Эволюция фотолюминесценции, комбинационного рассеяния и структуры перовскитных микропроводов CH3NH3PbI3 под воздействием влажности

Фон

Гибридный галогенидный перовскит CH ₃ NH ₃ АТС ₃ (X =I ^- , Br ^- , и Cl ^- ) полупроводники получили большой импульс в последние годы благодаря их простому и дешевому производству с помощью низкотемпературных процессов растворения без какого-либо сложного или вакуумного оборудования. Кроме того, их выдающиеся оптические и электронные свойства делают эти материалы подходящими для оптоэлектронных приложений [1,2,3]. Иодид метиламмония свинца (CH ₃ NH ₃ PbI ₃ , MAPbI ₃ ) был наиболее изученным материалом в семействе гибридных галогенидных перовскитов, при этом большинство предыдущих исследований было сосредоточено на тонких пленках для применения в фотоэлектрических элементах в качестве светособирающих [4,5,6,7]. Помимо тонких пленок для солнечных элементов, низкоразмерные изолированные MAPbI ₃ кристаллы с регулярной морфологией, такие как микропровода (MW) [8], нанопроволоки [9], микростержни [10], микродиски [11] и нанопластинки [12], также синтезированные путем обработки раствора, но с различными маршрутами кристаллизации, являются многообещающими для микро / наноразмерные оптоэлектронные и фотонные устройства. В частности, проволочная структура имеет некоторые преимущества по сравнению с тонкими пленками, такие как большое отношение поверхности к объему, меньшее количество границ зерен, меньшая плотность дефектов / ловушек [13] и лазерное излучение [14], а также лучшее разделение зарядов и проводимость [ 15]. В последние годы применение MAPbI ₃ Количество микро- и нанопроволок в оптоэлектронных устройствах заметно увеличилось за счет реализации различных методов подготовки [8,9,10]. Например, из-за высокой чувствительности к видимому свету, квантовой эффективности высокой фотолюминесценции (ФЛ), большой длины диффузии фотоносителя и оптического усиления перовскитные проволоки использовались при изготовлении фотоприемников [8, 13, 16, 17], лазеры [14, 18] и световоды [19]. Более того, одномерные нанопроволоки, применяемые в солнечных элементах, показали более быстрое разделение носителей и более высокую боковую проводимость, чем массивный MAPbI ₃ форма [15].

Тем не менее, стабильность материала, во многом связанная с долговечностью и производительностью устройства, является одной из основных проблем органических-неорганических перовскитных полупроводников. Ключевой проблемой является разложение из-за влажного окружающего воздуха. В присутствии водяного пара MAPbI ₃ образует промежуточную фазу моногидрата и / или фазу дигидрата, затем разлагается на материалы-предшественники иодид свинца (PbI ₂ ) твердый и водный иодид метиламмония (CH ₃ NH ₃ I, MAI), и, в конечном итоге, MAI может далее разлагаться на летучий метиламин (CH ₃ NH ₂ ), йодистый водород (HI) и йодид (I ₂ ) [20,21,22,23,24,25,26].

Хотя процесс разложения в гибридных перовскитах хорошо известен и с недавним увеличением использования МВ перовскита в фотонных устройствах, насколько нам известно, нет исследований о влиянии влажного окружающего воздуха на оптические свойства и структуру MAPbI. ₃ МВт. Реакция этого материала во влажной среде может повлиять на характеристики оптоэлектронных устройств на основе перовскитовых микропроводов. Поэтому в данном документе мы исследовали MAPbI ₃ МВ при воздействии влажности в темноте с использованием ФЛ, спектроскопии комбинационного рассеяния и дифракции рентгеновских лучей (XRD). Эволюция спонтанного излучения, колебательных и структурных свойств MAPbI ₃ МВ наблюдались в течение нескольких недель. Наше исследование показывает, что в дополнение к обычному разложению гибридного перовскита, вызванное влажностью усиление и красное смещение фотоэмиссии MWs, а также небольшие вариации в полосах комбинационного рассеяния и положения пиков XRD. Мы связываем эти изменения с радиационной рекомбинацией с помощью ловушек через дефекты в запрещенной зоне, вызванными влагой, и с модификациями кристаллической структуры из-за инфильтрации H ₂ Молекулы O в материал.

Экспериментальный

Синтез CH ₃ NH ₃ PbI ₃ Микропровода

MAI был синтезирован добавлением по каплям 40 мл иодистоводородной кислоты (HI) (55–58 мас.% В воде, Aladdin) в 30 мл метиламина (CH ₃ NH ₂ , 30–33 мас.% В метаноле, Аладдин) в круглой плоскодонной колбе на ледяной бане с перемешиванием на магнитной мешалке в течение последующих 2 ч. Затем раствор нагревали при 90 ° C на горячей плите в течение 3 ч для испарения растворителей, получая бледно-коричневый порошок. Затем бледно-коричневый порошок промывали и трижды фильтровали этанолом и сушили в печи при 60 ° C в течение ночи, получая белый порошок MAI. MAPbI ₃ МВ были приготовлены методом одностадийной самосборки раствора [11].

Подготовка образца для измерений PL и комбинационного рассеяния

MAPbI ₃ раствор предшественника был синтезирован путем смешивания 50,7 мг MAI и 50,9 мг PbI ₂ (99,9%, Аладдин) в 5 мл N , N -диметилформамид (ДМФ) (99,9%, J&K Scientific Ltd.) при 60 ° C в течение 20 минут и обработке ультразвуком в течение 10 минут с получением желтоватого раствора. Затем для кристаллизации микропроводов 20 мкл раствора прекурсора наносили на 2,5 × 2,5 см ² предметное стекло, которое помещали на предметный столик в стакан. Стакан был заполнен дихлорметаном (DCM, CH ₂ Cl ₂ 99,5%; Fuyu Fine Chemical) под сценой и покрыли пленкой (Parafilm M), а затем поместили в печь при 65 ° C на 3 часа.

Подготовка образца для измерений XRD

Подготовка образцов для измерений XRD производилась с использованием той же процедуры, описанной выше, с той разницей, что 24,7 мг MAI и 72,3 мг PbI ₂ были смешаны с 3 мл ДМФ, и 50 мкл этого раствора использовали для стадии кристаллизации из микропроволок.

Воздействие влажного воздуха

Предварительно подготовленный MAPbI ₃ Образцы МВ помещали в герметичный контейнер с калиброванным гигрометром и хранили в шкафу в темноте при комнатной температуре ~ 20 ° C. В первые 4 недели влажность определялась естественными погодными условиями:относительная влажность (RH) 45 ± 5% в первые 3 недели и 55 ± 5% в течение четвертой недели. С пятой недели влажный воздух создавали насыщенным солевым раствором. Для этого небольшой открытый держатель с природной солью и деионизированной водой помещали в герметичный контейнер рядом с образцами, обеспечивая стабильную атмосферу с относительной влажностью 80 ± 2%. Образцы извлекались из шкафа только для определения характеристик фотолюминесценции, комбинационного рассеяния света и XRD при необходимости.

Фотолюминесценция и рамановская спектроскопия

ФЛ и рамановские измерения МВ проводились с помощью спектрометра Renishaw InVia. Спектры ФЛ были получены при возбуждающем свете с длиной волны 633 нм и мощности лазера ~ 5 мкВт. Спектры комбинационного рассеяния были получены при длине волны возбуждения 532 нм и мощности лазера 16 мкВт. Для обоих методов время сбора данных составляло 10 с, и линза объектива × 50 (числовая апертура (NA) =0,75) использовалась для фокусировки и сбора света в конфигурации обратного рассеяния. Все спектры были получены в условиях окружающей среды (~ 20 ° C, ~ 30% относительной влажности).

Рентгеновская дифракция

Картины XRD были получены на многоцелевом дифрактометре PANalytical X’Pert Pro, оборудованном Cu-Kα ( λ =1,5418 Å), работающий при 40 кВ и 40 мА, с шагом 0,026 ° и временем на шаг 0,2 с в диапазоне углов 5–70 °. XRD проводился в условиях окружающей среды (~ 20 ° C, ~ 30% относительной влажности).

Характеристики сканирующего электронного микроскопа и оптического микроскопа

СЭМ-изображение было получено с помощью электронного микроскопа с холодной полевой эмиссией Hitachi SU8010, а оптическое изображение - с помощью микроскопа Olympus BX51 через объектив × 20 (NA =0,40).

Результаты и обсуждение

MAPbI ₃ Микропровода

MAPbI ₃ MW были получены одностадийным методом самосборки раствора [11], в котором пар антирастворителя (DCM) диффундирует в MAPbI ₃ раствор (MAI и PbI ₂ в растворителе ДМФА), способствуя кристаллизации и росту молекулярных масс. Морфология исходного MAPbI ₃ МВ были охарактеризованы с помощью оптического микроскопа и СЭМ. Как показано на рис. 1, кристаллизация давала длинные, прямые и в основном чересстрочные МВ, длиной от нескольких миллиметров до сантиметров и шириной 2–5 мкм. Кроме того, МВ были распределены почти по всей подложке предметного стекла. Рентгенограмма предварительно приготовленного MAPbI ₃ MW и его сравнение с материалами-прекурсорами и эталонными образцами показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1, сильные дифракционные пики наблюдаются при 2 θ значения 14,11 °, 28,45 °, 31,90 ° и 40,48 ° можно отнести к кристаллическим плоскостям (110), (220), (310) и (224) тетрагональной структуры перовскита [2, 27]. Расчетные параметры решетки a = b =8,8703 Å и c =12,6646 Å также указывают на тетрагональную кристаллическую структуру MAPbI ₃ MW (расчетные данные см. В дополнительном файле 1:Таблица S1), что хорошо согласуется с предыдущими исследованиями [1, 2]. В такой структуре перовскита МА ⁺ расположен в центре кристалла и [PbI ₆ ] ^- октаэдр в каждом углу тетрагональной структуры [2].

а Оптический микроскоп и б SEM-изображение MAPbI ₃ микропровода на предметном стекле. Масштабные линейки соответствуют 10 мкм

Эволюция фотолюминесценции MAPbI ₃ Микропровода в условиях влажности

Чтобы оценить влияние влажности на MAPbI ₃ Спонтанное излучение МВ, спектроскопия ФЛ проводилась в течение 11 недель. Из-за неоднородности MW (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S2) мы измерили десять различных MW (девять MW на прошлой неделе), выбранных случайным образом каждую неделю, таким образом получив общее представление о реакции спонтанного излучения на разных стадиях воздействие влаги. В первые 4 недели относительная влажность в месте хранения образцов была такой же, как и в местных погодных условиях, составляя 45 ± 5% в первые 3 недели и повышаясь до 55 ± 5% на четвертой неделе. Затем, с пятой по 11-ю неделю, относительную влажность 80 ± 2% контролировали насыщенным солевым раствором (как описано в разделе «Экспериментальная часть»). Измерения ФЛ проводились красным лазером ( λ =633 нм) и при низкой мощности возбуждения (~ 5 мкВт), чтобы избежать локального нагрева и повреждения МВ высокой интенсивностью лазера. В поликристаллическом MAPbI ₃ наблюдалась деградация из-за высокой интенсивности лазерного излучения. пленки [28, 29], что в основном связано с низкой теплопроводностью MAPbI ₃ [30]. Кроме того, короткое время сбора данных (10 с) было использовано для уменьшения воздействия лазерного света на образец, чтобы избежать термического разложения и минимизировать пропитку светом (эффект устранения дефектов) за счет заполнения ловушки фотогенерированными свободными носителями заряда и O ₂ , что могло бы уменьшить каналы безызлучательной рекомбинации и увеличить интенсивность ФЛ [10]. Это явление заживления материала может скрыть поверхностные и объемные дефекты, которые может вызвать влажность в материале.

Эволюция излучения ФЛ МВ перовскита показана на рис. 2. Все спектры ФЛ представляют собой один пик излучения на разных стадиях воздействия влажности. Для свежеприготовленных ММ (рис. 2а) пики ФЛ сосредоточены около 759 нм, что хорошо согласуется с MAPbI ₃ поликристаллические тонкие пленки [31, 32], микропровода [8], нанопроволоки [9] и другие нерегулярные морфологии [9], полученные в растворах. После первой недели при относительной влажности 45% (рис. 2b) пики PL сместились до ~ 763 нм, а затем на четвертой неделе при относительной влажности 55% (рис. 2c) пики сместились до ~ 777 нм. С пятой недели, когда MW были при относительной влажности 80% (рис. 2d – g), пики PL стабилизировались до значения ~ 780 нм. Эти результаты показывают, что спонтанное излучение МВ смещается в сторону более длинных волн при воздействии влажности, при этом общие пики ФЛ смещаются в красную сторону на ~ 21 нм. Пики фотолюминесценции на ~ 759 нм свежеприготовленных МВ соответствуют запрещенной зоне оптической энергии ( E _g ) значение 1,63 эВ, тогда как после 11 недель воздействия влаги пики при ~ 780 нм соответствуют E _g значение 1,59 эВ. Возможный деградированный продукт PbI ₂ , моногидратная фаза и дигидратная фаза представляют собой E _g значения 2,5, 3,10 и 3,87 эВ соответственно [21, 33, 34]. Следовательно, смещение пиков выбросов после воздействия влаги не было связано с этими побочными продуктами, а должно быть отнесено к MAPbI ₃ МВт.

Спектры фотолюминесценции MAPbI ₃ МВ на разных стадиях воздействия влажности. а Готовый образец, после b 1-я неделя при относительной влажности 45%, c 4-я неделя при относительной влажности 55% и д 5-й, е 7-е, е 9-й и g 11-я неделя при относительной влажности 80%. Все спектры сняты в условиях окружающей среды, при длине волны возбуждения 633 нм, мощности лазера ~ 5 мкВт, времени сбора данных 10 с и диаметре лазерного пятна ~ 1 мкм на образце

Как показано на рис. 2, хотя МВ представляют как высокую, так и низкую интенсивности ФЛ на каждой стадии влажности, общая интенсивность увеличивалась с четвертой недели до девятой недели и снижалась на 11-й неделе, но все же выше, чем в первые недели. Это указывает на то, что скорость излучательной и безызлучательной рекомбинации изменилась и что воздействие влажности привело к уменьшению каналов безызлучательной рекомбинации. В предыдущих исследованиях MAPbI ₃ Для тонких пленок сообщалось об усилении фотолюминесценции с использованием обработок после изготовления, таких как воздействие на образец прямых потоков водяного пара в течение секунд [35] или при относительной влажности 35% в течение 4 часов и 65% относительной влажности в течение 30 минут [36], что было объясняется пассивацией объемных и поверхностных дефектов H ₂ Молекулы O. Однако красное смещение пика ФЛ не наблюдалось, вероятно, из-за того, что пленки подвергались более низкой относительной влажности и меньшее время, чем наш образец MW, или из-за того, что влияние влажности в тонких пленках и MW различно. Кроме того, химические и структурные дефекты могут действовать как центры рекомбинации с помощью ловушек для фотовозбужденных носителей заряда [35, 37]. Эти состояния ловушек (т.е. вакансии, межузельные переходы) являются энергетическими уровнями внутри запрещенной зоны и могут быть как глубокими, так и мелкими ловушками [38]. Состояния глубоких ловушек, уровни энергии от краев зоны, ответственны за пути безызлучательной рекомбинации [38]. Состояния мелкой ловушки, уровни энергии, близкие к валентной зоне (VB) и зоне проводимости (CB), могут действовать как каналы излучательной рекомбинации и испускать фотоны с меньшей энергией, чем те, которые связаны с переходом CB-to-VB, что приводит к красному смещению излучение ФЛ [39, 40]. Кроме того, было высказано предположение, что на поверхности MAPbI ₃ образуются только мелкие ловушки. тонкие пленки при реакции с H ₂ Молекулы O [22]. По этим причинам мы предполагаем, что в наших экспериментах центры безызлучательной рекомбинации с ловушками (глубокие дефекты) пассивировались влажностью, и, таким образом, общая интенсивность МВ ФЛ была увеличена. Тем не менее, влажность не пассивировала центры излучательной рекомбинации, вызванные ловушками (мелкие дефекты), но увеличивала их, и, как следствие, ФЛ МВ смещалась в красную сторону при воздействии влаги. Эти дефекты кристаллической структуры, вызванные влажностью, могут изменить положение атомов и, таким образом, изменить колебательные свойства МВ, которые можно наблюдать с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Рамановская эволюция MAPbI ₃ Микропровода в условиях влажности

Изучить влияние влажности на колебательные свойства MAPbI ₃ МВт, рамановская спектроскопия проводилась в течение 11 недель при разных уровнях относительной влажности. Спектры комбинационного рассеяния были получены при низкой мощности лазера 16 мкВт на длине волны 532 нм, чтобы избежать термического разложения (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S3, Рамановские спектры с более высокой мощностью лазера). Рамановская эволюция во время деградации МВ перовскита показана на рис. 3. Из-за сходства колебательного отклика разных МВ и в разных местах вдоль одной и той же МВ исходного образца (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S4 ) показан только рамановский профиль одного микропровода на каждой стадии деградации. Рамановский спектр свежеприготовленных МВ (рис. 3а) показывает сильный пик при 111 см ^-1 . и плечо ~ 75 см ⁻¹ . Предыдущее исследование комбинационного рассеяния показало, что MAPbI ₃ тонкие пленки имели две полосы при 50 и 110 см ⁻¹ [28]. Эти спектральные различия между МВ и тонкими пленками могут быть вызваны разными уровнями внутреннего напряжения в двух разных морфологиях. После первой недели при 45% относительной влажности (рис. 3b) спектр комбинационного рассеяния показывает те же две колебательные полосы, что и в исходном образце, но с начальной полосой при 111 см ^-1 менее разрешен и сдвинут до 110 см ⁻¹ . После продления воздействия до 3 недель при относительной влажности 45% (рис. 3c) плечо на ~ 75 см ⁻¹ также наблюдается и исходная полоса 111 см ⁻¹ сдвинут на 108 см ⁻¹ . Затем, при увеличении влажности до 80% на 7, 9 и 11 неделе (рис. 3d – f), спектры комбинационного рассеяния показали новую полосу при 95 см ⁻¹ . , а исходная полоса 111 см ⁻¹ немного смещен вокруг своего положения и плеча на ~ 75 см ⁻¹ стала более решительной на 11-й неделе.

Эволюция рамановских спектров MAPbI ₃ MW после воздействия влажности. а Готовый образец, после b 1 неделя и c 3 недели при относительной влажности 45% и после d 7-е, е 9-й и f 11-я неделя при относительной влажности 80%. Спектры, измеренные в окружающем воздухе с длиной волны возбуждения 532 нм, падающей мощностью 16 мкВт, временем сбора данных 10 с и диаметром лазерного пятна ~ 1 мкм на образце

Рамановские профили МВ после воздействия 80% относительной влажности (рис. 3d – f) сопоставимы с профилями PbI ₂ тромбоциты [33], что указывает на разложение MAPbI ₃ MW в материал-прекурсор PbI ₂ твердый. Однако, как мы видели в «Эволюции фотолюминесценции MAPbI ₃ Микропровода в условиях влажности »фотоэмиссия МВ после разложения принадлежит MAPbI ₃ но не PbI ₂ , что указывает на то, что разложение MAPbI ₃ МВт в PbI ₂ частичный. Кроме того, наблюдаются небольшие колебания положения в полосе 111 см ⁻¹ и появление новой полосы на 95 см ⁻¹ при воздействии влажности свидетельствуют о локальном изменении структуры МВ. Известно, что H ₂ Молекулы O могут включаться в кристаллическую решетку, сольватируя МА ⁺ и дальнейшее растворение катионов [21], что приводит к увеличению плотности MA-вакансионных дефектов, которые создают энергетические уровни вблизи VB [41]. Эти вакансии также могут вызывать небольшой сдвиг атомов в кристаллической структуре, что отражается в изменении положения рамановской моды при 111 см ⁻¹ . Как видно на рис. 3, полоса 111 см ⁻¹ переместился на более низкие частоты в первые 3 недели, в то время как с седьмой по девятую неделю он переместился на более высокие частоты, а на 11-й неделе снова в сторону более низких частот. В спектрах комбинационного рассеяния сдвиг пиков к более низким частотам колебаний означает, что соответствующая длина химической связи увеличивается, тогда как смещение к более высоким частотам подразумевает более короткую длину связи. Предыдущие исследования теории функционала плотности на MAPbI ₃ колебательные свойства связывают полосы комбинационного рассеяния в диапазоне 70–120 см ⁻¹ с колебанием связи Pb – I [31, 42]. Таким образом, 111 см ⁻¹ смещение полосы происходит из-за напряжения, оказываемого H ₂ Молекулы O на атомной связи, соответствующей этой колебательной моде материала и атомному сдвигу, вызванному МА-вакансиями. Однако влажность проникает вдоль образца с разной степенью из-за неоднородности морфологии микроструктуры и дефектов в MW (описанных в «Эволюции фотолюминесценции MAPbI ₃ Микропровода в условиях влажности »основного текста и в Дополнительном файле 1:Раздел 2). Это означает, что колебания положения 111 см ⁻¹ полоса, вероятно, связана с концентрацией H ₂ Молекулы O не одинаковы во всем образце, что приводит к различным уровням напряжений в MW-связях и разной плотности вакансий MA в разных состояниях деградации. Следовательно, помимо прироста вакансионных дефектов за счет растворения МА ⁺ , влажность может исказить кристаллическую структуру МВ из-за взаимодействия H ₂ Молекулы O и связи Pb – I. Кроме того, результаты комбинационного рассеяния подтверждают красное смещение фотолюминесценции MW из-за излучательной рекомбинации через мелкие дефекты, вызванные влажностью (ранее объяснялось в «Эволюция фотолюминесценции MAPbI ₃ Микропровода в условиях влажности »). Искажение кристаллической решетки может быть обнаружено с помощью XRD, которое будет исследовано далее.

Эволюция XRD MAPbI ₃ Микропровода в условиях влажности

Чтобы выяснить изменения в кристаллической структуре во время MAPbI ₃ Деградация MW, XRD проводилась на свежеприготовленном образце и через 5 и 14 дней воздействия 80% относительной влажности в темноте. Эволюция рентгеновской дифрактометрии при воздействии влажности показана на рис. 4. Рентгенограмма свежеприготовленного MAPbI ₃ MW показаны на рис. 4a, а основные дифракционные пики проиндексированы для тетрагональной фазы (как было описано в разделе «MAPbI ₃ Микропровода »). После 5 дней воздействия влажности, как показано на рис. 4b, все пики дифракции перовскита (красные пунктирные линии) уменьшились по интенсивности, в то время как пики при 2 θ значения 19,98 ° и 34,98 ° полностью исчезли. Кроме того, отражения, принадлежащие PbI ₂ (оранжевые квадраты на рис. 4b) стали сильнее, подтверждая разложение MAPbI ₃ в PbI ₂ кристаллов, что также наблюдалось в спектрах комбинационного рассеяния света. Кроме того, возникли новые отражения (синие кружки на рис. 4b), которые нельзя отнести к MAPbI ₃ , MAI или PbI ₂ , особенно сильные пики при 2 θ значения 8,54 ° и 10,54 °. Расчеты теории функционала плотности и исследования XRD связали эти отражения под малым углом с моногидратной фазой MAPbI ₃ · H ₂ О [21, 24, 43]. Более того, недавнее исследование многоядерного магнитного резонанса MAPbI ₃ порошок при относительной влажности 80% определил, что фаза моногидрата была единственным образовавшимся промежуточным гидратным продуктом, без сигнала дигидратного соединения, даже продления воздействия до 3 недель [26]. Таким образом, мы можем присвоить новые пики моногидратному соединению MAPbI ₃ · H ₂ О. Как показано на рис. 4c, при продлении разложения во влажном воздухе до 14 дней пики перовскита немного уменьшились по интенсивности, пик при 23,50 ° исчез, в то время как PbI ₂ рефлексы гидратной фазы практически не увеличивались. Кроме того, отражение при 24,50 ° (рис. 4a), соответствующее плоскости кристалла (202), сместилось на 24,38 ° и 24,28 ° через 5 и 14 дней соответственно (рис. 4b, c). Переход к меньшим углам дифракции подразумевает увеличение расстояния между плоскостями решетки d ₂₀₂ . Между тем, рефлексы (плоскости) при 28,19 ° (004) и 28,45 ° (220) (рис. 4а) через 5 дней сместились на 28,47 ° и 28,60 ° (рис. 4b) соответственно, и без дальнейшего смещения через 14 дней деградация (рис. 4в). Этот сдвиг в сторону больших углов подразумевает меньшее межплоскостное расстояние d ₀₀₄ и d ₂₂₀ .

Эволюция рентгеновской дифрактограммы MAPbI ₃ MW после воздействия влажности. а Готовый образец, b через 5 дней при относительной влажности 80% и c через 14 дней при относительной влажности 80%. Красные пунктирные линии, соединяющие пики на трех рисунках, представляют собой основные отражения перовскита для тетрагональной фазы

Сдвиг положения пика XRD, наблюдаемый при воздействии влажности, указывает на искажение кристаллической структуры МВ. Известно, что конфигурация электронного диапазона MAPbI ₃ задается атомами Pb и I, верхний VB образован p орбитали I, а нижний CB получается из p орбитали Pb [44]. Кроме того, была доказана возможность перестройки запрещенной зоны гибридных перовскитов с различными размерами органических катионов из-за беспорядка в кристаллической структуре за счет наклона PbI ₆ октаэдры [45, 46]. Кроме того, было предложено, чтобы при гидратации MAPbI ₃ водородное взаимодействие молекул воды и октаэдров галогенидов металлов сильнее, чем у органического катиона [22]. Кроме того, H ₂ Молекулы O (диаметром ~ 2,8 Å) [47] достаточно малы, чтобы проникать в MAPbI ₃ Кристаллическая структура МВ. Таким образом, разумно предположить, что после воздействия влаги молекулы воды связывались с катионами МА внутри MAPbI ₃ Решетка МВ может вызвать искажение PbI ₆ каркасы изменяют характер связей Pb – I и, таким образом, вызывают изменения в шаге кристаллической решетки и изменяют оптическую ширину запрещенной зоны. Связывая результаты XRD с PL, мы можем подтвердить, что искажение кристаллической структуры MW, вызванное H ₂ Молекулы O влияют на E _g уменьшение, причина, по которой длина волны спонтанного излучения сместилась в красную сторону. Следовательно, в дополнение к излучательной рекомбинации через состояния мелких ловушек, вызванных влажностью, деформация кристаллической решетки может быть другим объяснением красного смещения ФЛ МВ после воздействия влажности. Уменьшение ширины запрещенной зоны может потенциально привести, например, в солнечных элементах к более высокому поглощению фотонов. Однако, как мы показали, уменьшение ширины запрещенной зоны после воздействия влажности происходит из-за увеличения субщелевых состояний (мелких дефектов) и искажения кристаллической решетки, динамика носителей заряда в MAPbI ₃ Оптоэлектронные устройства на базе СВЧ пострадают. Наличие этих структурных дефектов может ограничивать перенос и сбор заряда, например, снижая таким образом эффективность работы устройства.

Выводы

Влияние влажности на оптические и структурные свойства MAPbI ₃ МВ исследовались методами спектроскопии фотолюминесценции (ФЛ), спектроскопии комбинационного рассеяния света и дифракции рентгеновских лучей (XRD). В дополнение к обычному разложению перовскита до PbI ₂ и моногидратная фаза, мы показали, что влажность увеличивала и смещала спонтанное излучение МВ. Основываясь на изменениях в полосах комбинационного рассеяния и отражениях XRD, красное смещение длины волны фотоэмиссии МВ было приписано структурному беспорядку, вызванному включением H ₂ Молекулы O в кристаллической решетке и за счет излучательной рекомбинации через поверхностные состояния ловушек, вызванные влагой. Увеличение интенсивности пиков ФЛ было приписано пассивации участков безызлучательной рекомбинации зарядов (глубоких состояний ловушки) H ₂ Молекулы O. Это исследование предполагает, что, контролируя вызванные влажностью дефекты и деформацию кристаллической решетки, можно сохранить оптические и структурные свойства, что улучшит стабильность материала и, следовательно, эффективность работы MAPbI ₃ Оптоэлектронные устройства на базе СВЧ. В то же время наши результаты показывают, что фотоэмиссию можно регулировать, контролируя плотность дефектов и структурную деформацию кристаллов МВ.

Сокращения

CB:

Conduction band

DCM:

Dichloromethane

DMF:

N ,N -Dimethylformamide

MWs:

Microwires

PL:

Фотолюминесценция

VB:

Valence band

XRD:

Рентгеновская дифракция