Электронные свойства адсорбции атомов ванадия на чистой и покрытой графеном поверхности Cu (111)

Фон

Гетерогенный катализ играет решающую роль во многих областях химической и энергетической промышленности. К настоящему времени интенсивные исследования сосредоточены на понимании, улучшении и разработке новых катализаторов. Адсорбция атомов переходных металлов на подложке из благородного металла может влиять на соответствующие каталитические свойства, что является одной из наиболее важных тем в катализе [1,2,3,4,5,6,7]. В частности, адсорбция одного монослойного металла на поверхности металла проявляет существенно разные химические и каталитические свойства в различных типах адсорбированных систем [5,6,7]. В общем, каталитические свойства материалов зависят от их атомных структур, состава и электронных состояний, близких к уровню Ферми [8,9,10,11,12]. Предполагается, что субстрат прямо и / или косвенно влияет на каталитические свойства металлических отложений. Как мы все знаем, поверхность Cu (111) является одной из наиболее тщательно исследованных металлических поверхностей монокристаллов за последние несколько десятилетий [13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24 ]. В частности, в последнее десятилетие поверхность Cu (111) рассматривалась как наиболее важная подложка для выращивания высококачественного графена большой площади с помощью химического осаждения из газовой фазы (CVD) [22,23,24]. Новые электронные свойства графена могут быть хорошо сохранены на такой подложке. Адсорбция последних 4d переходных металлов (таких как Rh [25], Pd [26,27,28,29,30], Ir [31] и Pt [29, 32, 33]) на поверхности Cu (111) широко изучены как экспериментально, так и теоретически. Однако изучение ранних атомов переходных металлов 3d, адсорбированных на поверхности Cu (111), относительно мало [34,35,36,37]. Здесь мы сосредотачиваемся на раннем элементе переходного металла 3d, ванадии, в связи с его биохимической значимостью и широким применением в нескольких промышленных областях, таких как гетерогенный катализ, молекулярные сети, наноматериалы и строительство батарей [38]. Предлагаются полианионные материалы на основе ванадия в качестве кандидатов на замену коммерческим катодным материалам LiCoO ₂ . и LiMn ₂ О ₄ из-за его гибких валентных состояний [39]. Следовательно, изучение адсорбционных характеристик атомов ванадия может облегчить его практическое применение. Возможные приложения изучаемых систем можно ожидать, как показано ниже. (1) Обычные степени окисления ванадия могут быть +2, +3, +4 и +5; следовательно, он может быть использован в качестве мощного и универсального катализатора в индустрии наноматериалов [38]. (2) Ванадий в металлическом состоянии можно использовать для катализирования диспропорционирования CO в C и CO ₂ . [40]. (3) Интересно также проанализировать атомы ТМ (т.е. ванадия), адсорбированные на поверхностях со слабой концентрацией свободных электронов из-за возможного увеличения электрической и теплопроводности [41]. Более того, существует чрезвычайный интерес к магнитному порядку в двумерных поверхностных системах, которые могут использоваться в носителях записи, магнитных чернилах и устройствах спинтроники.

В этой работе мы сообщаем о систематическом исследовании адсорбции атомов ванадия на чистой поверхности Cu (111) и на покрытой графеном поверхности Cu (111) на основе теории функционала плотности (DFT). Для двух вышеупомянутых систем два контрастных покрытия (т.е. 1/9 ML и 1 ML) адатомов ванадия рассматриваются для оценки влияния покрытия на электронные и магнитные свойства. Место с наименьшей энергией адсорбции V, адсорбированного на чистой поверхности Cu (111), находится под поверхностью, а не над поверхностью, независимо от покрытия V. Для адсорбции V на покрытой графеном поверхности Cu (111) участки адсорбции зависят от покрытия, то есть полый участок с максимальной координацией энергетически предпочтителен для покрытия 1/9 ML, в то время как верхний узел с низкой координацией предпочтительнее для покрытия 1 ML. Между тем, как для систем V / Cu (111), так и для V / Gra / Cu (111), спиновые поляризации адатомов V энергетически благоприятны для покрытия 1/9 ML, в то время как для покрытия 1 ML магнетизм не обнаружен. Кроме того, чистый магнитный момент для атомов C графена составляет около 0,16 мкм _B / на углерод для системы 1/9 ML V / Gra / Cu (111), что отличается от результатов в системе Gra / Cu (111). Для более глубокого понимания взаимодействий в системах V / Cu (111) и V / графен / Cu (111) электронные состояния на поверхности Ферми анализируются подробно. Короче говоря, наши исследования могут помочь понять электронные свойства систем V / Cu (111) и V / Gra / Cu (111).

Методы

Наши расчеты были выполнены с использованием пакета венского ab initio моделирования (VASP) [42], который основан на спин-поляризованной теории функционала плотности [43], базисе плоских волн и представлении расширенной волны проектора (PAW) [44 ]. Функционал обменно-корреляционной энергии Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [45] в рамках приближения обобщенного градиента (GGA) используется в расчетах (некоторые сравнительные исследования с использованием гибридных функционалов B3LYP [46, 47] и HSE06 [48] также являются предъявляется при необходимости). Для точного описания ван-дер-ваальсовых взаимодействий (vdWs) между графеном и поверхностью Cu (111) принят функционал PBE с поправкой vdWs (DFT-D2) [49]. Кинетическая энергия отсечки плоской волны установлена ​​равной 500 эВ. Поверхность Cu (111) моделировалась с помощью модели пластины, которая включает семь слоев Cu вместе с вакуумным интервалом около 20 A. Различные покрытия V на поверхностях Cu (111) и Gra / Cu (111) были смоделированы с использованием различных суперъячеек. Для 1/9 ML и 1 ML V-покрытий мы использовали поверхностные элементарные ячейки (3 × 3) и (1 × 1) соответственно. Схема Монкхорста-Пак [50] с 24 × 24 × 1 k - сетка использовалась для выборки интегрирования зоны Бриллюэна для поверхностной элементарной ячейки (1 × 1), в то время как 8 × 8 × 1 k - сетка использовалась для поверхностной элементарной ячейки (3 × 3). Во время оптимизации три самых нижних слоя Cu пластины были заморожены, в то время как остальные атомы систем были полностью расслаблены до тех пор, пока сила, действующая на каждый атом, не стала меньше 0,01 эВ / Å. Атомы ванадия адсорбировались на одной стороне пластины. Дипольная поправка [51] не рассматривается в этом исследовании из-за незначительной поправки на энергию, найденной на основе наших расчетов.

Результаты и обсуждение

Адсорбция атома ванадия на чистой поверхности Cu (111)

В этом разделе мы представляем результаты для адсорбции V непосредственно на чистой поверхности Cu (111) при двух покрытиях (т.е. 1/9 ML и 1 ML). Чтобы найти подходящий сайт адсорбции атома V на поверхности Cu (111), для каждого покрытия рассматриваются семь возможных сайтов адсорбции, а именно:верхний, ГЦК, ГПУ, subT, верхний ГЦК, верхний ГПУ и мостик. , как показано на рис. 1а. В частности, следует отметить, что subT представляет собой участок под поверхностью Cu, где адатом V меняет свое положение с атомом Cu поверхностного слоя (и перемещает атом Cu в место непосредственно над атомом ванадия); см. рис. 2а, б. Для обоих адсорбционных покрытий энергии адсорбции для всех семи адсорбционных центров рассчитаны для системы V / Cu (111). Полученные результаты представлены на рис. 1б, в. Здесь энергия адсорбции на атом ванадия (E _ad ) рассчитывается по следующей формуле:

где E _V - энергия изолированного атома ванадия, E _{Cu (111)} - полная энергия задействованной чистой поверхности Cu (111), E _{V / Cu (111)} - полная энергия системы V / Cu (111), а N - количество задействованных атомов V. Из рис. 1b, c можно видеть, что subT-узлы энергетически благоприятны для адсорбции V на поверхности Cu (111) для вышеупомянутых покрытий. Исходя из этого, в следующих обсуждениях мы будем рассматривать только сайты subT. Рассчитанные энергии адсорбции, длины связей между атомом V и соседними с ним атомами Cu и атомные магнитные моменты адатомов V для V / Cu (111) приведены в таблице 1. Как видно из таблицы 1, энергии адсорбции E _ad равны 2.17 и 1.61 эВ на атом V для покрытий 1/9 ML и 1 ML соответственно, что указывает на достаточно сильное взаимодействие атомов V с поверхностью Cu (111). Более того, энергия адсорбции уменьшается с увеличением покрытия V, что означает, что взаимодействия V-V становятся сильнее, а взаимодействия между слоем V и поверхностью Cu становятся слабее. Наименьшие длины связи между атомом V и соседними с ним атомами Cu составляют 2,27 и 2,37 Å для покрытий 1/9 ML и 1 ML соответственно. Это означает, что взаимодействие между адатомом V и подложкой Cu относительно сильнее для 1/9 ML, что согласуется с результатами расчета энергии адсорбции. Ферромагнитный (ФМ) порядок адатомов V также учитывается в расчетах, а энергия спиновой поляризации ФМ порядка рассчитывается как Δ E =( E _{нет _ маг} - E _FM ) / N (с E _{нет _ маг} - энергия немагнитного состояния). Энергия спиновой поляризации атома ванадия составляет 110 мэВ для покрытия 1/9 ML (см. Таблицу 1), в то время как для покрытия 1 ML магнетизм отсутствует. Атомный магнитный момент V равен 1,34 мкм _B . для покрытия ванадия 1/9 мл, что очень сильно отличается от значения (3 μ _B ) газофазного атома V. Об этом мы поговорим позже.

а Адсорбционные центры на чистой поверхности Cu (111) (1 × 1):самые большие шары указывают на поверхностные атомы Cu, а меньшие шары указывают на атомы подслоя Cu; б , c энергии адсорбции различных центров адсорбции атомов V на Cu (111) при покрытиях 1/9 ML и 1 ML соответственно; г покрытая графеном поверхность Cu (111) (1 × 1), красные шары обозначают атомы углерода графена; е, е энергии адсорбции атомов V на покрытой графеном Cu (111) при покрытии 1/9 ML и 1 ML соответственно

Геометрии систем V / Cu (111) для a 1/9 мл и b Покрытия 1 ML. Геометрия систем V / Gra / Cu (111) для c 1/9 мл и d 1 ML покрытие атомов V. Красные, черные и зеленые шары представляют собой атомы V, C и Cu соответственно

Далее мы обсудим электронную структуру систем V / Cu (111). Зонная структура адсорбции V на поверхностях Cu (111) (3 × 3) и Cu (111) (1 × 1) (т.е. 1/9 и 1 ML) представлена ​​на рис. соответствующие чистые поверхности Cu (111) (3 × 3) и Cu (111) (1 × 1) также нанесены на график для сравнения. Оба рис. 3a, d могут быть использованы для обсуждения электронной структуры чистой Cu (111); выбираем здесь рис. 3d. Мы обнаружили, что оба s электроны и d Электроны Cu вносят вклад в проводимость системы для чистой поверхности Cu (111). Более подробно мы обозначили репрезентативные точки (A, B, C, D, E) на поверхности Ферми на рис. 3d. Пункты A и E в основном получены из d _yz электроны поверхностных атомов Cu. Точки B и C показывают вклад d _xy и d _x ² _{- y} ² электроны атомов Cu соответственно. Точка D описывает смешивание s электроны с d _z ² и d _x ² _{- y} ² электроны между соседними атомами Cu. Когда V адсорбируется на Cu (111), полученные зонные структуры изменяются по-разному при изменении покрытия V. Для покрытия 1/9 ML (показано на рис. 3b, c) структура зон в каналах со спином вверх и вниз различается, что указывает на спин-поляризованную особенность. На рис. 3 красные точки представляют вклады адатомов V, а серебристо-серые точки показывают вклады фоновой меди. Из канала увеличения скорости вращения (т. Е. Вращения большинства) оба d электроны адатомов V и атомы Cu подложки вносят значительный вклад в электронные состояния на поверхности Ферми. Гибридизации d хорошо видны электроны поверхностных атомов Cu и адатомов V. Для ясного описания мы также пометили некоторые репрезентативные точки (A, B, C, D) на поверхности Ферми на рис. 3b. Здесь точка A показывает смешение d _z ² электроны адатомов V с d _yz , d _z ² электроны поверхностных атомов Cu. Все точки B, C и D указывают на вклад d электроны адатомов V. В качестве примера точка B демонстрирует вклад только d _x ² _-y ² электроны адатомов V. Для канала со спином вниз (т. Е. Неосновного спина) зонные структуры показывают, что электронные состояния, вносимые адатомами V, находятся значительно выше уровня Ферми (не заняты). Вклад в поверхность Ферми в основном составляет s , d электроны атомов Cu, с весьма незначительным вкладом электронов адатомов V. Существующая разница между этими двумя спиновыми каналами указывает на магнитный момент на адатомах V (1,34 мкм _B ). Для покрытия 1 ML (показано на рис. 3e, f), в отличие от ситуации в 1/9 ML, адсорбированная система не является спин-поляризованной. Для удобства мы также пометили репрезентативные точки (A, B, C, D, E, F, G, H) на поверхности Ферми на рис. 3e. Обе точки A и H соответствуют вкладам d _yz электроны нижних слоев атомов Cu. Электронные состояния в точках B, D, E, F и G представлены d электроны V адатома. Например, только d _x ² _{- y} ² и d _xz адатомов V дают вклад в электронные состояния в точках B и D соответственно. Для точек между B и D на поверхности Ферми мы обнаружили сложное перемешивание d электронов адатомов V с s, d электроны атомов Cu вокруг атомов V. Например, для точки C электронные структуры характеризуются смешиванием s, d _yz , и d _z ² электроны поверхностного слоя Cu и атомов Cu самого верхнего подслоя с d _z ² электроны адатомов V.

Ленточные структуры чистой поверхности Cu (111), нанесенные в зонах Бриллюэна (BZ) на a Элементарная ячейка 3 × 3 и d 1 × 1 элементарная ячейка. Зонные структуры адсорбции V на поверхности Cu (111) с покрытием 1/9 ML для b раскрутите вверх и c спуститься вниз. Зонные структуры адсорбции V на поверхности Cu (111) с покрытием 1 ML для e раскрутите вверх и е замедлить

Полная плотность состояний (TDOS) адсорбции V на чистой поверхности Cu (111) вместе с прогнозируемой плотностью состояний (PDOS) показаны на рис. 4 для покрытий 1/9 ML и 1 ML. Ясно, что очевидная спиновая поляризация адатомов V обнаруживается при 1/9 ML (см. Рис. 4c), в то время как спиновая поляризация адатомов V не обнаруживается при 1 ML (см. Рис. 4f). Более того, спиновая поляризация атомов Cu не наблюдается как при покрытии 1/9 ML, так и при 1 ML (см. Рис. 4b, e). Интегрируя PDOS Cu до и после адсорбции V (т. Е. Приводя к количеству электронов на Cu), мы обнаружили, что заряд на атомах Cu немного увеличивается, что указывает на перенос заряда от адатома V к подложке Cu в V / Cu (111). Другими словами, адсорбция V приводит к легированию меди n-типа. Чтобы лучше понять адсорбцию V на поверхности Cu (111), мы построим контурные фигуры плотности деформационного заряда при покрытии 1/9 ML и 1 ML на рис. 5a, b соответственно. Плотность деформационного заряда определяется как \ (\ Delta \ rho \ left (\ overrightarrow {r} \ right) ={\ rho} _ {\ left [V / Cu (111) \ right]} \ left (\ overrightarrow { r} \ right) - \ sum \ limits _ {\ mu =1} ^ N {\ rho} ^ {atom} \ left (\ overrightarrow {r} - \ overrightarrow {R _ {\ mu}} \ right) \). Как показано на рис. 5, ковалентная и ионная связь между адатомом V и соседними с ним атомами Cu хорошо видны как для покрытий 1/9 ML, так и для 1 ML. В частности, ковалентная связь относительно сильнее для покрытия 1/9 ML (по сравнению с 1 ML), в то время как ионная связь относительно сильнее для покрытия 1 ML.

а TDOS системы V / Cu (111) при покрытии 1/9 ML; б PDOS общих атомов Cu подложки на 1/9 ML; c PDOS для V адатома на 1/9 мл; г ТДОС системы V / Cu (111) на 1 мл; е PDOS для всех атомов Cu подложки на 1 ML; и е PDOS для адатомов V на 1 мл. Примечательно, что плотность состояний чистой поверхности Cu (111) также имплантирована на графики b . и е для сравнения

Плотности деформационного заряда для адсорбции атомов V на поверхности Cu (111) при двух покрытиях, т. Е. a 1/9 мл и b 1 МЛ. Накопление и истощение электронов показано сплошными линиями пурпурного цвета и пунктирными линиями темно-голубого цвета соответственно. Зеленые и красные шары представляют собой атомы Cu и V соответственно

Слой графена на поверхности Cu (111)

Сайт subT оказался наиболее стабильным сайтом адсорбции для атомов V на чистой Cu (111), исходя из энергии адсорбции в вышеупомянутых обсуждениях. Хотя такой адсорбционный сайт представляет некоторый интерес; однако атомы V, остающиеся под поверхностным слоем Cu, могут привести к нежелательным свойствам, которые ограничивают его применение в качестве катализатора на поверхности. Поэтому, чтобы уменьшить прямое взаимодействие адатомов V с поверхностью Cu (111), мы пытаемся ввести буферный слой. Графен - идеальный выбор из-за наиболее близкого совпадения решетки с системой V / Cu (111), которая впервые была рассмотрена в этой работе.

Адсорбция графена на металлических поверхностях интенсивно изучалась в нескольких предыдущих публикациях [52,53,54]. Когда графен адсорбируется на Cu (111), учитывались три возможные геометрии систем графен / Cu (111) (в дальнейшем обозначенных как Gra / Cu (111)), т.е. графен находился наверху-ГЦК, сверху-ГПУ сайты адсорбции ГЦК-ГПУ; см. рис. 6a – c. На основании наших результатов показано, что геометрия верхней ГЦК (рис. 6а) является энергетически наиболее устойчивой структурой с энергией адсорбции 47 мэВ на атом углерода, а равновесное расстояние между графеном и поверхностью Cu (111) составляет 3,14 Å, что довольно хорошо согласуется с предыдущими исследованиями [52,53,54]. Такая низкая энергия адсорбции (47 мэВ / Кл) и большое межслоевое расстояние означают, что связь между графеном и Cu (111) относительно слабая. На рисунке 6d показаны зонные структуры системы графен / Cu (111) с конфигурацией top-fcc (рис. 6a), в частности, электронные состояния, вносимые графеном, обведены пурпурными кружками на рисунке. Зонные структуры отдельно стоящего листа графена также показаны на рис. 6д для сравнения. Как видно из этих рисунков, зонные структуры графена очень похожи между независимым листом и листом на поверхности Cu (111). Точка Дирака при K (с линейным пересечением полос) сохраняется на рис. 6d, но с небольшим сдвигом вниз, когда графен адсорбируется на поверхности Cu (111). Смещение точки пересечения вниз указывает на перенос заряда от подложки Cu (111) к слою графена, что в соответствии с предыдущими результатами, что Al, Ag и Cu легированы графеном n-типа [52,53,54 ]. Плотности деформационных зарядов, т. Е. Разности зарядов между полной плотностью заряда Gra / Cu (111) и суммой плотностей зарядов независимого графена и чистой поверхности Cu (111), т. Е. \ (\ Delta \ rho \ left (\ overrightarrow {r} \ right) ={\ rho} _ {Gra / Cu (111)} \ left (\ overrightarrow {r} \ right) - {\ rho} _ {Gra} \ left (\ overrightarrow { r} \ right) - {\ rho} _ {Cu (111)} \ left (\ overrightarrow {r} \ right) \), показаны на рис. 6f. Как показано на рис. 6f, мы также можем наблюдать перенос заряда от подложки Cu (111) к слою графена согласно сплошным контурным линиям вокруг атомов C. Между тем, на рис. 7. Из интеграла PDOS мы обнаружили, что количество электронов на атомах C немного увеличилось, в то время как количество электронов на атомах Cu немного уменьшилось, что также подтвердило явление переноса заряда. Кроме того, мы обнаружили, что расчетная работа выхода Cu (111) изменяется от 4,78 до 4,68 эВ после адсорбции графенового слоя. Все это подтверждает, что перенос заряда происходит от подложки Cu к слою графена.

Геометрия листа графена на поверхности Cu (111): a top-fcc, b top-hcp и c сайты fcc-hcp. г Зонные структуры системы графен / Cu (111) в геометрии top-fcc по сравнению с e таковые из отдельно стоящего графена. Пурпурные точки указывают на электронные состояния, внесенные графеном. е Разность зарядов между полной плотностью заряда графен / Cu (111) и суммой плотностей заряда независимого графена и чистой поверхности Cu (111) для геометрии top-fcc. Интервал контурной линии составляет 0,004e Å ⁻³ .

Прогнозируемая плотность состояний графена / Cu (111) для a Атомы C и b Атомы Cu. c, d Работа выхода чистой поверхности Cu (111) и границы раздела графен / Cu (111) соответственно

Адсорбция ванадия на покрытой графеном поверхности Cu (111)

В этом разделе мы попытаемся оценить атомные, электронные и магнитные свойства адсорбции ванадия на покрытой графеном поверхности Cu (111). Рассмотрены четыре возможных центра адсорбции, обозначенные как topA, мостик, topB и полые участки, как показано на рис. 1d. Энергии адсорбции атомов V на Gra / Cu (111) при 1/9 ML и 1 ML представлены на рис. 1e, f соответственно. Энергетически выгодное место для адсорбции V на покрытой графеном поверхности Cu (111) зависит от покрытия. Чтобы быть более конкретным, адатомы V предпочитают максимально скоординированные полые сайты (см. Рис. 1d) для 1/9 ML, в то время как низко скоординированные верхние сайты (то есть сайт topA, см. Рис. 1d) предпочтительны для высокого покрытия в 1 ML. . Энергии адсорбции, длины связей между атомом V и соседними с ним атомами C, а также атомные магнитные моменты ванадия и углерода для систем V / Gra / Cu (111) приведены в таблице 1. Энергии адсорбции атомов V на Поверхность Gra / Cu (111), E _ad , составляют 1,91 и 1,16 эВ на атом В для 1/9 ML и 1 ML соответственно, что в некоторой степени уменьшено по сравнению с таковыми на поверхности Cu (111). Очевидно, что введение буферного слоя графена может ослабить взаимодействие между адатомами V и поверхностью Cu (111), как мы и ожидали. Далее мы исследуем энергию спиновой поляризации ферромагнитного порядка V в V / Gra / Cu (111) при различных покрытиях. Энергия спиновой поляризации составляет 390 мэВ для 1/9 ML, в то время как для 1 ML спиновая поляризация отсутствует. Энергия спиновой поляризации в системе V / Gra / Cu (111) значительно выше, чем в системе V / Cu (111) (390 мэВ по сравнению с 110 мэВ, см. Таблицу 1). Магнитный момент адатома V в системе V / Gra / Cu (111) при 1/9 ML составляет 2,93 мк _B . что близко к 3 мкм _B / атом (значение атома V в газовой фазе), подразумевая, что атомы V хорошо изолированы и между атомом V и слоем графена переносится небольшой заряд. Небольшой магнитный момент для атома C (0,16 мкм _B / atom) также встречается.

Далее мы обсудим зонную структуру адсорбции V на покрытой графеном поверхности Cu (111). На рисунке 8 изображены зонные структуры адсорбции V на поверхности Gra / Cu (111) вместе с зонными структурами отдельно стоящего графена, нанесенными в двух различных элементарных ячейках. Здесь синие и красные кружки представляют вклады адатомов графена и V соответственно. Во-первых, следует отметить, что существует много полос Cu, пересекающих уровень Ферми, что указывает на то, что атомы Cu в системе вносят значительный вклад в проводимость системы. Для покрытия 1/9 ML зонные структуры (см. Рис. 8b, c) также показывают, что электронные структуры системы поляризованы по спину. Как упоминалось в предыдущем разделе, взаимодействие между графеном и поверхностью Cu (111) очень слабое для Gra / Cu (111); соответственно полосы, вносимые графеном, легко распознаются в общей структуре полос. Однако после адсорбции V на покрытой графеном поверхности Cu (111) (т. Е. В системе V / Gra / Cu (111)) мы видим, что точка Дирака графена полностью «разрушается» (см. Рис. 8b) в зонные структуры канала со спином вверх, в то время как «точка линейного пересечения» графена все еще различима в канале со спином вниз. Тем не менее, очень сильное смещение вниз «точки линейного пересечения» в компоненте замедленного вращения указывает на относительно большое количество переноса заряда на слой графена. Следует отметить, что заряды, передаваемые слою графена, исходят от слоя атомов V (см. Рис. 10а), поскольку взаимодействия между слоями C и Cu слабые. Для канала с увеличивающейся скоростью вращения на 1/9 ML мы обнаружили, что за исключением большого количества d электроны атомов Cu в подложке вносят вклад в поверхность Ферми, также имеется много d электроны V адатома вносят вклад в проводимость системы. Между тем, гибридизация p электроны атомов C с обоими d электроны адатома V и поверхностных атомов Cu видны (но не примечательны). Точно так же мы пометили две репрезентативные точки (A, B) на поверхности Ферми на рис. 8b. Точка A представляет вклад d _xy , d _x ² _{- y} ² электронов адатома V, а точка B показывает вклад гибридизации p _z электроны атомов C с обоими значениями d _z ² электроны адатома V и верхнего слоя атомов Cu. Ясно, что поверхностный слой V является важным проводящим слоем. Напротив, в канале со спином вниз при 1/9 ML электронные состояния на уровне Ферми в основном происходят из d электроны атомов Cu и p _z электроны атомов C; вклад d электронов V адатома пренебрежимо мало. Для покрытия 1 ML зонные структуры, показанные на рис. 8e, f, означают, что система не является спин-поляризованной. Поскольку точка Дирака графенового слоя также «разрушается», взаимодействие между адатомами V и буферным слоем графена должно быть сильным. Из вычисленных электронных состояний системы мы видим, что вклад в уровень Ферми электронов происходит в основном из s , d электроны Cu и d электроны атомов V, а также p -электроны атомов C. Более подробно, k-точки, которые расположены на поверхности Ферми, A, B, C, D и E, отмечены на рис. 8e. Точка A указывает на гибридизацию d _yz и d _z ² атомов Cu первого (верхнего) слоя. Точки B, C и D - электронные состояния из d -электроны V адатома. Более конкретно, точка B описывает электронные состояния из d _xy , d _x ² _{- y} ² электроны V адатома. Кроме того, точка E показывает сильную гибридизацию s , d _z ² электроны адатома V с p _z электроны атомов C вместе с относительно более слабым перемешиванием p _z электроны атомов C с d _z ² электроны верхнего слоя атомов Cu.

Зонные структуры отдельно стоящего графена, построенные в зонах Бриллюэна a элементарная ячейка (3 × 3) и d элементарная ячейка (1 × 1). Зонные структуры адсорбции V на покрытых графеном поверхностях Cu (111) для b раскрутка на 1/9 мл, c замедление на 1/9 мл, e раскрутить 1 мл, и f spin down of 1 ML

We now present the density of states for the V/Gra/Cu(111) system. The total density of states of V adsorption on the graphene-covered Cu(111) surface, together with the projected densities of states, are demonstrated in Fig. 9 for both the 1/9 ML and 1 ML coverages. At 1/9 ML, the spin polarizations of V adatoms and C atoms in the graphene layer are clearly seen (see Fig. 9c, d), while no spin polarization is found for Cu atom (see Fig. 9b). At 1 ML coverage, no spin polarization has been found for all atoms (see Fig. 9f-h). At 1/9 ML coverage, the DOS of the spin-up channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and V atoms (totally 5.8 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the graphene layer (totally 0.4 states/eV∙u.c.). Meanwhile, the DOS of spin-down channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and graphene layer (totally 1.1 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the V atoms (totally 0.1 states/eV∙u.c.). For the 1 ML coverage, both the DOS of spin-up and spin-down channels at the Fermi level are mainly contributed from the Cu atoms and V atoms (i.e., 1.1 and 0.7 states/eV∙u.c. for each spin component, respectively), with negligible contribution from the graphene layer (0.04 states/eV∙u.c). By integrating the PDOSs for each atom before and after the V adsorptions (leading to number of electrons), the charge transfer can be determined for different atoms. To be specific, the total valence electrons of the Cu atoms are reduced slightly for both the 1/9 ML and 1 ML coverages when compared with those of a clean Cu(111) surface, while the total valence electrons of C atoms are slightly increased when compared with that of a free-standing graphene. This implies that small amount of charges are transferred from Cu substrate to graphene layer for V/graphene/Cu(111) systems regardless of the V coverages. The total valence electrons of Cu atoms in V/Gra/Cu(111) systems are almost equal to those in the graphene/Cu(111) systems, which indicates that the Cu substrate has not been affected by V adsorption. The physical pictures given by the analysis of DOSs here are all in consistent with the analysis of the band structures. Finally, we show in Fig. 10 the contour plots of the deformation charge densities for the 1/9 ML and 1 ML coverages, respectively. The deformation charge density is defined as \( \Delta \rho \left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{\left[V/ Gra/ Cu(111)\right]}\left(\overrightarrow{r}\right)-\sum \limits_{\mu =1}^N{\rho}^{atom}\left(\overrightarrow{r}-\overrightarrow{R_{\mu }}\right) \). As shown in Fig. 10, the interactions between the graphene layers and the substrate Cu atoms are both relatively weak for 1/9 ML and 1 ML coverages, which are in consistent with the above discussions. From Fig. 10a, for the 1/9 ML, the bonding between V adatoms and its adjacent C atoms is mainly ionic, and the covalent bonding is not obvious. In contrast, for the 1 ML coverage, both ionic and covalent bonding between V adatom and its adjacent C atoms are clearly visible (see Fig. 10b). Besides, the covalent bonding between neighboring V adatoms is also very significant at 1 ML coverage. Due to the existence of graphene buffer layer, V adatoms cannot interact directly with the Cu atoms.

а TDOS of V adsorption on graphene-covered Cu(111) surface at 1/9 ML coverage; PDOS for b Cu atoms, c C atoms, and d V adatoms at 1/9 ML. Likewise, e TDOS of V adsorption on Gra/Cu(111) surface at 1 ML coverage; PDOS for f Cu atoms, g C atoms, and h V adatoms at 1 ML. For comparison, PDOS of Cu atoms of a clean Cu(111) and graphene/Cu(111) are implanted in b и е , while PDOS of C atoms of a free-standing graphene are also implanted in c и g

Deformation charge densities for the adsorption of V atoms on the graphene-covered Cu(111) surface at two coverages, i.e., a 1/9 ML and b 1 ML. Electron accumulation and depletion are represented by magenta solid lines and green dashed lines, respectively. The green, black, and red balls represent Cu, C, and V atoms, respectively

We have also calculated the phonon spectra for both the V/Cu(111) and V/Gra/Cu(111) systems. From the calculated phonon spectra, we find that there is no “imaginary frequency” for both the two types of systems, indicating that the systems studied are dynamically stable and would be seen in the laboratory. Since the main purpose of our work is not the thermodynamic stability, therefore the figures of the phonon dispersions are not shown in this text. Second, we have noticed that the different DFT functionals we adopted may lead to the different results. Hence, we have calculated the 1 ML V/Gra/Cu(111) system (as a representative) within the DFT framework under the B3LYP, HSE06 hybrid functionals, as well as the PBE functional. The results suggest that the adsorption site with largest adsorption energy is the topA site, calculated from all the PBE, HSE06, and B3LYP methods. However, relative adsorption energies at different adsorption sites from the B3LYP and PBE and HSE06 methods differ significantly (results from PBE and HSE06 methods are almost the same, since this is a metallic system). On the other hand, the geometrical parameters obtained from the three functionals show good consistency. Although the detailed charge density contours are somewhat different between PBE and B3LYP method, the main bonding characteristics are the same from both the two methods. In summary, the main point is that the adsorption energies obtained from B3LYP functional are significantly larger than those from the PBE and HSE06 functionals. To explain this point, Paier et al. argued that B3LYP functional lacked of a proper description of the “free-electron-like” systems with a significant itinerant character (e.g., metals and small gap semiconductors). They have concluded that the overestimation of the total energy of the atoms can be induced by the significantly overestimation on the exchange and correlation energies of B3LYP functional. In this respect, PBE functional often shows much more reliable results [55].

Выводы

To summarize, using first-principles calculations, we have systematically investigated the electronic and geometric properties of the adsorption of V atoms on both the clean Cu(111) surface and the graphene-covered Cu(111) surface. Firstly, for the V/Cu(111) system, an adsorption site underneath the Cu surface layer is found as the preferable adsorption site for V atom regardless of the coverages. The hybridization of V’s d states with Cu’s d states rules the electronic properties of V/Cu(111) systems. Ferromagnetic order of V adatoms is energetically favored for 1/9 ML coverage (1.34 μ_B /atom), while no magnetism of V adatoms is observed for 1 ML coverage. Due to the strong interaction between V adatom and its adjacent substrate’s Cu atoms, the magnetic moment of V is significantly reduced. Secondly, the graphene/Cu(111) systems are investigated and the results agree well with the previous literatures. Thirdly, adsorptions of V on the graphene-covered Cu(111) at two coverages (i.e., 1/9 ML and 1 ML) show different preference of adsorption sites. The hollow site with maximum coordination is energetically favored for the adsorption of 1/9 ML, while the top site with low coordination is preferred for 1 ML adsorption. In V/Gra/Cu(111) systems, the interactions of C atoms with the V adatoms destroy the electronic properties of both the original graphene layer and the adsorbed atoms, represented by the strong hybridization of C’s p _z -states with V adatoms’ d _z ² -states. A net magnetic moment for C atoms of graphene also appeared (0.16 μB/per carbon). In short, our study paves the way to a deep understanding of the adsorption properties of vanadium atoms on the clean Cu(111) and graphene-covered Cu(111) substrates. Simultaneously, this study also provides a reference for the possible applications of the V/Cu(111) and V/Gra/Cu(111) systems in the catalyst in nanomaterials industry, spintronic devices, and others.

Сокращения

Cu(111):

(111) surface of copper

FM:

Ferromagnetic

GGA:

Generalized gradient approximation

ML:

Монослой

PAW:

Projector augmented wave

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

V/Cu(111):

Vanadium atoms adsorbed on Cu(111) surface

V/Gra/Cu(111):

Vanadium atoms adsorbed on graphene-covered Cu(111) surface

VASP:

Пакет для моделирования в Вене ab initio

vdWs:

van der Waals interactions