Кинетика управляющего заряда фотокатализаторов ниобата олова:ключевые роли фазовой структуры и электронной структуры

Фон

Проблемы энергетики и окружающей среды ограничили устойчивое развитие человеческого общества с увеличением использования ископаемых ресурсов [1,2,3]. Фотокатализ на основе полупроводников привлекает большое внимание в связи с его потенциальным применением в решении глобального энергетического кризиса и загрязнения окружающей среды [4,5,6,7]. Поглощение света и фотогенерированные носители заряда могут быть основными ограничениями фотокаталитической эффективности, оба из которых внутренне контролируются электронной структурой [8,9,10,11]. В этом отношении исследования по разработке соответствующей электронной структуры фотокатализатора, демонстрирующей контролируемые фотокаталитические характеристики, стали прибыльным способом решить вышеупомянутые проблемы [12,13,14]. Как мы все знаем, электронная структура в определенной степени зависит от кристаллической структуры полупроводников [15]. Сообщается о серии исследований оксидных полупроводников с различными кристаллическими структурами, а также их оптимальных фотокаталитических характеристик, таких как NaTaO ₃ / Na ₂ Та ₂ О ₆ , SrNb ₂ О ₆ / Sr ₂ Nb ₂ О ₇ , Ba ₅ Та ₄ О ₁₅ / Ba ₃ Та ₅ О ₁₅ , и SrTa ₂ О ₆ / Sr ₄ Та ₂ О ₉ / Sr ₅ Та ₄ О ₁₅ [16,17,18,19,20]. В принципе, подробные кристаллографические и структурные вариации определяют собственные фотокаталитические характеристики полупроводников. Для выявления естественных структурно-зависимых свойств фундаментально важно исследование фотокаталитической активности фотокатализаторов с различной кристаллической структурой.

Слоистые ниобаты и танталаты считаются перспективными фотокатализаторами, которые обычно применяют для реакции расщепления воды и фотодеградации органических загрязнений [21]. В частности, ниобат олова, который существует в двух кристаллических структурах:фрудит (SnNb ₂ О ₆ ) [22, 23] и пирохлор (Sn ₂ Nb ₂ О ₇ ) [24, 25] привлекли большое внимание к фотокатализаторам, чувствительным к видимому свету. Либо SnNb ₂ О ₆ или Sn ₂ Nb ₂ О ₇ проявляет тесные структурные отношения со многими полупроводниками. Идентификация структурных изменений полезна для регулирования фотохимических и фотофизических свойств ниобата олова и других полупроводников. Фоордит (SnNb ₂ О ₆ ) в качестве типичного двумерного слоистого полупроводникового материала из ниобата, где два общих угла NbO ₆ листы, соединенные между собой по краям, и искаженный SnO ₈ лист из-за существования неподеленной пары электрона является альтернированным [23, 26]. SnNb ₂ О ₆ может быть активным при облучении видимым светом из-за узкой запрещенной зоны (~ 2.3 эВ) [27]. Кроме того, в результате наличия зоны проводимости, состоящей из 4d-орбиталей Nb, и валентной зоны, содержащей гибридизированные орбитали Sn 5s и O 2p, в SnNb ₂ наблюдается более узкая запрещенная зона. О ₆ по сравнению с другими ниобатными соединениями [28, 29]. Следовательно, конкретная структура полосы приводит к SnNb ₂ О ₆ используется в качестве фотокатализаторов реакции выделения водорода при облучении видимым светом [27,28,29,30,31]. Оксиды пирохлора отличаются от структуры фоордита, которая имеет восемь формульных единиц общей формулы A ₂ В ₂ О ₇ в элементарной кубической ячейке [32]. Трехмерная сетка в тетраэдре с общими углами была сформирована из атомов A и B по отдельности, а атомы O были расположены вокруг этих атомов [33]. Валентная зона Sn ₂ Nb ₂ О ₇ был составлен с орбиталями Sn 5s, такими же, как у SnNb ₂ О ₆ . Принимая во внимание, что различие молярного отношения Sn / Nb и фазовой структуры вызывает изменение потенциалов проводимости и валентной зоны между Sn ₂ Nb ₂ О ₇ и SnNb ₂ О ₆ [28]. Хотя структура пирохлора имеет такую ​​же запрещенную зону, что и фродит, фотокаталитическая активность этих фотокатализаторов на основе оксидов металлов не кажется высокой [34,35,36]. Следовательно, как фазовая структура, так и электронная структура всегда могут играть важную роль в фотокаталитических характеристиках. Следовательно, фотокатализаторы ниобата олова с фазовой структурой фродита (SnNb ₂ О ₆ ) и пирохлор (Sn ₂ Nb ₂ О ₇ ) были систематически исследованы, чтобы раскрыть природу свойств, зависящих от структуры фаз, включая размер, форму, оптическое поглощение, активность фотоиндуцированных носителей и фотокаталитическую активность.

В этой работе серия фотокатализаторов ниобата олова была синтезирована простым сольвотермическим методом с целью изучения роли, которую фазовая структура и электронная структура играют в кинетике заряда и фотокаталитических характеристиках. Характеристики полученных продуктов, такие как морфология, структура и оптические / электрические свойства, систематически исследовались с помощью различных физико-химических методов. Фотокаталитические свойства полученных фотокатализаторов были исследованы с помощью реакции фотокаталитического выделения водорода и деградации МО под облучением видимым светом. Между тем, механизм фотокаталитической реакции был предложен на основе исследования активных веществ и анализа ESR полученного SnNb ₂ О ₆ фотокатализатор.

Методы / экспериментальные

Синтез SnNb ₂ О ₆ и Sn ₂ Nb ₂ О ₇

К ₇ HNb ₃ О ₁₉ • 13H ₂ О был получен как прекурсор для синтеза фотокатализаторов. Для синтеза целевых материалов K ₇ HNb ₃ О ₁₉ • 13H ₂ О (0,360 г) растворяли в дистиллированной воде (8 мл), значение pH которой доводили до 7, добавляя раствор HCl (2,4 моль • л ^{- 1} ) при магнитной мешалке. Тем временем образовалась белая суспензия. Как SnCl ₂ • 2H ₂ Раствор O (0,225 г), который растворяли с добавлением деионизированной воды (2 мл) к указанной выше суспензии, образовывалась желтая суспензия. Между тем, значение pH этой суспензии составляло около 1. Кроме того, значения pH (3, 5, 7, 9 и 11) указанной выше суспензии были скорректированы на 1 моль • л ^{- 1} . КОН при интенсивном перемешивании. Затем смесь статически нагревали при 180 ° C в течение 24 ч. Полученные продукты последовательно промывали деионизированной водой и сушили 12 ч при 80 ° C.

Характеристика морфологии, структуры и оптических свойств

Для исследования кристаллической фазовой структуры приготовленных образцов использовали широкоугольную дифракцию рентгеновских лучей (XRD), выполненную на рентгеновском дифрактометре Rigaku DMAX2500 с Cu Kα-излучением. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) была выполнена на приборе HITACHI S-4800, который использовался для исследования морфологии полученных фотокатализаторов. С целью подтверждения шага кристаллической решетки и морфологии полученных образцов была записана просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) на приборе FEI Tecnai G ² Автоэмиссионный микроскоп F20 S-TWIN с ускоряющим напряжением 200 кВ. DRS образцов в ультрафиолетовой и видимой области измеряли с помощью спектрометра Perkin Elmer UV / VS / NIR Lambda 750 s. Структуру поверхности образцов измеряли с помощью ИК-спектрометра Perkin Elmer. Удельную поверхность образцов измеряли на анализаторе площади поверхности и пористости Micromeritics ASAP 2020 методом Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ). Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проводили на ESCALab220i-XL с монохроматическим Al Kα и нейтрализатором заряда. Пик C 1 s при 284,6 эВ был эталонной энергией связи для всех образцов. Спектры ЭПР супероксидных радикалов (образец 4 мг; ДМПО 0,22 М; объем раствора метанола 2,0 мл) и гидроксильных радикалов (образец 4 мг; ДМПО 0,22 М; объем водного раствора 2,0 мл) получены на приборе ER200- Спектрометр электронного парамагнитного резонанса SRC (Bruker, Германия) при 3186 Гс и 9056,895 МГц, который выполняли при облучении темным и видимым светом. Измерения методом нестационарной абсорбционной спектроскопии (ТАС) проводились на самодельной установке, оснащенной лазерным лучом (532 нм, 1 мДж, 1 Гц), который исследовался в диапазоне от 550 до 800 нм.

Электрохимические измерения

Электрохимический анализ проводился на стандартной трехэлектродной ячейке, которая состояла из рабочего (изготовленный электрод), противодействия (платиновая проволока) и электродов сравнения (Ag / AgCl, 3M KCl). Синтезированный порошок фотокатализаторов наносили на стекло FTO (F-легированный оксид олова) методом электрофоретического осаждения. Раствор для осаждения состоял из ацетона (50 мл), который содержит фотокатализатор (40 мг) и йод (10 мг). Два чистых стекла FTO на расстоянии 2 см погружались в раствор параллельно и между электродами подавался потенциал (20 В) на 120 с с использованием источника постоянного тока [37]. Измерения методом спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) выполняли на частоте от 0,1 Гц до 100 кГц, и приложенное напряжение было напряжением холостого хода. Электролит - Na ₂ . SO ₄ водный раствор (0,2 М, pH =7) [38]. График Мотта-Шоттки SnNb ₂ О ₆ выполнялся на частоте 1000 Гц в темноте.

Оценка фотокаталитической активности

Фотокаталитические реакции расщепления воды проводили с помощью суспензии, которая содержала 0,1 г свежеприготовленного фотокатализатора, 80 мл деионизированной воды, 20 мл триэтаноламина (TEOA), который был жертвенным донором электронов. Из реакционного раствора несколько раз откачивали воздух для удаления воздуха и обеспечения инертной атмосферы в реакторе перед облучением. В качестве источника света в этой фотокаталитической системе использовалась ксеноновая лампа мощностью 300 Вт с фильтром (λ ≥ 420 нм). Сгенерированный H ₂ газы анализировались онлайн-газовым хроматографом (GC2014C, TCD, Ar в качестве носителя).

Фотокаталитические характеристики полупроводников были измерены с использованием фотодеградации метилового оранжевого (МО) при облучении видимым светом. При этом фотокаталитическая экспериментальная процедура была следующей:реакционная суспензия объемом 50 мл содержала 2 × 10 ^{- 5} моль / л МО (50 мл), и полученный фотокатализ (25 мг), который непрерывно перемешивали в течение 2 ч в темноте для достижения равновесия поглощения / десорбции МО на поверхности образца перед освещением. Затем суспензии облучали ртутной лампой мощностью 300 Вт с фильтром (λ ≥ 420 нм). С заданными интервалами центрифугировали 5 мл раствора, который использовали для проверки спектров поглощения в УФ-видимой области спектрометром UVIKON XL / XS.

Результаты и обсуждение

На рис. 1а представлены рентгенограммы продуктов, полученных гидротермальным методом. Фазы образцов менялись с увеличением значений pH. Хорошо видно, что дифракционные пики совпадают с чистой фазой моноклинного SnNb ₂ О ₆ (JCPDS 01-048-1810), поскольку значения pH составляли 1, 3 и 5. Образец, полученный при pH =7, представлял собой смешанные фазы SnNb ₂ О ₆ и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ что также можно наблюдать с помощью SEM (дополнительный файл 1:рисунок S2). И фазы были чистой фазой Sn ₂ Nb ₂ О ₇ (JCPDS 00-023-0593) при значениях pH 9 и 11. И никаких пиков примесей из других фаз обнаружить нельзя. Это может быть связано с их различными предшественниками Sn, как описано в предыдущем отчете [39]. Изменение фазовой структуры также исследовали с помощью инфракрасных спектров (дополнительный файл 1:Рисунок S1). Средние размеры кристаллитов синтезированных образцов рассчитывали по формуле Дебая-Шеррера D =Kλ / βcosθ [40]. На рисунке 1b показано, что средний размер частиц приготовленных фотокатализаторов увеличился с 7,6 до 24,7 нм для кристаллической структуры SnNb ₂ . О ₆ с увеличением pH от 1 до 7 и уменьшением с 47,0 до 17,4 нм для Sn ₂ Nb ₂ О ₇ со значением pH до 11. Общепризнано, что материалы обладают меньшим размером частиц, которые всегда имеют более высокую удельную поверхность, и будет достигнута лучшая фотокаталитическая активность катализаторов, что может быть дополнительно подтверждено результатами фотокаталитических характеристик. [41]. Кроме того, мы обнаружили, что температура реакции влияет на образование пирохлора (Sn ₂ Nb ₂ О ₇ ), как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2.

Рентгенограммы ниобата олова, полученные при различных значениях pH реакционного раствора (1 ~ 11) ( a ). Вертикальные полосы под узорами представляют стандартные данные дифракции из файлов JCPDS для SnNb ₂ О ₆ (01-084-1810) и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ (00-023-0593). Взаимосвязь между размером кристаллитов и значением pH реакционного раствора ( b )

Морфология и кристаллическая структура SnNb ₂ О ₆ и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ Фотокатализаторы были исследованы методами автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (SEM) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM) (рис. 2). Хорошо видно, что образец SnNb ₂ О ₆ состоял из множества нанолистов неправильной формы (рис. 2а, в) и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ состоит из однородных сгустков (рис. 2б, г). Между тем, размер комков постепенно уменьшался по мере увеличения значения pH (дополнительный файл 1:Рисунок S3), что соответствовало результату среднего размера кристаллитов на рисунке 1b. Для выявления мелкокристаллической природы полученных образцов была сделана ПЭМ высокого разрешения (изображения-вставки). Как показано на рис. 2c, пространство плоскости решетки составляло около 0,285 нм, что соответствовало плоскости (600) SnNb ₂ . О ₆ , а пространство решетки 0,611 нм было идентично плоскости (111) Sn ₂ Nb ₂ О ₇ проиллюстрировано на рис. 2d.

Типичные изображения SnNb ₂ с помощью SEM и TEM О ₆ ( а , c ) и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ ( б , d На вставках представлены изображения образцов, полученные в ПЭМВР

В общем, ширина запрещенной зоны и уровень энергии полупроводника имеют решающее значение при определении фотокаталитической активности. Видно, что все полученные образцы имели поглощение в видимой области (дополнительный файл 1:Рисунок S4). Между тем, переход запрещенной зоны из валентной зоны в зону проводимости был обозначен крутыми краями в DRS (рис. 3a) [42]. Энергия запрещенной зоны E _г полупроводников (SnNb ₂ О ₆ и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ ) с непрямым электронным переходом можно определить следующим уравнением:αhν =A (hν− E _g ) ^1/2 , где α, ν, E _g , и A - коэффициент поглощения, частота падающего света, ширина запрещенной зоны и константа соответственно [25, 43]. Как показано на рис. 3b, ширина запрещенной зоны Sn ₂ Nb ₂ О ₇ (2,22 эВ) было больше, чем у SnNb ₂ О ₆ которая оценивается в ~ 2,12 эВ. Между тем экспериментальные данные приблизились к расчетной ширине запрещенной зоны SnNb ₂ О ₆ (~ 2,10 эВ), что отличалось от Sn ₂ Nb ₂ О ₇ (~ 2,3 эВ), а разница между энергиями зон образцов может быть связана с соотношением Sn:Nb и кристаллической структурой, отличной друг от друга [28].

Спектры диффузного отражения в УФ-видимой области ( a ) и оптической шириной запрещенной зоны ( b ) свежеприготовленного SnNb ₂ О ₆ и Sn ₂ Nb ₂ О ₇

Измерение XPS было выполнено для исследования химического состава поверхности и химического состояния фотокатализаторов. Обзорный XPS-спектр (рис. 4а) свежеприготовленных образцов показал, что в них присутствовали Sn, Nb, O и C. Спектр РФЭС Sn 3d с высоким разрешением (рис. 4b) показал, что спектр РФЭС Sn 3d можно разделить на два пика с энергиями связи ~ 486,4 и ~ 494,8 эВ в SnNb ₂ О ₆ , который относят к Sn 3d _5/2 и Sn 3d _3/2 из Sn ²⁺ соответственно [44]. Энергия связи 3d-орбитали Sn для Sn ₂ Nb ₂ О ₇ показал четыре пика как Sn ²⁺ 3д _5/2 при 486,4 эВ, Sn ⁴⁺ 3д _5/2 при 487,2 эВ, Sn ²⁺ 3d _3/2 при 494,8 эВ и Sn ⁴⁺ 3d _3/2 при 495,6 эВ [45,46,47,48]. Это указывает на то, что Sn присутствует в Sn ²⁺ и Sn ⁴⁺ химическое состояние на поверхности Sn ₂ Nb ₂ О ₇ . Генерация Sn ⁴⁺ химическое состояние может быть связано с окислением Sn ²⁺ по реакционной системе сильной щелочности. Как показано на рис. 4c, пики расположены при ~ 206,9 и ~ 209,7 эВ для всех образцов, которые соответствуют Nb 3d _5/2 и Nb 3d _3/2 а расстояние расщепления структуры составляло около 2,8 эВ, что указывает на то, что ионы Nb существуют в форме Nb ⁵⁺ [49]. На рисунке 4d показаны XPS-спектры O 1s. Мы сделали вывод, что разнообразие поверхностных форм кислорода было, по крайней мере, трех видов, из-за трех пиков в спектре O 1s для всех образцов. Энергия связи в спектрах O 1s при примерно 530,1, 531,2 и 532,2 эВ была отнесена к решеточному кислороду ( O _L ), поверхностные гидроксильные группы ( O _S ) и хемосорбированный на поверхности O ₂ которые могут быть связаны с поверхностными кислородными вакансиями ( O _ad ) соответственно [50]. Видно, что O _ad содержание в SnNb ₂ О ₆ (11,8%) было выше, чем у Sn ₂ Nb ₂ О ₇ (8,3%). Как правило, более высокое значение O _ad содержание подразумевает более высокую способность адсорбции кислорода, которая может ожидать более высокие фотокаталитические характеристики [51]. Как следствие, SnNb ₂ О ₆ может проявлять более высокую фотокаталитическую активность, чем Sn ₂ Nb ₂ О ₇ .

XPS-спектры SnNb ₂ О ₆ и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ . а Спектр обзора, b Sn 3d, c Nb 3d и d O 1 с

В принципе, разные кристаллические структуры демонстрируют разницу в фотокаталитической активности из-за их уникальной структуры и электронных свойств [16,18,19,20]. Фотокаталитические характеристики полученных образцов оценивали по разложению метилового оранжевого (МО) как модельной реакции. Перед облучением все суспензии перемешивали в темноте в течение 120 мин для установления равновесия адсорбции / десорбции метилового оранжевого на поверхности образцов. Для всех образцов наблюдалась небольшая адсорбция молекул МО. Кроме того, исследовали фотодеградацию метилового оранжевого в отсутствие катализатора. Ясно показано, что наблюдалось небольшое изменение концентрации МО, что означает, что облучение видимым светом мало влияет на саморазложение МО (Дополнительный файл 1:Рисунок S5). Однако непрерывное уменьшение характерных пиков поглощения МО наблюдалось как добавление образцов ниобата олова при облучении видимым светом (дополнительный файл 1:Рисунок S5). Как показано на рис. 5а, все продукты ниобата олова обладают фотокаталитическими характеристиками в отношении разложения МО. Примечательно, что SnNb ₂ О ₆ полученный при pH =1 показал наивысшую фотокаталитическую активность с эффективностью разложения 99,6% после освещения в течение 40 мин. Между тем, с увеличением значения pH фотокаталитическая активность сильно снизилась (дополнительный файл 1:Рисунок S5). Кривые кинетики на разных фотокатализаторах показаны на рис. 5б. Видно, что существует линейная зависимость между ln (C ₀ / C) и время облучения видимым светом, что указывает на кинетическую характеристику реакции первого порядка разложения метилового оранжевого [52]. И SnNb ₂ О ₆ обладал максимальной константой скорости разложения (0,112 ± 0,008 мин ^{- 1} ). Кроме того, приготовленные образцы также проявляли свойство фотокаталитического расщепления воды при облучении видимым светом. Фотокаталитический H ₂ эволюционная активность полученных образцов была оценена из воды в присутствии триэтаноламина (TEOA) в качестве жертвенного донора электронов и 1,0 мас.% Pt в качестве сокаталитического катализатора для промотирования H ₂ эволюционная деятельность. Дополнительный файл 1:На рисунке S6 представлен H ₂ количество эволюции образцов, полученных при различных значениях pH. Результат показал, что H ₂ количество эволюции SnNb ₂ О ₆ приготовленный при pH =1 был намного выше, чем другие. Оптимальный фотокаталитический H ₂ скорость эволюции, достигнутая для SnNb ₂ О ₆ быть 5,94 мкмоль г ^{- 1} h ^{- 1} , что в 3,2 и 11,4 раза выше, чем у смешанных фаз SnNb ₂ О ₆ и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ получено при значении pH 7 и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ получено при pH =11 (рис. 5а).

Фотокаталитическое разделение воды на образцы. а SnNb ₂ О ₆ , b смешанные фазы SnNb ₂ О ₆ и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ . c Sn ₂ Nb ₂ О ₇ в начальные 5 ч и деградация МО в присутствии приготовленных фотокаталитов за 70 мин при облучении видимым светом ( a ), связь между ln (C ₀ / C) и время облучения для деградации МО по всем образцам ( b )

Принимая во внимание вышеупомянутые результаты, крайне необходимо изучить происхождение разницы фотокаталитической активности между образцами SnNb ₂ О ₆ и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ . Как мы все знаем, в общем процессе потокатализа существует три основных этапа, связанных с кинетикой заряда, то есть генерация, передача и потребление [53]. Первым шагом является генерация носителей заряда, в которой в основном преобладает зонная структура светоотражающего полупроводника. Чтобы максимизировать количество фотонов, преобразованных в электронно-дырочные пары, которые участвуют в фотокаталитическом процессе, были необходимы полупроводники с узкой запрещенной зоной для поглощения более широкого спектра солнечной энергии. Как упоминалось выше, ширина запрещенной зоны SnNb ₂ О ₆ (2,12 эВ) было меньше Sn ₂ Nb ₂ О ₇ (2,22 эВ). Кроме того, как показано на рис. 4b, Sn представляет Sn ²⁺ и Sn ⁴⁺ химическое состояние на поверхности Sn ₂ Nb ₂ О ₇ . В результате наличия Sn ⁴⁺ ионов фотокаталитическая активность снизилась, что можно отнести к Nb ⁵⁺ ионы можно заменить на Sn ⁴⁺ ионы, а затем образовавшийся участок захвата электронов Sn ⁴⁺ разновидность была расположена ниже зоны проводимости [23, 28]. Следовательно, SnNb ₂ О ₆ обладает преимуществом в генерации заряда по сравнению с Sn ₂ Nb ₂ О ₇ при облучении видимым светом.

Другим наиболее важным шагом является разделение зарядов в процессе фотокатализа, который в целом является фактором, определяющим фотокаталитическую активность полупроводника. Следовательно, крайне необходимо подавить нежелательную рекомбинацию электронов и дырок во время переноса заряда. Спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) (рис. 6a) была использована для исследования сопротивления переносу заряда и эффективности разделения образцов. Данные графика Найквиста могут быть хорошо воспроизведены для определения сопротивления растеканию раствора ( R s), сопротивление переносу заряда (Rct) (вставка на рис. 6a) параллельно с элементом постоянной фазы (CPE) [54, 55]. Rct для (SnNb ₂ О ₆ ), б (смешанные фазы SnNb ₂ О ₆ и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ ) и c (Sn ₂ Nb ₂ О ₇ ) составляли 16,1, 35,5 и 41,7 кОм соответственно. SnNb ₂ О ₆ Образцы с наименьшим Rct обычно имели меньшее сопротивление, чем другие. Согласно предыдущему отчету, полупроводники обладают меньшим Rct, что всегда обеспечивает более высокую эффективность разделения фотогенерированных носителей и более быструю передачу межфазного заряда во время фотокаталитического процесса [56]. Кроме того, с помощью переходных откликов фототока мы можем дать глубокое понимание эффективности разделения и переноса фотогенерированных носителей. Как показано на рис. 6b, все образцы демонстрировали быстрые и воспроизводимые отклики фототока при каждом освещении. Как видно, нестационарная плотность фототока SnNb ₂ О ₆ был выше, чем у других. В целом, высокая плотность фототока обычно указывала на более сильную способность способствовать перемещению электронов и подавлению рекомбинации зарядов, что в конечном итоге способствовало улучшению фотокаталитических характеристик [57, 58]. На основе анализа EIS и переходного отклика фототока эффективное разделение зарядов и улучшение электропроводности были достигнуты в SnNb ₂ О ₆ по сравнению с другими, что может прогнозировать улучшение фотокаталитических характеристик.

Графики EIS Найквиста для (SnNb ₂ О ₆ ), б (смешанные фазы SnNb ₂ О ₆ и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ ) и c (Sn ₂ Nb ₂ О ₇ ) образцы ( a ). Сравнение переходного отклика фототока образцов с циклами включения / выключения света при облучении белым (нейтральным) светом (светодиод 690 лм, [Na ₂ SO ₄ ] =0,2 млн) ( b ). Спектры переходного поглощения, измеренные при времени задержки 0,3 мс ( c ). Кинетика нестационарного затухания поглощения приготовленных образцов при длине волны возбуждения 600 нм ( d )

В принципе, фотокаталитический механизм и динамика носителей также могут быть исследованы с помощью спектроскопии с временным разрешением [59]. Для дальнейшего определения динамики возбужденного состояния, включая разделение зарядов, захват электронов и рекомбинацию на поверхности материалов, использовалось измерение нестационарной абсорбционной спектроскопии (TAS) [15]. Как показано на рис. 6в, все образцы показали широкое и непрерывное поглощение в диапазоне 550–800 нм при возбуждении импульсным лазером на длине волны 532 нм. Согласно предыдущей литературе, широкое поглощение в видимой области света могло быть приписано эффективному разделению фотоиндуцированных зарядов в различных состояниях ловушки в полупроводниках [60, 61, 62]. Поскольку интенсивность переходного процесса поглощения при одном и том же времени задержки мониторинга и длине волны часто представляет собой относительную эффективность разделения заряда [63]. Из рис. 6c ясно видно, что эффективность разделения зарядов была значительно улучшена в SnNb ₂ О ₆ по сравнению с Sn ₂ Nb ₂ О ₇ образец. Самодельная установка с длиной волны возбуждения 600 нм использовалась для анализа динамики носителей заряда полученных образцов. Результаты на рис. 6d ясно указывают на то, что на кривых затухания для всех образцов проявляется многоэкспоненциальный характер. Кроме того, эффективное время образцов можно рассчитать в соответствии с предыдущим исследованием [64]. Эффективное время жизни τ для (SnNb ₂ О ₆ ), b (смешанные фазы SnNb ₂ О ₆ и Sn ₂ Nb ₂ О ₇ ) и c (Sn ₂ Nb ₂ О ₇ ) составляли 0,273, 0,271 и 0,264 мс соответственно. Ясно, что время жизни τ SnNb ₂ О ₆ образец был больше, чем у других. Все мы знаем, что большее время жизни всегда указывало на повышение эффективности разделения фотогенерированных электронов и дырок [65, 66]. Следовательно, относительно долгоживущее состояние разделения зарядов SnNb ₂ О ₆ обещал более высокую эффективность разделения заряда и фотокаталитическую активность.

Обычно усиление поверхностной адсорбции и увеличение количества активных центров на поверхности имеют очень важное влияние на этап расходования заряда во время фотокаталитического процесса. Общеизвестно, что поверхностные активные центры играют ключевую роль в фотокаталитической активности полупроводников. Следовательно, площадь поверхности может иметь важное влияние на фотокаталитические характеристики приготовленных продуктов. В общем, большая площадь поверхности часто обладает более высокой фотокаталитической активностью из-за более активных центров на поверхности. Изотермические кривые полученных образцов показали признак типа IV по классификации Брунауэра-Деминга-Деминга-Теллера, как показано на рис. 7. Площадь поверхности по БЭТ a (SnNb ₂ О ₆ ), b (the mixed phases of SnNb₂ О ₆ and Sn₂ Nb ₂ О ₇ ), and Sn₂ Nb ₂ О ₇ were 44, 37, and 60 m ² /g, respectively (inset of Fig. 7). Obviously, the BET surface area of the SnNb₂ О ₆ was smaller than Sn₂ Nb ₂ О ₇ and lager than the other one. Generally speaking, the samples with a smaller particle size always lead to higher specific surface area. However, the result of BET area was inconsistent with the particle size shown in Fig. 1b and the photocatalytic performance as shown in Fig. 5, which predicted the BET surface area had a minor impact on the photocatalytic performance of the semiconductors. Moreover, photocatalyst with a planar structure and a smaller size usually was beneficial to accelerating the transfer of photogenerated charge carriers from semiconductor interior to the reaction sites on surface and as a consequence the photocatalytic activity was improved [19, 67]. Thus, the SnNb₂ О ₆ sample which possessed the structure of nanosheets and the smallest average crystallite size shown in Fig. 1b had the superiority in the photocatalytic activity.

Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the as-prepared samples (a SnNb₂ О ₆ , b the mixed phases of SnNb₂ О ₆ and Sn₂ Nb ₂ О ₇ , и c Sn₂ Nb ₂ О ₇ ). Inset figure shows the BET surface area as a function of pH value of the reaction solution

As reported, it included four types of reactive species such as holes (h ⁺ ), electron (e ⁻ ), superoxide radicals (O₂ ^−• ), and/or hydroxyl radicals (OH ^• ) during the photocatalytic degradation of organic pollution [68]. In order to trace the effective radical species in the photocatalytic process, a series of controlled experiments by adding corresponding active species scavengers were carried out [69]. Briefly, 0.001 g of benzoquinone (BQ) was added to trap superoxide radical (O₂ ^−• ), and 0.1 g of ammonium oxalate (AO) was added to trap hole (h ⁺ ). Furthermore, the controlled experiments was proceeded by adding 2.5 mL carbon tetrachloride (CCl₄ ) as an electron scavenger (e ⁻ ) and 2.5 mL of tert-butyl alcohol (TBA) as a hydroxyl radical scavenger (OH ^• ) [70, 71]. It was clear that the photodegradation rate of MO decreased significantly when TBA, BQ, and AO were added under visible light irradiation (Fig. 8a). Meanwhile, the photocatalytic activity was improved with the addition of CCl₄ . This may be due to the separation efficiency of photogenerated carriers that was enhanced with the addition of CCl₄ as the electron scavenger, and then more holes and the corresponding active species were participated in the photocatalytic reaction, which would improve the degradation rate [72]. Based on the above result, the main active species in the photocatalytic decomposition of MO were included the oxidation reaction of the holes which generated in the valence and the formed O₂ ^−• and OH ^• on the surface of semiconductor. To further elucidate the actives involved in the photocatalytic process, electron paramagnetic resonance (EPR) technique was taken. 5, 5-Dimethyl-1-pyrroline-N -oxide (DMPO) was used as a spin trap to capture hydroxyl radical and superoxide species [73]. As shown in Fig. 8b, the characteristic EPR signal of DMPO-O₂ ^−• was detected under the visible light irradiation and the intensity gradually increased with the increase of irradiation time. The result of the investigation of DMPO-OH ^• adduct was presented in Fig. 8c which indicated that the active species of OH ^• was generated in the process of photocatalytic under visible light irradiation and the signal increased with prolonged irradiation time. The formation of the OH ^• и O ₂ ^−• active species in the process of the photocatalytic was determined by EPR technique. Meanwhile, the EPR analysis gave a direct evidence that the dominated active species during the photocatalytic decomposition MO were OH ^• и O ₂ ^−• .

Effects of different scavengers on methyl orange degradation in the presence of SnNb₂ О ₆ under visible light irradiation (a ). EPR spectra obtained from SnNb₂ О ₆ containing 0.22 M DMPO and 4.0 mg catalyst with total volume of 90% methanol/10% water (b ) and 2 mL water (c ) under different visible light irradiation time

The Mott-Schottky analysis was carried out to determine the flat band potential (E _fb ) and conduction band (CB) edges of the photocatalysts [74,75,76]. The positive slope was observed in the Schottky plots of all the products shown in Additional file 1:Figure S7 which demonstrated that the photocatalysts were assigned to n-type semiconductors [77, 78]. The flat band potentials (E _fb ) of the samples can be estimated using the extrapolation of the Mott-Schottky plot at the frequency of 1000 Hz and found to be − 0.685 eV for the SnNb₂ О ₆ , − 0.67 eV for the mixed phases of SnNb₂ О ₆ and Sn₂ Nb ₂ О ₇ , and − 0.626 eV for the Sn₂ Nb ₂ О ₇ . It was known that the conduction band potentials of n-type semiconductors were closed to the flat potential [39, 79, 80]. Hence, the positions the conduction band of the prepared samples were − 0.685, − 0.67, and − 0.626 eV for SnNb₂ О ₆ , the mixed phases of SnNb₂ О ₆ and Sn₂ Nb ₂ О ₇ , and the Sn₂ Nb ₂ О ₇ , respectively (inset of Additional file 1:Figure S6). From the results of the MS analysis, we can see that the variation of the phase structure from SnNb₂ О ₆ to Sn₂ Nb ₂ О ₇ accompanied with the change of the band edge potentials. Meanwhile, the valence band of the sample can be evaluated by the band gap data (E _г  = 2.12 eV) determined by the UV-vis spectra (Fig. 3), and the valence band of SnNb₂ О ₆ was 1.435 eV. This result was closed to previous reported results of the conduction band (− 0.68 eV) and valence band (1.42 eV) edge potentials of SnNb₂ О ₆ [43].

On the basis of the above experimental results, a possible photocatalytic mechanism was described as follows. For SnNb₂ О ₆ , the conduction band (CB) and valence band (VB) edge potentials are − 0.685 and 1.435 eV, respectively. Under visible light irradiation, the photogenerated electrons were excited from the valence band to the conduction band of SnNb₂ О ₆ to reduction oxygen, while the photogenerated holes on the valence band of SnNb₂ О ₆ reacted with the contaminant and lead to the decomposition of methyl orange. The photogenerated electrons in the conduction band of SnNb₂ О ₆ reacted with electron acceptors including O₂ existed in the system, leading to the formation of O₂ ^−• active species and the subsequent degradation of methyl orange. The generated O₂ ^−• radical species reacted with electrons in succession to produce active OH ^• , leading to the degradation of MO [81].

Выводы

In summary, we systematically investigated the tin niobate photocatalysts of SnNb₂ О ₆ (froodite) and Sn₂ Nb ₂ О ₇ (pyrochlore) in order to uncover the impact of phase structure and electronic structure on the charge kinetics and the subsequent improvement of photocatalytic activity. The band gap was changed with the transformation of phase structure, which contributed to the advantage for SnNb₂ О ₆ in charge generation compared with Sn₂ Nb ₂ О ₇ . The existent of Sn ⁴⁺ in Sn₂ Nb ₂ О ₇ resulted in a decrease in the photocatalytic activity, because part of the Nb ⁵⁺ ions can be replaced with Sn ⁴⁺ ions in tin niobates, and the Sn ⁴⁺ species formed an electron trap site which located below the conduction band. On the other hand, the efficient charge separation, the reduction of resistance, and the improvement of charge transfer rate, which dramatically enhanced the photocatalytic activity toward water reduction and MO degradation. The optimal photocatalytic activity toward H₂ evolution of SnNb₂ О ₆ showed 11.4 times improvement with respect to that of the Sn₂ Nb ₂ О ₇ . Meanwhile, the SnNb₂ О ₆ possessed the maximal degradation rate constant (0.112 ± 0.008 min ^− 1 ). Additionally, the quenching effects of different scavengers suggested that the dominated active species in the photodegradation reaction were holes, O₂ ^−• , and OH ^• .

Сокращения

СТАВКА:

Брунауэр-Эмметт-Теллер

DRS:

Diffuse reflection spectroscopy

EIS:

Electrochemical impedance spectroscopy

EPR:

Electron paramagnetic resonance

FTO:

Оксид олова, легированный фтором

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TAS:

Transient absorption spectroscopy

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

X-ray power diffraction