Два катализатора, Au ₄ В и АиВ ₂ оба образуют ННК InGaAs кубической структуры с направлением роста <111>. Все результаты дают дальнейшее понимание синтеза высококачественных InGaAs NW с оптимизированной производительностью устройства для будущих технических приложений.

Сокращения

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

Новые версии:

Нанопроволока

SAED:

Электронная дифракция на выделенной области

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТБ:

Двойные границы

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия