Жерновое отшелушивание:отшелушивание с истинным сдвигом для многослойного оксида графена большого размера

Фон

Превосходные свойства [1] графена привели к обширным исследованиям их применения в полевых транзисторах [2, 3], сенсорах [4, 5], прозрачных электродах [6, 7] и других областях [8,9,10]. ]. Для таких приложений важно иметь графен высокого качества и доступной цены [11], а также большого размера, чтобы минимизировать проблему связи между частицами [12]. Следовательно, для получения графена были введены различные методы, такие как химическое осаждение из паровой фазы (CVD) [13] и эпитаксиальный рост [14]. Эти методы генерировали высококачественный графен с большими размерами, но имели высокую стоимость. С другой стороны, расслоение недорогого природного графита привело к получению графена по низкой цене, но размер графена был ограничен размером чистого графита, причем иногда сообщалось о графене еще меньшего размера из-за фрагментации при расслоении. / P>

Физическое расслоение, такое как обработка ультразвуком [15, 16], шаровая мельница [17, 18] и расслоение сдвигом [19, 20], дает высококачественный графен, но эти методы обычно производят графен с небольшим размером и низким выходом [21] . Для сравнения, химическое расслоение обычно дает оксид графена большего размера (GO) с более высоким выходом [22], чем физическое расслоение, но полученный GO в целом был меньше по размеру, чем чистый графит. Это было связано с фрагментацией, возникающей из-за дополнительного отшелушивания, такого как обработка ультразвуком, которая проводилась после окисления для увеличения выхода GO или многослойного оксида графена большого размера (FLGO) [23]. Кроме того, окисление-фрагментация, происходящая в суровых условиях окисления [24, 25], могла сыграть свою роль.

Таким образом, чтобы избежать такой фрагментации и получить ГО большого размера, можно рассмотреть два возможных подхода. Одним из них является оптимизация условий окисления для обеспечения полного окисления-отшелушивания с минимальным окислением-фрагментацией, а другим является модификация существующих методов отшелушивания или введение нового метода, обеспечивающего полное отшелушивание без фрагментации или с минимальной фрагментацией. Более того, было бы необходимо использовать крупногабаритный графит, поскольку размер GO ограничен размером исходного графита. Фактически, исследования графита размером от миллиметра до нескольких сотен микрон [26,27,28,29,30,31] показали, что GO намного больше, чем полученные из широко используемого графита с ячейками 325 меш [22]. / P>

Что касается первого подхода, в литературе были изучены три типа условий окисления:(1) двухстадийное окисление [26,27,28,29]; (2) приготовление соединения интеркаляции графита (GIC) или расширенного графита с последующим расслаиванием [32,33,34]; и (3) окисление в более жестких условиях, чем те, которые используются в методе Хаммерса [35,36,37]. Эти методы производили намного более крупный GO, чем описанные ранее методы, но размер GO все еще был меньше, чем у чистого графита, что указывает на то, что происходило окисление-фрагментация [24, 25].

Что касается второго подхода, необходим всесторонний обзор существующих методов, если будет предпринята попытка модификации или внедрения нового метода. Мягкая обработка ультразвуком произвела намного больший GO, чем обычное расслоение ультразвуком, но GO все еще был меньше по размеру, чем чистый графит [37,38,39], что предполагает высокую степень фрагментации. С другой стороны, легкое встряхивание [30, 36, 40] генерировало GO с размером, подобным [30] или немного меньшим [40], чем размер чистого графита, демонстрируя небольшую фрагментацию, но выход был очень низким. Кроме того, Энг и соавторы [35] использовали кипячение слабо окисленного GTO для получения GO, получая размер 330 мкм ² (~ 18 мкм), но размер нетронутого графита не сообщается, что затрудняет определение того, произошла фрагментация или нет. Также была предпринята попытка кипячения с обратным холодильником крупного графита (80 меш, 178 мкм макс.) В ДМФА с мочевиной, в результате чего был получен графен размером 10 мкм с очень низким выходом [31].

Как видно из них, при использовании существующих методов может оказаться невозможным получить ГО большого размера с высоким выходом, даже с использованием большого графита, что позволяет предположить, что поиск нового метода может быть лучшим подходом. В свете этого наше внимание привлекла отшелушивание со сдвигом, один из методов физического отшелушивания, поскольку ожидается, что он даст небольшую фрагментацию или не даст ее вообще, тем самым обеспечивая большой FLGO. Однако, вопреки ожиданиям, сообщалось о небольшом количестве FLGO, что позволяет предположить, что высокая степень фрагментации могла произойти из-за высокоскоростного смесителя [10, 19], используемого для отшелушивания сдвигом. Считается, что лезвие блендера оказывало на оксид графита (GTO) большую ударную силу, а не истинную силу сдвига, что приводило к высокой степени фрагментации наряду с отслаиванием.

Это привело нас к поиску нового устройства, способного генерировать истинную силу сдвига для отшелушивания, чтобы сила сдвига была параллельна слою графена. В этом смысле две параллельные пластины, которые движутся или вращаются друг относительно друга, кажутся многообещающей конфигурацией, предлагая устройство, подобное жерновам, в котором бегунок вращается относительно неподвижного камня-основания. Поэтому в этом исследовании было представлено новое устройство на основе жерновов для отшелушивания GTO с целью минимизировать фрагментацию и произвести FLGO большого размера. Кроме того, для получения FLGO с хорошими свойствами и высоким выходом, как сообщалось ранее [41], был использован слабоокисленный графит (MOG).

Методы

Материалы

Природный графит (325 меш, 99,8%, металлическая основа) был приобретен у Alfa Aesar (Уорд Хилл, Массачусетс, США) и KMnO ₄ (Реагент ACS,> 99%) был поставлен Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США). HCl (особо чистый,> 35%), H ₂ SO ₄ (особо чистый,> 95%) и H ₂ О ₂ (особо чистая,> 35%) были закуплены у OCI (Корея).

Дизайн и изготовление жерновов

Устройство жернова (MS) было спроектировано таким образом, что верхняя стеклянная пластина (бегунок) вращается относительно неподвижной нижней пластины (опорный камень), создавая поперечное усилие (рис. 1). Первоначально были испытаны настоящие каменные пластины, а затем стальные пластины, но они были недостаточно плоскими, чтобы обеспечить плавное вращение, а также их трудно было обработать для придания желаемой формы. С другой стороны, стеклянные пластины было намного проще обрабатывать, а их прозрачность позволяла отслеживать процесс отслаивания. Стеклянную пластину толщиной 10 мм разрезали на диаметр 35 см и подвергали пескоструйной очистке с последующей шлифовкой абразивом для получения плоской и гладкой поверхности. Электродвигатель с регулятором скорости был прикреплен к верхней части пластины для подачи энергии на вращение.

Схематический чертеж жернова для расслоения графита

Слабое окисление природного графита

Слабоокисленный природный графит (МОГ) был получен с помощью модифицированного метода Хаммерса, как опубликовано ранее [41], и использован для МС-эксфолиации, чтобы получить многослойный оксид графена (FLGO) с хорошими свойствами и высоким выходом. Краткое описание приготовления MOG выглядит следующим образом:После загрузки 46 мл H ₂ SO ₄ в круглодонную колбу на водяной бане при 20 ° C было добавлено 2 г природного графита с последующим медленным добавлением 4 г KMnO ₄ . Смесь перемешивали в течение 30, 60 или 90 мин (МОГ-30, МОГ-60 и МОГ-90 соответственно) и выливали в 2-литровую бутыль, наполненную 1,8 л деионизированной воды (DIW), в которую помещали H ₂ О ₂ раствор был добавлен.

Раствор MOG переносили в цилиндр из полипропилена с сеткой на 2 л и добавляли DIW, чтобы получить 2 л. После выдерживания в течение ночи верхнюю воду сливали и цилиндр заполняли 10% -ным раствором HCl. Процесс декантации и заполнения раствором HCl повторяли дважды. Затем процесс повторяли еще три раза с DIW, и раствор доводили до концентрации 2 мг / мл. Далее, прививка арилдиазониевых солей сульфоновой кислоты (ADS) была проведена с помощью одностадийного процесса для улучшения водной дисперсии, как сообщалось ранее [42]. Наконец, раствор был очищен центрифугированием при 4 k об / мин в течение 30 минут для удаления непрореагировавшего ADS.

Отшелушивание MOG с помощью Millstone

МС-эксфолиацию сначала проводили на растворе MOG-60, варьируя скорость вращения и концентрацию раствора MOG, чтобы максимизировать выход FLGO при минимальной фрагментации. Сначала скорость вращения верхней пластины была изменена с 10 до 50 с помощью 10 мл раствора 1 мг / мл. Приблизительно 1 мл водного раствора MOG загружали в воронку, прикрепленную к верхней пластине, с последующим вращением с заданной скоростью вращения. Когда раствор был израсходован, в воронку добавляли еще 1 мл и процесс повторяли до тех пор, пока не израсходовались все 10 мл раствора. В конце отшелушивания 10 мл DIW использовали для вымывания остаточного FLGO, который мог остаться между двумя стеклянными пластинами.

Затем изучали влияние концентрации раствора (0,5, 1 и 2 мг / мл) при 30 об / мин, как описано выше. Кроме того, была предпринята попытка дальнейшего отшелушивания путем повторения отшелушивания MS два или три раза с тем же раствором. Раствор с концентрацией 1 мг / мл использовали при 30 об / мин, и промывку DIW проводили только один раз после окончательного отшелушивания. Воспроизводимость подтверждали проведением МС эксфолиации не менее трех раз для каждого раствора. Наконец, для сравнения были изучены растворы МОГ-30 и МОГ-90. Растворы подвергали диализу с использованием целлюлозной мембраны (Spectrum Labs, d =25,5 мм, MWCO =6–8 кДа) для подготовки образцов для анализа ПЭМ и АСМ, а также для измерения сопротивления листа.

Характеристика MOG и FLGO

УФ-видимая спектроскопия (Agilent, 8453) была проведена для измерения поглощения при 660 нм для растворов MOG после окисления и после отшелушивания. ТЕМ (Jeol-2100, Япония) и AFM (XE-100, Park Systems, Корея) также использовались для характеристики FLGO. Сканирующая электронная микроскопия с полевой эмиссией (FE-SEM, Jeol, JSM-7500F, Япония) выполнялась при 10 кэВ для характеристики MOG и расслоенного MOG с использованием образцов, покрытых Pt. Сопротивление листа измеряли методом 4-точечного зонда (CMT-SR2000, Changmin Tech., Корея), и вес образца контролировали до ~ 2 мг. Было измерено не менее трех образцов, и результаты были усреднены. Выход рассчитывали по массе осадка и надосадочной жидкости после центрифугирования 10 мл раствора при 1 k об / мин в течение 2 ч. Кроме того, выход также был рассчитан на основе поглощения УФ-видимой части верхнего раствора после центрифугирования и раствора MOG перед центрифугированием.

Результаты и обсуждение

Слабое окисление природного графита

Растворы слабоокисленного графита (МОГ), полученные модифицированным методом Хаммерса, обеспечивали поглощение в УФ-видимой области 7,8, 9,9 и 11,2 для МОГ-30, МОГ-60 и МОГ-90 соответственно (это немного выше, чем значения из предыдущее исследование [41], поскольку они были измерены при 660 нм, а не при 750 нм), что указывает на легкое окисление. Как и ожидалось в предыдущем исследовании [41], наблюдалась высокая степень окисления-расслоения, но во всех образцах наблюдались довольно толстые пластины MOG с некоторым MOG с расширенным краем, что свидетельствует о слабом окислении (дополнительный файл 1:Рисунок S1 ). СЭМ-микрофотографии после прививки ADS показали довольно тонкие (~ 1 мкм) пластины MOG (рис. 2) для всех образцов, но только MOG-30 показал структуру с расширенными краями (рис. 2a), что указывает на то, что во время прививки имело место дальнейшее расслоение. процесс. Анализ SEM также показал, что латеральный размер MOG достигает ~ 20 мкм, что можно сравнить с размером больших (20 ~ 30 мкм) и мелких (<10 мкм) частиц графита в исходном образце (дополнительный файл 1:Рисунок S1d). Это показывает, что при окислении произошла небольшая фрагментация, возможно, из-за умеренного окисления.

СЭМ-микрофотографии слабо окисленного графита и МС-расслоенного MOG, a МОГ-30, б МОГ-60, в МОГ-90, д МОГ-30-МС, е МОГ-60-МС и е МОГ-90-МС

Оптимизация скорости вращения для отшелушивания MS

Во-первых, скорость расслоения MS была оптимизирована путем ее изменения от 10 до 20, 30, 40 и 50 с использованием раствора MOG-60 с концентрацией 1 мг / мл. При увеличении скорости вращения абсорбция оставалась почти неизменной при 10, 20 и 30 об / мин, а затем немного снижалась при 40 и 50 об / мин, обеспечивая поглощение в УФ-видимой области 28,1, 28,2, 28,6, 27,2 и 26,5 соответственно (рис. 3а). ). Аналогичная тенденция наблюдалась и для раствора после центрифугирования при 1 k об / мин в течение 30 мин (рис. 3а). Следует отметить, что это очень похоже на кривую Штрибека, которая показывает неизменный коэффициент трения в граничном режиме, но пониженный коэффициент трения в смешанном режиме по мере увеличения скорости. Таким образом, можно сказать, что поглощение УФ-видимой области при 10, 20 и 30 об / мин остается практически неизменным из-за почти постоянной силы трения в граничном режиме, в то время как поглощение УФ-видимой области при 40 и 50 об / мин уменьшается из-за снижение силы трения в смешанном режиме, что приводит к уменьшению отслаивания пластин MOG.

УФ-видимая абсорбция раствора MOG, расслоенного МС. Эффект а Скорость вращения МС, b концентрация раствора, c количество повторений, d время окисления и e время окисления при об / мин центрифугирования и f сравнение рассеянного склероза и отшелушивания ультразвуком

Более того, время, необходимое для отшелушивания MS при 10 об / мин, составляло 90 мин, в то время как 70, 45, 35 и 25 мин потребовались при 20, 30, 40 и 50 об / мин, соответственно. Исходя из этих соображений, оптимальной для данного исследования была выбрана скорость 30 об / мин. Как уже отмечалось, поглощение УФ-видимого излучения образцов, подвергнутых расслоению с помощью МС, увеличилось на ~ 300% (при 30 об / мин), демонстрируя превосходную способность предлагаемого МС к расслаиванию.

Оптимизация концентрации раствора MOG

Когда концентрация раствора MOG изменялась от 1 мг / мл до 0,5 или 2 мг / мл при 30 об / мин, было получено поглощение в УФ-видимой области 28,3 и 27,7 соответственно (фиг. 3b). Считается, что первое значение аналогично абсорбции 28,6, полученной из раствора 1 мг / мл, поскольку концентрация достаточно низкая (0,5 мг / мл), чтобы обеспечить полное разделение каждой чашки MOG без штабелирования. Это обеспечит максимальное усилие сдвига для каждой пластины MOG и приведет к максимальной степени отшелушивания. С другой стороны, немного более низкое поглощение из раствора 2 мг / мл может быть связано с наличием некоторого наложения в пластинах MOG из-за высокой концентрации, что привело к скольжению пластин MOG и, таким образом, к снижению степени расслоения. Несмотря на аналогичные результаты, полученные для растворов 0,5 и 1 мг / мл, предпочтение было отдано последнему, поскольку для отшелушивания требовалось гораздо меньшее время (45 минут по сравнению с 80 минутами для первого). Поглощение УФ-видимого излучения после центрифугирования при 1 000 об / мин в течение 30 минут также показало ту же тенденцию, что подтверждает выбор раствора 1 г / мл в качестве оптимальной концентрации для этого исследования.

Эффект повторения отшелушивания от рассеянного склероза

Поскольку отшелушивание с рассеянным склерозом проводилось только один раз, чтобы оптимизировать вышеупомянутые условия, была предпринята попытка определить, приведет ли повторное отшелушивание к дальнейшему отшелушиванию. Когда MS-эксфолиация проводилась на растворе MOG-60 с концентрацией 1 мг / мл при 30 об / мин, УФ-видимое поглощение 28,3, 28,6 и 28,9 было получено для одного, двух и трех циклов эксфолиации соответственно ( Рис. 3в). Видно, что значения очень похожи друг на друга, что говорит о том, что повторные отшелушивания не нужны. Поглощение после центрифугирования при 1 k об / мин в течение 30 мин показало аналогичную тенденцию. Поэтому в качестве оптимальных условий был выбран один цикл отшелушивания вместе с концентрацией 1 мг / мл и скоростью 30 об / мин.

Влияние времени окисления на отшелушивание MS

Растворы МОГ-30 и МОГ-90 в оптимальных условиях показали поглощение в УФ-видимой области 26,2 и 26,3 соответственно, что немного ниже, чем 28,6 для МОГ-60 (рис. 3d). Более низкая абсорбция MOG-30 может быть связана с более низкой степенью отшелушивания, возможно, из-за более низкой степени окисления. Однако меньшее поглощение МОГ-90 можно объяснить повреждением sp ² углеродные связи, возникающие в результате высокой степени окисления, несмотря на более высокую степень расслоения, поскольку поврежденный sp ² углеродная связка не способствует поглощению УФ-видимого излучения. Эта тенденция аналогична той, о которой сообщалось для отшелушивания ультразвуком раствора MOG [41].

Интересно отметить, что поглощение УФ-видимого излучения увеличивалось со временем окисления после центрифугирования (рис. 3d), указывая на то, что количество FLGO увеличивалось из-за увеличения отшелушивания со временем окисления. Это отличается от того, что наблюдалось до центрифугирования, и может быть объяснено степенью отшелушивания, которая увеличивается в порядке MOG-30, MOG-60 и MOG-90, что, в свою очередь, приводит к наибольшему количеству FLGO с MOG- 90, затем идут МОГ-60 и МОГ-30.

По мере увеличения скорости центрифугирования поглощение MOG-90 в УФ-видимой области уменьшалось почти линейно (фиг. 3e), что свидетельствует о почти равномерном распределении FLGO (по размеру или весу). С другой стороны, MOG-60 показал довольно быстрое снижение на низких оборотах, но относительно медленное снижение на высоких оборотах. Аналогичное поведение наблюдалось у MOG-30, но с гораздо более быстрым снижением на низких оборотах. Это можно объяснить количеством присутствующего тяжелого (или большого) FLGO, которое уменьшается в порядке увеличения количества раствора MOG-30, MOG-60 и MOG-90, и указывает на то, что более низкая степень окисления приводит к более низкой степени окисления. отшелушивание. Однако, как уже отмечалось, очень похожие поглощения УФ-видимого излучения наблюдались при центрифугировании со скоростью 4 тыс. Об / мин, независимо от времени окисления, что позволяет предположить, что при расслоении МС для всех растворов имела место очень низкая степень фрагментации.

С другой стороны, поглощение в УФ и видимой областях раствора MOG-60, расслоенного с помощью МС, показало совершенно иное поведение (рис. 3f), чем поглощение из того же раствора после отшелушивания ультразвуком (24 ч). Последний показал гораздо более медленное уменьшение поглощения УФ-видимой области, что объясняется гораздо большим количеством мелких FLGO, возникающих в результате более высокой степени фрагментации посредством обработки ультразвуком. Это подтверждается небольшим размером (<1 мкм) FLGO после обработки ультразвуком, как сообщалось ранее [43].

Анализ SEM выявил тонкие пластинки MOG (до эксфолиации), которые больше не наблюдались после эксфолиации MS (рис. 2). Однако прокатанные или частично прокатанные плиты МОГ наблюдались иногда во всех растворах МОГ (рис. 2). Считается, что такие структуры образуются под действием силы сдвига в результате расслоения МС. С другой стороны, ПЭМ-анализ FLGO из MOG-60 показал латеральный размер ~ 10 мкм (рис. 4a, b), и аналогичные ПЭМ-микрофотографии были получены из MOG-30 и MOG-90 (дополнительный файл 1 :Рисунок S2). Учитывая размер графита (20–30 мкм) (дополнительный файл 1:рисунок S1d), при расслоении МС может быть некоторая фрагментация. Это можно сравнить с отшелушиванием ультразвуком, которое в целом показало размер FLGO размером ~ 1 мкм или меньше [43]. Конечно, много более мелких FLGO (<10 мкм) также присутствуют после расслоения MS, вероятно, из-за небольшого размера графита в исходном состоянии, а также некоторой степени фрагментации. АСМ-анализ также показал, что FLGO (MOG-60) имеет такой же размер (~ 10 мкм), что и наблюдаемый в ПЭМ, демонстрируя успешное отшелушивание с небольшой фрагментацией (рис. 4c). Кроме того, АСМ выявила толщину ~ 1 нм, что соответствует ~ 3 слоям, что указывает на хорошее расслоение. Аналогичные результаты АСМ были также получены от MOG-30 и MOG-90, как и ожидалось (дополнительный файл 1:Рисунок S3). Конечно, более толстый FLGO также наблюдался как в ПЭМ, так и в АСМ.

ТЕА ( а, б ) и микрофотография АСМ ( c ) МС-расслоенного МОГ-60 и профиль толщины ( d )

Расчетный выход FLGO увеличивался со временем окисления, составляя 36, 51 и 65% для МОГ-30, МОГ-60 и МОГ-90 соответственно. Эти значения можно сравнить с 35, 47 и 56%, полученными при измерениях поглощения в УФ-видимом диапазоне. Можно видеть, что выход по массе выше выхода по поглощению в УФ-видимом диапазоне. Это связано с FLGO с поврежденным sp ² углеродные связи, которые могут влиять на вес, но не на поглощение УФ-излучения. При сравнении с выходом 19, 55 и 73%, полученным от эксфолиации ультразвуком [41], можно увидеть, что выход выше, аналогичен или ниже для MOG-30, MOG-60 или MOG-90, соответственно. Более высокий выход с MOG-30 может быть отнесен за счет отшелушивания со сдвигом, которое гораздо меньше зависит от степени окисления, чем отшелушивание ультразвуком. Другими словами, отшелушивание ультразвуком сильно зависит от степени окисления из-за его отшелушивания, вызванного фрагментацией. Наконец, измеренное сопротивление листа составило 3,2 × 10 ² . , 4,3 × 10 ³ , и 2,5 × 10 ⁴ Ω / □ для МОГ-30, МОГ-60 и МОГ-90 соответственно (табл. 1). Как и ожидалось, эти значения увеличивались со временем окисления и были аналогичны значениям, полученным при отшелушивании ультразвуком. Такие результаты можно объяснить наличием всего нескольких крупных FLGO, которые не оказали значительного влияния на сопротивление листа.

Выводы

Был успешно изготовлен жернов с двумя стеклянными пластинами и использован для расслоения слабо окисленного графита. Оптимальные условия для отшелушивания MS, которые были получены при изменении скорости вращения (10–50), концентрации раствора (0,5–2 мг / мл) и количества отшелушиваний (1–3 раза), составляли 30 об / мин, 1 мг / мл. мл, и один раунд отшелушивания. Анализ ПЭМ и АСМ показал очень тонкий FLGO (~ 1 нм) с размером ~ 10 мкм и показал, что происходит успешное расслоение с небольшой фрагментацией по сравнению с чистым графитом (20–30 мкм). Анализ SEM иногда выявлял FLGO, прокатанный кромкой, что было приписано расслоению при истинном сдвиге. Выход FLGO при измерении веса составил 36, 51 и 65% для МОГ-30, МОГ-60 и МОГ-90 соответственно. Сравнение с 19, 55 и 73%, полученными при отшелушивании ультразвуком, показало, что гораздо лучшее отшелушивание произошло для MOG-30 с отшелушиванием MS, вероятно, из-за отшелушивания с истинным сдвигом. Однако сопротивление листа было аналогично результатам, о которых сообщалось ранее, и указывало на то, что количество больших FLGO, полученных с помощью МС, было небольшим.