Двумерные мезопористые микрочипы VO2 для высокопроизводительного суперконденсатора

Аннотация

Двумерный (2D) мезопористый VO ₂ микрочипы были приготовлены с использованием границы раздела органических и неорганических жидкостей. Блоки микроматриц состоят из игольчатых ВО ₂ частицы с мезопористой структурой, в которых трещиноподобные поры с размером пор около 2 нм и глубиной 20–100 нм распределены по поверхности частиц. Жидкая граница раздела действует как шаблон для формирования двумерных микрочипов, как это определено кинетическим наблюдением. Из-за мезопористой структуры элементов и высокой проводимости микрочипа такие 2D VO ₂ Микроматрицы демонстрируют высокую удельную емкость 265 Ф / г при 1 А / г, отличную скоростную способность (182 Ф / г при 10 А / г) и стабильность при циклических нагрузках, что свидетельствует о влиянии уникальной микроструктуры на улучшение электрохимических характеристик.>

Фон

Суперконденсаторы - это перезаряжаемые электрохимические накопители энергии, которые обладают огромным потенциалом для обеспечения на порядок более высокой плотности энергии и гораздо более продолжительного срока службы, чем батареи, благодаря процессам быстрого накопления заряда на поверхности [1,2,3]. Суперконденсаторы можно разделить на два типа:мезопористые электрические двухслойные конденсаторы на основе углерода (EDL) и псевдоконденсаторы на основе оксидов металлов и / или проводящего полимера на основе обратимой реакции Фарадея (окислительно-восстановительной реакции) [4]. Псевдоемкость, которая показывает, по крайней мере, на порядок большей емкости, чем эффект EDL, привлекла все большее внимание к разработке псевдоконденсаторов с плотностью энергии, аналогичной плотности энергии батарей [5, 6]. Однако псевдоконденсаторы часто страдают низкой мощностью и низким сроком службы, поскольку окислительно-восстановительные реакции по Фарадею часто ограничиваются малой площадью поверхности и низкой электропроводностью [7].

Оксиды переходных металлов (TMO), такие как RuO ₂ [8, 9], MnO ₂ [10, 11], Fe ₂ О ₃ [12, 13], NiO [14, 15], SnO ₂ [16, 17], широко исследовались в качестве электродных материалов для суперконденсаторов. Среди них оксиды ванадия (например, V ₂ О ₅ , ВО ₂ , и V ₆ О ₁₃ ) был исследован в качестве электродных материалов для суперконденсаторов и ионно-литиевых аккумуляторов из-за их высокой удельной емкости, переменных степеней окисления, низкой стоимости и большого количества накопителей [18,19,20,21,22,23,24,25,26 , 27,28,29,30,31]. ВО ₂ обладает потенциалом для получения высоких характеристик благодаря более высокой электронной проводимости, обусловленной смешанной валентностью V ^{3 + / 5 +} и хорошая структурная устойчивость. До сих пор VO ₂ / rGO [28, 29, 32], ВО ₂ / УНТ [30] и обработанный водородом нанопористый VO ₂ сообщалось об отличных свойствах псевдоемкости [33]. Суперконденсаторы, состоящие из ВО ₂ Наноленты / GO обладали емкостью 426 Ф / г при 1 А / г в диапазоне потенциалов от -0,6 до 0,6 В [29]. ВО ₂ Массивы наночешек, нанесенных на углеродную матрицу, показали значения емкости 485 Ф / г при 2 А / г [34]. ВО ₂ / Нанокомпозиты УНТ, синтезированные методом осаждения атомных слоев, обладают емкостью до 1550 Ф / г [30]. В чистом ВО ₂ Для нанокристаллов обычно существовал недостаточный контроль их микроструктуры в наномасштабе, что приводило к неудовлетворительным характеристикам емкости и цикла. ВО ₂ Электродные материалы на основе нанолистов получили емкость 150 Ф / г при 1 А / г [34]. Чистый нанопористый VO ₂ электроды показали только значения емкости 76 Ф / г при 1 А / г [33]. Микромассив ВО ₂ нанопроволоки получили значение емкости 180 Ф / г при 1 А / г с хорошими циклическими характеристиками [35]. Эти результаты показывают, что VO ₂ с хорошей электропроводностью и продуманной пористой структурой имеют решающее значение для достижения высоких характеристик.

Ранее нами была разработана система толуол – вода для синтеза нанокристаллов. Зарождение нанокристаллов оксида металла происходило в водной фазе, а затем нанокристаллы втягивались в органическую фазу за счет адсорбции поверхностно-активных веществ на границе раздела жидкости в гидротермальных условиях. Эволюция морфологии нанокристаллов происходила в органической фазе. Высокодисперсные нанокристаллы с узким распределением по размерам и однородной морфологией, такие как CeO ₂ , Fe ₃ О ₄ , и Mn _x O _y , были синтезированы [36,37,38,39]. Хотя ВО ₂ наночастицы и тонкие пленки были получены гидротермальным методом, рациональное проектирование их кристалличности и микроструктуры является труднодостижимым [40,41,42].

В этой работе был разработан метод жидкой границы раздела фаз для изготовления двумерных микрочипов VO ₂ . Двумерные микроматрицы имеют миллиметровый размер при толщине около 1 мкм и две разные поверхности, образованные на границе раздела органических веществ и воды. Блок-единица двумерных микрочипов - VO ₂ игольчатые частицы с однородной мезопористой структурой, размер пор в которых составляет около 2 нм. Такая уникальная архитектура обеспечивает короткий путь диффузии для ионов электролита и многочисленные каналы для доступа электролита. Кроме того, в VO ₂ реализовано низкое сопротивление. микрочипы. Основанные на этой уникальной структуре, двумерные мезопористые микроматрицы демонстрируют отличные емкостные характеристики с высокой удельной емкостью, хорошей скоростью и стабильностью в течение длительного срока службы.

Методы

Материалы

V ₂ О ₅ , H ₂ О ₂ (30%), толуол, олеиновая кислота и трет -бутиламин были приобретены у Sigma Aldrich. Эти химические вещества использовали в том виде, в котором они были получены, без дополнительной очистки. Во всех экспериментах использовалась деионизированная (ДИ) вода через систему Millipore (Milli-Q).

Подготовка 2D-видео ₂ Микроматрицы

В типичном процессе синтеза 7,5 мл H ₂ О ₂ (30%) добавляют в 150 мл деионизированной воды, а затем 0,534 г V ₂ О ₅ добавляется в раствор; суспензию перемешивали при комнатной температуре до получения темно-золотисто-желтого раствора, который использовали в этом процессе в качестве водной фазы. Смешанный раствор 30 мл толуола, 12 мл олеиновой кислоты и 1,5 мл трет -бутиламин использовали в качестве органической фазы. Водный и органический растворы выливали в автоклав емкостью 200 мл и нагревали до 200 ° C в течение 48 ч. 2D ВО ₂ микрочипы выращивались на границе раздела органических веществ и воды и осаждались в водной фазе. При центрифугировании синтез и 2D ВО ₂ микрочипы собирали из водной фазы. Наконец, 2D VO в собранном виде ₂ микрочипы сушили при 200 ° C в течение 2 часов в вакууме.

Характеристика материала

Картины XRD полученных продуктов были получены с помощью рентгеновского дифрактометра (XRD, D5005HR) с CuKα-излучением при напряжении 40 кВ и токе 40 мА. Морфологию образцов исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ, JEM-2100F). Микроскопические особенности образцов были получены с помощью автоэмиссионного сканирующего микроскопа (FESEM, SU-70), оборудованного рентгеновским энергодисперсионным спектрометром (EDS). Состав поверхности исследовали с помощью рентгеновских фотоэлектронных спектров (XPS, ESCALAB 250). Площадь поверхности Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) и пористость определялись путем измерения изотермы адсорбции-десорбции азота с использованием анализатора Micrometritics ASAP 2020 при 77 К.

Электрохимическая характеристика

Электрохимические характеристики исследовали с помощью системы электрохимического анализатора (CHI660D Shanghai Chenhua Apparatus, Китай) в трехкамерной ячейке. Рабочие электроды состояли из 80 мас.% Активного материала, 10 мас.% Ацетиленовой сажи (AB) и 10 мас.% Поливинилидендифторида (ПВДФ). N -метил-2-пирролидон (NMP) использовали в качестве растворителя. Смешанные суспензии наносили на Ni-фольгу и затем нагревали при 80 ° C в течение ночи для удаления органического растворителя. Электролит был 1 моль л ^-1 . Na ₂ SO ₄ решение. Кривые циклической вольтамперометрии (ЦВА) записывали на электрохимической рабочей станции PARSTAT 2273 с разной скоростью сканирования. Измерения электрохимического импеданса проводили при амплитуде колебаний переменного тока 10 мВ в диапазоне частот от 10 до 0,01 кГц. Электропроводность измерялась при комнатной температуре с помощью испытательной системы с цифровым четырехточечным датчиком ST-2258A. Перед измерением образцы порошков были спрессованы в пластину толщиной 0,2 мм и диаметром 13 мм с помощью машины для давления масла под давлением 30 МПа.

Результаты и обсуждение

Процесс подготовки 2D ВО ₂ микроматрицы проиллюстрированы на схеме 1. V ₂ О ₅ был сначала растворен в H ₂ О ₂ водный раствор и используют в качестве водной фазы. Раствор толуола содержал олеиновую кислоту и трет -бутиламин использовали в качестве органической фазы. Водный и органический раствор не растворяют друг друга и не образуют границу раздела водно-органическая жидкость. Эта жидкая граница раздела использовалась в качестве шаблона для образования 2D VO ₂ микрочипы. В гидротермальных условиях трет -бутиламин растворяется в водном растворе для повышения значения pH, и, таким образом, V ⁵⁺ будет восстановлен олеиновой кислотой на границе раздела жидкостей. Как показано на схеме 1, VO ₂ сначала были сформированы нанолисты на границе раздела жидкости, а затем игольчатые VO ₂ блоки с мезопористой структурой были выращены на нанолистах в водной фазе на границе раздела жидкостей. За счет роста игольчатого ВО ₂ единиц, сформированные нанолисты трансформировались в агрегаты наночастиц в органической фазе, и, таким образом, в конечном итоге были сформированы двумерные микроматрицы.

Иллюстрация процесса формирования 2D ВО ₂ мезопористые микрочипы

На рис. 1а показано СЭМ-изображение 2D ВО ₂. микрочипы (обозначенные как VO ₂ -N микроматрицы), в которых микроматрицы имели однородную структуру размером более нескольких миллиметров. При большом увеличении (рис. 1b, d и дополнительный файл 1:рис. S1) на границе раздела жидкости образовались две разные поверхности в водной и органической фазах. На рис. 1б показана поверхность, образованная в водной фазе. Можно видеть, что двумерные микроматрицы состояли из игольчатых единиц с общими краями. Толщина микроматриц составляла около 1 мкм. Что касается игольчатого ВО ₂ единица, ширина ок. Были получены 350 нм и длина 1 мкм (рис. 1c и дополнительный файл 1:рисунок S1c, d). На рисунке 1c показано ТЕМ-изображение ВО ₂. игольчатые агрегаты. Размер частиц составлял около 1 мкм, что согласуется с данными SEM. Электронограмма (ED) частицы указывает на монокристаллическую природу. Можно определить, что игольчатые блоки имеют однородную пористую структуру. На игольчатых частицах были распределены поры с равномерным размером 2 нм. Глубина пор составляла от 20 до 100 нм, ширина - около 20 нм. Удельная поверхность Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) и пористость, исследованные с помощью адсорбционно-десорбционного анализа азота, показаны на рис. 2а. Исходя из кривой изотермы адсорбции / десорбции азота, площадь поверхности двумерного микрочипа составила 80 м ² / г, отнесенной к изотерме IV типа с петлей гистерезиса H1 [43, 44]. Как показано на рис. 2а, двумерная микроматрица показала узкое распределение пор по размерам, которое в основном находилось в диапазоне от 1,9 до 3,8 нм при среднем диаметре пор 2,85 нм. Соответствующие поры должны быть в основном связаны с теми, которые расположены в игольчатых блоках, как показано на рис. 1в. Эти результаты свидетельствуют о том, что двумерные микрочипы представляют собой типичную мезопористую структуру, которая может обеспечить единообразный короткий и быстрый путь диффузии ионов для достижения высоких характеристик в суперконденсаторах. Рисунок 1d и Дополнительный файл 1:Рисунок S1a, b показывает поверхность 2D ВО ₂ микрочипы, образованные в органической фазе на границе раздела жидкостей. Эта поверхность состояла из частиц неправильной формы размером ок. 200 нм. На рис. 2b показана рентгенограмма микрочипов. Пики дифракции при 16 °, 25 °, 30 ° и 49 ° соответствуют кристаллическим граням (200), (110), (- 401) и (312) VO ₂. (B) фаза (JCPDS № 31-1438) [45], соответственно, в то время как дифракционные пики при 37 ° соответствуют кристаллической грани (011) VO ₂ (R) фаза. Этот результат показал, что VO ₂ микрочипы представляли собой смесь VO ₂ (B) и ВО ₂ (R) фазы, а основная фаза была VO ₂ (B), что желательно для емкостей с высокими рабочими характеристиками.

СЭМ изображения ВО ₂ 2D микроматрицы ( a ) и поверхности, сформированные в водной ( b ) и обычный ( d ) фаза. ПЭМ-изображение мезопористого ВО ₂ единицы ( c )

N ₂ изотермы адсорбции-десорбции с соответствующим распределением пор по размерам ( a ) и рентгенограмма 2D ВО ₂ микрочипы ( b )

2D ВО ₂ В данной работе микроматрицы показали уникальную мультиструктуру, образованную в водной и органической фазах. Эта уникальная структура может быть объяснена границей раздела неорганическая и органическая жидкость. Дополнительный файл 1:На рисунке S2 показана кинетика образования двумерных микроматриц. При синтезе в течение 1 ч листы миллиметрового размера толщиной ок. Было получено 100 нм (дополнительный файл 1:Рисунок S2a). В ПЭМ (дополнительный файл 1:рис. S2b, c) лист имеет монокристаллическую природу, и на его поверхности наблюдались значительные нанокристаллы размером 5 нм. В водной фазе нанокристаллы, сформированные на поверхности листа, были зародышами для стимулирования роста игольчатого VO ₂ единицы. Дополнительный файл 1:На рис. S2d, e показаны изображения SEM, синтезированные в течение 8 часов. В водной фазе наблюдались растущие на листах частицы неправильной морфологии. При синтезе в течение 16 часов некоторые частицы имели морфологию, аналогичную морфологии VO ₂ игольчатые блоки (дополнительный файл 1:рисунок S2f). Эти наблюдения показали, что VO ₂ игольчатые элементы выросли на сформированном вначале листе в водном растворе, а затем листы превратились в агрегаты неправильных частиц в органической фазе (рис. 1c и дополнительный файл 1:рисунок S1).

Морфологию 2D-микрочипов можно контролировать, меняя растворитель, восстановитель и поверхностно-активное вещество. Дополнительный файл 1:на рисунке S3 показан ВО ₂ микрочипы, синтезированные с использованием сверхчистой воды в качестве водной фазы (обозначенной как VO ₂ -S). Низкая диэлектрическая проницаемость сверхчистой воды задерживает зарождение и рост VO ₂ частицы. После синтеза лист, образованный в органической фазе, не исчезал, а цветы, состоящие из нанолиста, наблюдались с поверхности, образованной в водном растворе. Нанолисты имеют размер более 30 мкм и толщину 100 нм, при этом игольчатые частицы не наблюдались. Дополнительный файл 1:на рисунке S4 показан ВО ₂ микрочипы (обозначенные как VO ₂ -F микроматрицы) с использованием гидразина, добавленного в водном растворе в качестве восстановителя. 2D-микрочипы были также получены для образцов, синтезированных с использованием гидразина в качестве восстановителя и, с другой стороны, VO ₂ единицы изменились на веретенообразную морфологию. Фузиформоподобные блоки самоорганизовывались в стержневидные агрегаты, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S4b, c. Стоит отметить, что пористая структура не была идентифицирована для фузиформоподобных элементов и нанолистов, синтезированных с использованием гидразина и сверхчистой воды, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунки S3e и S4d. Когда вместо бутиламина использовали олеиламин, были получены нанокубы размером 200 нм, диспергированные в растворе толуола, и не наблюдались микроматрицы на границе раздела жидкостей, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S5.

На рисунке 3 показаны XPS-спектры 2D VO ₂. -N микрочипов. В районе обзора обнаружены углерод, ванадий и кислород (рис. 3а). Отношение атома O и атома V было около 2, что хорошо согласуется со стехиометрическим соотношением VO ₂. . На рис. 3б показана энергия связи остовного уровня для пиков V (2p). Энергии связи для V 2p _3/2 и 2р _1/2 наблюдаемые при 516,7 и 524,6 эВ хорошо согласуются с V ⁴⁺ ion, и никакие другие пики не принадлежат V ⁵⁺ были обнаружены [46].

XPS-спектры:обзорное сканирование. а V 2p и b O из 2D ВО ₂ микрочипы

Циклические вольтамперограммы (CV) были измерены для характеристики характеристик суперконденсатора VO ₂ -N микрочипов (рис. 4а). Кривые CV сохраняли аналогичную прямоугольную форму даже при высокой скорости развертки. Симметричные формы, наблюдаемые на кривых CV при различных скоростях сканирования, указывают на то, что окислительно-восстановительная реакция в значительной степени обратима и ответственна за улучшенные емкостные характеристики. Тест на спектр электрохимического импеданса (EIS) был использован для исследования кинетики переноса носителей заряда (рис. 4b). Прямая линия на низкой частоте выведена из импеданса Варбурга. ВО ₂ -N микроматрицы показали резко увеличенный наклон, приближающийся к 90 °, что означает идеальное емкостное поведение и короткое сопротивление диффузии ионов электролита в электроде. В высокочастотной области полукруг образовался от сопротивления параллельно емкости. Полукруг был идентифицирован для всех трех типов двумерных микрочипов, которые возникли в процессе переноса заряда в реакциях Фарадея. ВО ₂ Микроматрицы -N показали наименьшее уменьшенное эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) 1,07 Ом. Значительно вдавленный полукруг и низкое внутреннее сопротивление предполагают быстрый перенос ионов внутри VO ₂ -N микрочиповый электрод.

Кривые CV при скоростях сканирования 5–50 мВ / с ( a ) и EIS-спектры 2D VO ₂ микрочипы ( b )

На рисунке 5а показаны гальваностатические кривые заряда-разряда VO ₂. -N микроматричный электрод при плотности тока находился в диапазоне от 0,5 до 10 А / г, а соответствующие удельные емкости проиллюстрированы на рис. 5b. Во всем диапазоне плотности тока VO ₂ -N электрод с микрочипом дает высокие удельные емкости. Емкость 275 Ф / г была получена при 0,5 А / г, а емкость 265 Ф / г при 1 А / г позволила сохранить емкость 96% для сравнения с емкостью при 0,5 А / г. При 10 А / г емкость составляла 182 Ф / г, что позволяло сохранять емкость 66%. Долговременное циклическое поведение емкостных характеристик было исследовано до 3000 циклов при плотности тока 2 А / г (рис. 5c). Во время цикла для VO ₂ замирания емкости не наблюдалось. -N микроматричный электрод, и емкость 239 Ф / г сохранялась неизменной после 3000 циклов. Между тем, в других типах микрочипов без мезопористой структуры удельные емкости составляли только 96 и 64 Ф / г (1 А / г) для VO ₂ -S и ВО ₂ -F 2D микроматрицы, соответственно (дополнительный файл 1:рисунок S6c). Таким образом, емкость быстро снизилась до 73 Ф / г только после 300 циклов при 1 А / г для VO ₂. -S микрочип, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S6.

а Кривые заряда-разряда при плотности тока от 0,5 до 10 А / г, b соответствующая удельная емкость, и c езда на велосипеде 2D ВО ₂ микрочипы при 1 А / г

Можно определить, что ВО ₂ -N микрочип получил отличные емкостные характеристики. До сих пор самая высокая емкость чистого ВО ₂ составляла 180 Ф / г при плотности тока 1 А / г [35]. Емкость ВО ₂ -N микроматрица достигала 265 Ф / г при 1 А / г, а сохранение емкости было высоким при высокой плотности тока (182 Ф / г при 10 А / г). Кроме того, циклические характеристики микроматрицы были превосходными. В общем, производительность цикла чистого ВО ₂ был очень плохим из-за низкой электропроводности; сохранение емкости уменьшилось примерно до 60% после 500 циклов [28,29,30,31,32,33,34,35]. С другой стороны, во время цикла для VO ₂ замирание емкости не наблюдалось. -N электрод с микрочипом после 3000 циклов при высокой плотности тока (2 А / г). Для псевдоемкости, основанной на эффекте Фарадея, интеркаляция ионов и реакция были доминирующим явлением вблизи поверхности, а вклад внутренней части частицы в емкость незначительный. Большая удельная поверхность значительно увеличивает удельную емкость с дополнительным вкладом за счет эффекта емкости двойного слоя. В данной работе однородная мезопористая структура VO ₂ единиц в ВО ₂ -N 2D микроматрицы обеспечивают большую площадь поверхности и короткий путь диффузии ионов для реализации большой удельной емкости. Однако в других типах микрочипов мы не наблюдали мезопористую структуру (дополнительный файл 1:рисунки S3 и S4), а их площади поверхности по БЭТ составляли всего 21 и 13 м ² / г для ВО ₂ -S и ВО ₂ -F 2D микроматрицы соответственно. Кроме того, ВО ₂ -N 2D микрочип получил более высокую проводимость по сравнению с VO ₂ -S и ВО ₂ -F 2D микроматрицы, обеспечивающие отличные циклические характеристики VO ₂ -N 2D микрочип.

Выводы

Таким образом, мы сообщаем о простом способе изготовления 2D ВО ₂ микрочипы. Граница раздела органических и неорганических жидкостей действовала как мягкий шаблон для формирования микрочипов. Морфологию агрегатов можно контролировать, меняя растворитель и восстановитель. Были получены игольчатые нанолисты и веретенообразные элементы. В качестве электрода суперконденсатора 2D VO ₂ Микроматрицы игольчатых блоков продемонстрировали высокую удельную емкость, замечательную скоростную способность и отличные циклические характеристики. Мезопористая структура игольчатых элементов и высокая проводимость микрочипов способствовали отличным емкостным характеристикам.