Синтез нанокомпозитов MoS2 / C с помощью гумата путем совместного осаждения / прокаливания для высокоэффективных литий-ионных батарей

Аннотация

Был разработан простой, экономичный, нетоксичный и не содержащий поверхностно-активных веществ способ синтеза MoS ₂ / углерод (MoS ₂ / В) нанокомпозиты. Гумат калия состоит из широкого спектра кислородсодержащих функциональных групп, что считается многообещающим кандидатом на функционализацию графена. Использование гумата калия в качестве источника углерода, двумерный MoS ₂ Нанолисты / C неправильной формы были синтезированы с помощью стабилизированного процесса соосаждения / прокаливания. Электрохимические характеристики образцов в качестве анода литий-ионной батареи были измерены, демонстрируя, что MoS ₂ / C нанокомпозит, прокаленный при 700 ° C (MoS ₂ / C-700) электрод показал выдающиеся характеристики с высокой разрядной емкостью 554,9 мАч г ^{- 1} при плотности тока 100 мА г ^{- 1} а кулоновская эффективность образца сохранялась на высоком уровне примерно 100% после первых 3 циклов. Одновременно MoS ₂ Электрод / C-700 показал хорошую циклическую стабильность и быстродействие. Успех в синтезе MoS ₂ Нанокомпозиты / C, полученные путем соосаждения / прокаливания, могут проложить новый путь реализации перспективных анодных материалов для высокоэффективных литий-ионных батарей.

Фон

Из-за их высокой плотности энергии, длительного срока службы и экологичности литий-ионные батареи (LIB) широко используются в портативных электронных устройствах [1] (например, мобильных телефонах и часах), электромобилях [2, 3] и возобновляемых источниках энергии. накопитель энергии [4,5,6,7,8]. Графит является наиболее широко используемым анодным материалом в коммерческих LIB, благодаря низкому рабочему напряжению, хорошей проводимости и низкой стоимости [9,10,11]. Однако характерная структура графита приводит к возможному образованию LiC ₆ , допуская только одну интеркаляцию иона лития на каждые шесть атомов углерода, что приводит к низкой теоретической удельной емкости 372 мАч г ^{- 1} , что далеко от текущих требований бизнеса [12].

В настоящее время предпочтительно получать подходящие электродные материалы в LIB для большей емкости батареи, более длительного срока службы и лучшей производительности. Следовательно, анодные материалы на основе сплава лития [13], оксиды переходных металлов [14], оксидные соли и сульфиды переходных металлов [15] часто используются в качестве анодных материалов в LIB, поскольку эти материалы обладают всеми необходимыми свойствами для соответствующего электрода. материалы. Среди этих материалов сульфиды переходных металлов (например, CuS ₂ [16], WS ₂ [17] и MoS ₂ [18,19,20] были захватывающей темой в исследованиях, поскольку они многочисленны и демонстрируют высокую удельную емкость при использовании в качестве анодных материалов в LIB [21]. Как типичный представитель, MoS ₂ привлек большое внимание из-за его особой слоистой структуры S-Mo-S [22], высокой теоретической удельной емкости по сравнению с традиционным графитовым анодом и реакции переноса четырех электронов при использовании в качестве анодного материала в LIBs [23, 24]. Вдобавок силы Ван-дер-Ваальса между MoS ₂ слои очень слабые, что позволяет диффузию ионов лития, не вызывая значительного изменения объема [25, 26]. Однако MoS ₂ все еще является неудовлетворительным материалом анода из-за его низкой электропроводности, что приводит к плохой цикличности и быстродействию [27]. Чтобы решить эту проблему, был разработан ряд стратегий для улучшения его электропроводности, таких как включение MoS ₂ с углеродными материалами [28,29,30].

На сегодняшний день существует множество MoS ₂ / углеродные композиты были синтезированы в качестве анодных материалов в LIB, а именно, слоистый MoS ₂ / графеновые композиты [31], MoS ₂ / C многослойные наносферы [32], MoS ₂ -CNT композит [33], многослойный графен / MoS ₂ гетероструктуры [34], или лепестковые MoS ₂ нанолисты заключены в полые мезопористые углеродные сферы [35]. Несмотря на отрадный прогресс в области электропроводности, цикличности и скоростных характеристик электрода, некоторые другие конфликты в методе синтеза сохраняются. В настоящее время наиболее часто используемым методом синтеза является гидротермальный подход с последующим процессом отжига, который может вводить углеродную матрицу с некоторыми поверхностно-активными веществами, такими как олеат натрия или олеамин, и элемент серы с некоторым количеством L-цистеина в первой процедуре. Более того, дорогие и токсичные органические реагенты всегда были необходимы и неизбежны в процессе синтеза по сравнению с методом соосаждения. В настоящее время метод соосаждения только начинает набирать популярность в синтезе неорганических наноструктурированных материалов из-за его рентабельности, нетоксичности, надежности и стабильности [36, 37]. Насколько нам известно, было небольшое сообщение о синтезе MoS ₂ / C нанокомпозит путем соосаждения / прокаливания, особенно с гуматом калия.

Гумат калия, разновидность ароматического гидроксикарбоксилата, который состоит из широкого спектра кислородсодержащих функциональных групп, может рассматриваться как кандидат в функционализированный графен [38]. В целом, было проведено множество исследований по использованию гумата калия в качестве источника углерода для синтеза углеродных материалов в чрезвычайно суровых условиях [38, 39]. Хуанг [38] сообщил, что гумат калия может быть подвергнут прямой карбонизации для получения материалов из восстановленного оксида графита. В этой статье MoS ₂ / C нанокомпозиты были синтезированы методом соосаждения / прокаливания с использованием органического вещества (гумат калия) и неорганического вещества ((NH ₄ ) ₆ Пн ₇ О ₂₄ ) в качестве реагентов. Электрохимические характеристики образцов в качестве анода LIBs были измерены, и результаты показали, что образец прокален при 700 ° C (MoS ₂ / C-700) показали лучшую способность к езде на велосипеде и поведение скорости. Разрядная емкость образца осталась на уровне 554,9 мАч g ^{- 1} . после 50 циклов при плотности тока 100 мА г ^{- 1} , что намного лучше, чем у двух других образцов, прокаленных при 600 ° C и 800 ° C соответственно. Между тем, исходный MoS ₂ / C-700 демонстрирует сопоставимые электрохимические характеристики [40, 24].

Методы / экспериментальные

Гумат калия был получен от Double Dragons Humic Acid Co., Ltd. Синьцзян (Китай), и анализ состава гумата калия показан в Дополнительном файле 1:Таблица S1. Все химические реагенты (кроме гумата калия) были чистыми аналитическими и использовались без дополнительной очистки.

Синтез MoS ₂ / C

Предшественник получали соосаждением из (NH ₄ ) ₆ Пн ₇ О ₂₄ и гумат калия в присутствии HNO ₃ с последующим процессом сублимационной сушки в течение 2 дней. В типичной процедуре 4 г гумата калия растворяли в 40 мл 0,25 М (NH ₄ ) ₆ Пн ₇ О ₂₄ решение. Затем вышеуказанный раствор по каплям добавляли к 100 мл 0,5 М HNO ₃. раствор при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой. Продолжительность перемешивания магнитной мешалкой составляла несколько часов. Затем нижний осадок отделяют от раствора смеси, сушат вымораживанием и маркируют как предшественник Mo-HA. Прекурсор смешивали с безводным Na ₂. SO ₄ (в пропорции 1:10) и растереть в ступке до образования однородной смеси. Затем смесь прокаливали при 700 ° C в течение 3 ч (при скорости нагрева 10 ° C мин ^{- 1} ), а затем естественным образом охладился до комнатной температуры. Наконец, продукты трижды промывали деионизированной водой и этанолом с последующей лиофилизацией для получения MoS ₂ / С порошком. Параллельно были синтезированы образцы, прокаленные при 600 и 800 ° C.

Характеристика

Поверхностные органические функциональные группы гумата калия измеряли с помощью спектрофотометра с преобразованием Фурье (FT-IR, VERTEX 70, Bruker) с KBr в качестве образца сравнения. Структуру и морфологию различных образцов охарактеризовали методами рентгеновской дифракции (XRD, BRUKER D8 Advance) с Cu Kα-излучением (λ =1,54178 Å), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, Hitachi H-600), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. (HRTEM, JEM-2100F), растровый электронный микроскоп (SEM) LEO 1450VP, энергодисперсионный рентгеновский спектрометр (EDX) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, ESCALAB 250Xi Spectrometer). Термогравиметрические анализы (ТГА) проводили на термогравиметрическом анализаторе (Netzsch TGA 409). Рамановский спектр был получен на аппарате Bruker Senterra с длиной волны 532 нм.

Электрохимические измерения

Электрохимические измерения проводились на монетных ячейках. Рабочие электроды были изготовлены путем смешивания 80 мас.% Свежеприготовленного MoS ₂ / C активные вещества, 10 мас.% Ацетиленовой сажи и 10 мас.% Поливинилиденфторида (PVDF) в растворителе N-метил-2-пирролидиноне (NMP) с образованием гомогенной суспензии. Суспензию наносили на медную фольгу и сушили в вакууме при 110 ° C в течение 12 часов. Монетные ячейки были собраны в перчаточном ящике, заполненном аргоном. При измерении в качестве противоэлектрода и электрода сравнения использовалась литиевая фольга, а в качестве разделителя - полипропиленовая пленка (Celgard-2400). Раствор электролита составлял 1 моль л ^{- 1} . LiPF ₆ в этиленкарбонате (EC), диметилкарбонате (DMC) и диэтилкарбонате (DEC) (EC / DMC / DEC, 1:1:1, объемное соотношение). Гальваностатические измерения заряда-разряда проводились в диапазоне потенциалов 0,01–3,0 В с использованием прибора для тестирования батарей LAND CT2001A (Ухань) при комнатной температуре. Измерения циклической вольтамперометрии (ЦВА) проводились на электрохимической рабочей станции (CHI 660D) при скорости сканирования 0,1 мВ с ^{- 1} от 0,01 до 3,0 В.

Результаты и обсуждение

Химию поверхности гумата калия исследовали с помощью ИК-Фурье-спектрометрии. На рис. 1а широкие пики с центром на 3400 см ^{- 1} были приписаны валентным колебаниям −OH, −COOH и H ₂ Связи O, пики при 1627, 1413 и 1050 см ^{- 1} были приписаны валентным колебаниям групп -СОО и -СН, -ОН и так далее [41], соответственно, что указывает на богатые кислородсодержащие функциональные группы на поверхности чистого гумата калия, что способствует реакции комплексообразования или адсорбции. . Кривая ТГА гомогенной смеси предшественника Mo-HA и безводного Na ₂ SO ₄ (в пропорции 1:10) в атмосфере аргона со скоростью нагрева 10 ° C мин ^{- 1} показан на рис. 1б. Видно, что на кривой ТГА есть три ступени потери веса. Первая потеря веса составляет 1,59% от комнатной температуры до 250 ° C, что может быть связано с разложением воды на поверхности предшественников Mo-HA. Есть еще два последовательных этапа потери веса, с потерей веса 1,35% от 250 до 500 ° C и потерей веса 3,17% от 500 до 800 ° C, а затем масса остается постоянной, указывая на то, что предшественник имеет полностью разложился при 800 ° C. Для такой системы мы выбираем эти три температуры прокаливания как 600, 700 и 800 ° C, обозначенные как MoS ₂. / C-600, MoS ₂ / C-700 и MoS ₂ / C-800 соответственно.

Согласно литературным данным [34], возможный механизм процесса реакции был предложен и схематически изображен на Схеме 1. Кроме того, соответствующие формулы перечислены в Дополнительном файле 1:Уравнения 1–5. В этих уравнениях гумат калия был сокращен как K-HA. При растворении гумата калия в (NH ₄ ) ₆ Пн ₇ О ₂₄ раствор, при участии HNO ₃ раствор, который приводит к образованию Mo-HA. После нагревания смеси предшественника Mo-HA и безводного Na ₂ SO ₄ в атмосфере аргона при относительно высокой температуре предшественник Mo-HA будет карбонизироваться с образованием промежуточного соединения аморфного углерода, а затем промежуточное соединение будет восстанавливать безводный Na ₂ SO ₄ для генерации Na ₂ S, далее гидролизованный до сероводорода. Наконец, сероводород может реагировать с MoO _x , что привело к образованию MoS ₂ / C нанокомпозиты.

На рис. 2a – b показаны дифрактограммы и спектры комбинационного рассеяния света MoS ₂. / C нанокомпозиты прокаливают при разных температурах. На рис. 2а видно, что почти все дифракционные пики MoS ₂ / C-600 и MoS ₂ / C-700 может быть хорошо проиндексирован для гексагонального MoS ₂ фаза (карта JCPDS № 86-2308), что согласуется с таковыми из предыдущего отчета [42]. Есть еще несколько пиков, не соответствующих стандартной карте в MoS ₂ / Образец С-800. Мы предполагаем, что кристаллический MoS ₂ / C был разрушен при высокой температуре. Из спектров комбинационного рассеяния света (рис. 2b) видно, что пики, расположенные между 379 и 400 см ^{- 1} принадлежал E ¹ _{2 г} (смещение атомов Mo и S в плоскости) и A _1g (внеплоскостное симметричное смещение атомов Mo и S) Рамановские моды соответственно [24, 43]. Полосы появлялись на 1347 и 1589 см ^{- 1} . были характеристическим диапазоном D и G, а значение I _Д / Я _G составляли 0,96, 0,91 и 0,94 при изменении температуры от 600 до 800 ° C. Первый соответствует аморфному углероду или sp ³ -гибридизированный углерод (D-полоса), и последний отнесен к sp ² -гибридизированный углерод (G-полоса) [44]. Хотя нет большой разницы между степенью графитизации, MoS ₂ Образец / C-700 все еще в некоторой степени немного выше, чем два других образца, что указывает на то, что углерод в этом образце находится не только в форме аморфного углерода, но также и в некоторой степени графитового углерода. Поэтому мы сосредоточились на MoS ₂ / C-700 в следующих исследованиях.

Для дальнейшего изучения химического состава и химических связей MoS ₂ / C-700, Проведен анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Обзорный XPS-спектр (рис. 2c – f) показывает присутствие элементов Mo, S, C и O в MoS ₂ / Нанокомпозит С-700. Спектры РФЭС высокого разрешения Mo 3d и S 2p показаны на рис. 2d, e соответственно. Пики при 229,4 и 232,6 эВ отнесены к Mo 3d _5/2 и Mo 3d _3/2 , подтверждающий наличие Mo в MoS ₂ / С-700 [45, 46]. Присутствие еще одного пика XPS при 226,5 эВ индексируется как S 2 s, что является результатом поверхности MoS ₂ / С-700 [47]. Более того, пики XPS при 162,3 и 163,4 эВ в спектрах S 2p являются характерными пиками S 2p _3/2 и S 2p _1/2 из MoS ₂ , соответственно. На рисунке 2f показано, что спектр C1 s можно разделить на три пика, обозначенных группами C – C, C – O и C =O соответственно.

Спектр EDX показывает, что образец, прокаленный при 700 ° C, содержит элементы Mo, S и C, как показано на рис. 3а. На рис. 3b, c показаны СЭМ-изображения образца MoS ₂. / С-700. Для сравнения, изображения MoS ₂, полученные с помощью SEM / Нанокомпозит C-600 и MoS ₂ Нанокомпозит / C-800 также был показан в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Чтобы изучить соответствующее распределение элементов в примере MoS ₂ / C-700, был проведен соответствующий анализ элементного картирования. Как показано на рис. 4a – d, изображения элементарного картирования MoS ₂ / C-700 продемонстрировал равномерное распределение Mo, S и C по всему MoS ₂ / Нанокомпозит C-700, что согласуется с результатами EDX и XPS.

Как показано на рис. 4e – h, морфология и структура синтезированного MoS ₂ / C нанокомпозиты были исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), дифракции электронов на выбранной площади (SAED) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM). Изображение ПЭМ (рис. 4e) и изображения SEM (рис. 3b, c) ясно показывают, что структура MoS ₂ / Нанокомпозит С-700 представляет собой морщинистые двумерные нанолисты шириной ~ 800 нм и толщиной ~ 20 нм. Рисунок SAED на рис. 4f показывает, что структура гексагональной решетки MoS ₂ хорошо кристаллизуется. Кроме того, кристаллические решетки образца были показаны на профилях ПЭМВР ((рис. 4g, h) и в дополнительном файле 1:рис. S2). Профили показали высококристаллический MoS ₂. нанолисты с межслоевым расстоянием 0,27 нм, соответствующие плоскости (100) гексагонального MoS ₂ [24, 34]. Кроме того, Дополнительный файл 1:Рисунок S2 ясно показывает, что углеродные нанолисты были декорированы MoS ₂ нанолисты.

На рисунке 5a показаны кривые CV первых 3 циклов MoS ₂. / Электрод C-700 при скорости сканирования 0,1 мВ с ^{- 1} в потенциальном окне 0,01–3,00 В относительно Li ⁺ / Ли. Во время первого цикла пик восстановления при 1,0 В указывает на механизм введения лития, который связан с введением ионов лития в MoS ₂ слои, чтобы сформировать Li _x MoS ₂ . В то же время произошел фазовый переход от 2H (тригонально-призматический) к 1T (октаэдрический) [48]. Другой пик восстановления при 0,4 В объясняется преобразованием Li _x MoS ₂ в металлические Mo и Li ₂ S. Широкий пик окисления, расположенный при 2,35 В, представляет деинтеркаляцию Li ₂ От S до S. Во время последующих циклов два катодных пика при 1,0 и 0,4 В исчезают с появлением трех новых пиков при 2,0, 1,2 и 0,3 В, что указывает на уменьшение MoS ₂ и преобразование из S ₈ в полисульфиды, а затем в Li ₂ S [24].

Кривые разряда и заряда первых 3 циклов MoS ₂ / C-700 были записаны, и соответствующие результаты показаны на рис. 5b. В первом цикле разрядная и зарядная емкости MoS ₂ / Электрод C-700 - 802,8 и 651,4 мАч g ^{- 1} соответственно с кулоновским КПД 81,14%. Необратимая потеря емкости может быть связана с некоторой необратимой реакцией, такой как разложение электролита и образование пленки на границе раздела твердого электролита (SEI) [49, 50].

Стабильность цикла всего MoS ₂ / C электрод и чистый MoS ₂ электрод при плотности тока 100 мА г ^{- 1} представлены на рис. 5в. В то же время кулоновская эффективность MoS ₂ / C-700 также записан. После 50 циклов разрядная емкость MoS ₂ / C-600, MoS ₂ / C-700, MoS ₂ / C-800 и чистый MoS ₂ электрод при плотности тока 100 мА г ^{- 1} остаются на уровне 399,7, 554,9, 245,7 и 332,9 мАч г ^{- 1} , соответственно. Как показано в Дополнительном файле 1:Таблица S1, в нем суммированы разрядные емкости после 50 циклов MoS ₂ электрод на основе, представленный в другой литературе, исходный MoS ₂ / C-700 демонстрирует сопоставимые электрохимические характеристики по сравнению с предыдущей работой. Делается вывод, что MoS ₂ Электрод / C-700 показывает наиболее выдающиеся циклические характеристики, а кулоновская эффективность образца сохранялась на высоком уровне около 100% после первых 3 циклов. Он может извлечь выгоду из небольшого количества графитового углерода в этом образце, что приведет к повышенной электропроводности нанокомпозита.

Помимо устойчивости к циклическому переключению, высокая производительность также является важным фактором для приложений с высокой мощностью. На рисунке 5d показана скорость работы MoS ₂. / C и безупречный MoS ₂ электрод при плотностях тока от 100 до 1000 мА г ^{- 1} . При 1000 мА г ^{- 1} , разрядная емкость MoS ₂ / C-700 может поддерживать относительно высокое значение ~ 450 мАч г ^{- 1} , что выше, чем у других MoS ₂ / C электроды и чистый MoS ₂ электрод, который мы приготовили, при той же плотности тока. При изменении плотности тока обратно на 100 мА г ^{- 1} , емкость MoS ₂ / Образец C-700 может восстановить до ~ 500 мАч g ^{- 1} после 50 циклов при разной плотности тока, что свидетельствует о хороших скоростных характеристиках образца.

Измерения спектров электрохимического импеданса (EIS) на MoS ₂ / C и безупречный MoS ₂ электроды были проведены для того, чтобы получить более полное представление об отличных электрохимических характеристиках MoS ₂ / Образец С-700 (рис.6). На этих графиках Найквиста есть полукруг в области высоких частот, за которым следует линия наклона в области низких частот. Видно, что полукруг в высокочастотной области MoS ₂ / C-700 явно меньше, чем у трех других образцов, что связано с сопротивлением переносу заряда ( R _ct ) возникла на границах раздела электролита и электродов. Следовательно, этот результат также означает, что включение гумата калия заметно улучшает проводимость MoS ₂ , что ведет к дальнейшему улучшению электрохимических характеристик.

Выводы

В этой работе двухмерный MoS ₂ Нанолисты / C были успешно синтезированы методом соосаждения / прокаливания с использованием органического вещества (гумат калия) и неорганического вещества ((NH ₄ ) ₆ Пн ₇ О ₂₄ ) в качестве реагентов. Структурные характеристики показывают, что готовый MoS ₂ / Нанокомпозит C-700 - двумерный (2D) MoS ₂ / C нанолисты неправильной формы. 2D MoS ₂ Нанолисты / C показали улучшенные электрохимические характеристики при изготовлении в качестве анодного материала для LIB. Кроме того, был предложен возможный процесс реакции. Текущая стратегия синтеза может быть расширена до синтеза другого нанокомпозита, который может служить анодным материалом для высокоэффективных литий-ионных аккумуляторов.