Нанокристалл Sb2O3, легированный S:эффективный катализатор в видимом свете для разложения органических веществ

Фон

Фотокаталитическое окисление полупроводников - идеальный метод очистки окружающей среды благодаря использованию солнечной энергии, высокой стабильности и нетоксичности. Он может эффективно удалять органические загрязнители даже при очень низкой концентрации, не вызывая вторичного загрязнения [1,2,3,4,5,6]. Среди различных типов полупроводниковых фотокатализаторов TiO ₂ широко исследуется благодаря его отличным характеристикам при воздействии УФ-излучения на минерализацию различных органических соединений. Однако узкая запрещенная зона TiO ₂ (3,2 эВ) ограничивает эффективность использования солнечной энергии [7, 8]. Поэтому разработка новых фотокатализаторов, работающих в видимом свете, имеет большое значение для очистки окружающей среды.

В настоящее время фотокатализаторы, управляемые видимым светом, могут быть получены с помощью двух основных стратегий:первая заключается в разработке новых однофазных фотокатализаторов, таких как CdS, Sn ₂ Nb ₂ О ₇ , CaBi ₂ О ₄ , BiWO ₄ , и SnIn ₄ S ₈ [9,10,11,12,13], а другой - для модификации УФ-активных фотокатализаторов. Модификация может быть реализована путем легирования посторонних элементов, связывания УФ-активных фотокатализаторов с узкозонными полупроводниками, а также формирования неорганико-органической гибридизации [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23, 24,25,26,27,28,29,30]. Сера (S), неметаллический элемент, обычно используется для легирования широкозонных полупроводников, таких как TiO ₂ [18,19,20], In (OH) ₃ [21], и Zn ₂ SnO ₄ [22], чтобы получить желаемые фотокатализаторы видимого света. Однако условия легирования могут значительно повлиять на валентное состояние и форму S в продуктах, что приведет к различной фотокаталитической активности. Например, Umebayashi et al. приготовили TiO ₂ , легированный S окислительным отжигом TiS ₂ , где атомы S занимают узлы атома O в TiO ₂ с образованием связей Ti – S [18]. Оно и др. гидролизовал алкоксид титана в присутствии тиомочевины, и продукт гидролиза прокалили на воздухе с получением S ⁴⁺ и S ⁶⁺ замещенный TiO ₂ [19]. Devi et al. приготовили TiO ₂ , легированный S золь-гель методом с использованием порошка серы в качестве источника S. Они обнаружили, что S ⁶⁺ был включен в Ti ⁴⁺ решетка TiO ₂ кристалл [20]. Zn ₂ , легированный анионами S SnO ₄ был приготовлен прокаливанием смеси тиомочевины и шпинели Zn ₂ SnO ₄ в атмосфере аргона, при этом S ²⁻ ион вошел в интерстициальный сайт Zn ₂ SnO ₄ кристалл [22].

Оксиды и сложные оксиды металлической сурьмы с p-блоком, такие как Sb ₂ О ₃ [31], M ₂ Сб ₂ О ₇ (M =Ca и Sr) [32, 33], NaSbO ₃ [32], Sr _1.36 Сб ₂ О ₆ [34], ZnSb ₂ О ₆ [35] и GaSbO ₄ [36], имеют уникальные кристаллические структуры и электронные структуры, которые могут способствовать фотогенерированному разделению зарядов и уменьшать рекомбинацию фотогенерированных электронов и дырок, и, таким образом, привлекли значительное внимание как новые фотокаталитические материалы. Однако большинство из них реагируют только на ультрафиолет, что ограничивает их дальнейшее применение. В настоящей работе S ²⁻ -допированный Sb ₂ О ₃ нанокристалл был приготовлен с использованием SbCl ₃ и тиоацетамид (ТАА) в качестве источника серы методом гидротермального синтеза. Влияние легирования S на фотокаталитическую активность Sb ₂ в видимом свете О ₃ также оценивали разложение метилового оранжевого (МО) и 4-фенилазофенола. Результаты показали, что S ^2- легирование позволило эффективно уменьшить ширину запрещенной зоны Sb ₂ О ₃ и, таким образом, улучшил фотокаталитическую активность Sb ₂ , управляемую видимым светом. О ₃ . Наша работа предоставила возможный путь синтеза чувствительных к видимому свету фотокатализаторов на основе композитного оксида Sb, легированного Sb, для эффективного использования солнечной энергии.

Методы

Синтез Sb, легированного Sb ₂ О ₃ Нанокристаллы

Все химические вещества, использованные в этой работе, были приобретены у реактива Аладдина и использовались напрямую. Sb ₂ , легированный S О ₃ нанокристаллы были синтезированы гидротермальным методом с использованием SbCl ₃ и тиоацетамид (ТАА) в качестве предшественников. Вкратце, 3 ммоль SbCl ₃ добавляли в автоклав-реактор из нержавеющей стали, футерованный тефлоном, объемом 100 мл, содержащий 70 мл деионизированной воды, и механически перемешивали в течение 15 мин. Затем к смешанному раствору добавляли 4 ммоль ТАА при постоянном перемешивании. PH раствора предшественника доводили до 2, 5, 10, 12 и 14 с помощью раствора HCl или NaOH. Раствор прекурсора нагревали при 120 ° C в сушильном шкафу в течение 12 ч. Образовавшийся осадок несколько раз промывали дистиллированной водой и абсолютным этанолом и сушили на воздухе при 70 ° C. Продукты, полученные при разном pH, обозначены как Sb ₂ . О ₃ -S-pH (pH =2, 5, 10, 12 и 14). Чистый Sb ₂ О ₃ был приготовлен в отсутствие ТАА с использованием аналогичной процедуры. Вкратце, 3 ммоль SbCl ₃ растворяли в 50 мл деионизированной воды и 20 мл абсолютного этанола в автоклаве из нержавеющей стали объемом 100 мл, футерованном тефлоном, при интенсивном перемешивании и нагревали при 120 ° C в течение 12 часов. Образовавшийся осадок несколько раз промывали дистиллированной водой и абсолютным этанолом. Полученные продукты были получены после сушки при 70 ° С.

Характеристика материала

Картины порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD) свежеприготовленного Sb ₂ О ₃ Нанокристаллы регистрировали на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием CuK _α излучение работало при ускоряющем напряжении 40 кВ и прилагаемом токе 40 мА. Спектры диффузного реактивного сопротивления ультрафиолетового и видимого диапазонов (УФ-видимый DRS) были получены на спектрометре УФ-видимого диапазона (Cary 500 Scan Spectrophotometers, Varian, США) с использованием BaSO ₄ в качестве стандарта отражательной способности. Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали с использованием прибора JEOL, модель JEM 2010 EX, работающего при ускоряющем напряжении 200 кВ. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) регистрировали на системе PHI Quantum 2000 XPS, оснащенной монохроматическим Al K _α источник и нейтрализатор заряда. Порошок образца диспергировали в этаноле с помощью ультразвука, и капля суспензии падала на углеродную пленку, нанесенную на медную сетку с мелкими ячейками диаметром 3 мм. Пик C 1s при 284,8 эВ поверхностного добавочного углерода использовали в качестве эталона для всех энергий связи. Спектры комбинационного рассеяния света были получены с использованием рамановского микроскопа Renishaw inVia при комнатной температуре.

Измерения фотокаталитической активности

Фотокаталитическую активность образцов проводили в сосуде для фотореакции. Галогенную лампу мощностью 500 Вт (Philips Electronics) устанавливали рядом с цилиндрическим реакционным сосудом с плоской стороной в качестве источника видимого света. Между лампой и сосудом помещали два отсекающих фильтра с длиной волны 420 и 800 нм, чтобы гарантировать, что только видимый свет достигнет сосуда. Сосуд поддерживали при комнатной температуре за счет циркуляции воды. Фотокатализатор (80 мг) измельчали ​​и добавляли в сосуд, содержащий 80 мл 3 × 10 ^-5 моль л ⁻¹ МО или p -гидроксиазобензол (1,2 × 10 ^-4 моль л ⁻¹ ) водный раствор. Смесь перемешивали в темноте в течение 1 ч для достижения равновесия адсорбции / десорбции на фотокатализаторе, а затем подвергали воздействию видимого света. Через определенные промежутки времени отбирали 4 мл суспензии и центрифугировали. Супернатант собирали и измеряли с помощью спектрофотометра Shimadzu UV-1750 UV-Vis-NIR. Регистрировали поглощение при максимальном поглощении.

Результаты и обсуждение

Рентгенограммы контрольного Sb ₂ О ₃ и Sb ₂ О ₃ -S-pH (pH =2, 5, 10, 12 и 14) показаны на рис. 1. Все пики как контрольного образца, так и Sb ₂ О ₃ -S-pH (pH =10, 12 и 14) были проиндексированы как Sb ₂ О ₃ (Карта JCPDS 11-0689). Низкие значения pH (2 и 5) раствора предшественника снижают кристалличность продукта и вызывают образование нечистых фаз. Эти наблюдения показали, что pH раствора прекурсора может значительно повлиять на состав продуктов, а чистый Sb ₂ О ₃ фазу можно было получить только в щелочных условиях. Интенсивности всех характерных пиков XRD Sb ₂ О ₃ были выше, чем у Sb ₂ О ₃ -S-pH (pH =10, 12 и 14), что указывает на то, что TAA ингибирует рост Sb ₂ О ₃ кристаллита.

Рентгенограммы Sb ₂ О ₃ и Sb, легированный Sb ₂ О ₃ синтезируется при различных значениях pH (pH =2, 5, 10, 12 и 14)

На рис. 2 показаны спектры диффузного отражения в УФ-видимой области для Sb ₂ . О ₃ и Sb ₂ О ₃ -S-pH (pH =10, 12 и 14). Максимальное поглощение Sb ₂ О ₃ появился в ок. 380 нм, предполагая, что Sb ₂ О ₃ реагировал только на УФ-облучение. По сравнению с чистым Sb ₂ О ₃ , запрещенные переходы Sb ₂ О ₃ -S-pH (pH =10, 12 и 14) демонстрирует очевидные красные смещения, а красное смещение увеличивается с увеличением pH раствора предшественника. Таким образом, можно предположить, что сужение запрещенной зоны в основном связано с легированием S. Состояния S 3p смешиваются с валентной зоной (VB), что увеличивает ширину VB и снижает энергетический сдвиг в оптическом поглощении [18]. Хорошо известно, что ТАА можно гидролизовать с образованием S ^2- в щелочном растворе, а повышенный pH может способствовать выработке S ²⁻ . Следовательно, увеличение красного смещения запрещенной зоны с изменением pH раствора-предшественника может быть связано с увеличением количества S, легированного Sb ₂ О ₃ при более высоких pH. Следовательно, количество легирующей примеси S можно контролировать, просто регулируя pH раствора предшественника.

Спектры поглощения диффузного отражения Sb ₂ О ₃ и Sb ₂ О ₃ -S-pH (pH =10, 12 и 14)

Просвечивающая электронная микроскопия была проведена для определения морфологии и кристаллической структуры Sb ₂ , легированного Sb. О ₃ . Как показано на рис. 3а, Sb ₂ О ₃ -S-12 имел форму стержня диаметром ~ 40 нм и длиной от 100 до 200 нм. Изображение HRTEM показало, что наностержни состояли из множества случайно собранных наночастиц со средним диаметром ~ 5 нм (рис. 3b). На изображениях ПЭМВР наблюдались четкие дифракционные картины с межплоскостными расстояниями 0,25 и 0,27 нм, которые можно отнести к плоскостям (200) и (131) Sb ₂ О ₃ , соответственно. Анализ EDS (рис. 3c) показал, что в образцах присутствовали элементы Sb, O и S, что указывает на то, что Sb ₂ , легированный Sb О ₃ был успешно подготовлен.

а ТЕМ. б Изображения HRTEM и c Спектр ЭДС Sb ₂ О ₃ -S-12

XPS-спектры и XPS-спектры высокого разрешения Sb 3d и O 1s для Sb ₂ О ₃ и Sb ₂ О ₃ -S-pH (pH =10 и 12) показаны на рис. 4a. Пик Sb 3d 3/2 Sb ₂ О ₃ появился при 539,8 эВ, а пик при 530,5 эВ был отнесен к Sb 3d 5/2 и O 1s, что позволяет предположить, что степень окисления Sb составляет + 3 вместо + 5 с немного более высокими энергиями связи [37, 38]. Легирование S снижает энергии связи Sb 3d, но не оказывает значительного влияния на химическое состояние Sb. Эти результаты показали, что легирование S изменило химическое окружение ионов Sb и увеличило концентрацию электронов вокруг ионов Sb из-за более низкой электроотрицательности S [39]. По сравнению с Sb ₂ О ₃ -С-10, Сб ₂ О ₃ -S-12 содержал больше S. Электронная плотность вокруг его Sb была выше, чем у Sb ₂ О ₃ -S-10, и, следовательно, энергия связи Sb 3d для Sb ₂ О ₃ -S-12 смещен в сторону малой энергии. Спектры РФЭС высокого разрешения S 2p на рис. 4b показали два пика при 161,5 и 162,7 эВ, которые были приписаны S ^2- [22, 40, 41]. Радиус S ²⁻ (184 pm) намного больше, чем у O ^2- (132 вечера). Поэтому S ²⁻ было сложно заменить O ²⁻ в Sb ₂ О ₃ [22, 42]. Скорее всего, S ²⁻ вошел на межстраничный сайт Sb ₂ О ₃ кристалл [18]. Анализ XPS показал, что Sb ₂ О ₃ -S-12 содержал больше S, чем Sb ₂ О ₃ -S-10, дополнительно подтверждая, что pH раствора прекурсора можно использовать для контроля количества легирования S.

XPS-спектры Sb ₂ О ₃ и Sb ₂ О ₃ -S-pH (pH =10 и 12). а Сб 3д. б S 2p

На рисунке 5 показаны спектры комбинационного рассеяния света Sb ₂ . О ₃ и Sb ₂ О ₃ -S-12. Сб ₂ О ₃ обнаружен сигнал на 216, 257, 293, 442, 498, 593 и 680 см ^-1 . Появился новый пик на 1440 см ⁻¹ . в спектрах Sb ₂ О ₃ -S-12, который может быть результатом допинга S. Кроме того, по сравнению с пиками Sb ₂ О ₃ ширина пиков Sb ₂ О ₃ -S-12 увеличилась, а симметрия их формы пиков уменьшилась, что указывает на то, что легирование S увеличило внутренние дефекты [43]. S введен в интерстициальный сайт Sb ₂ О ₃ кристаллы вызвали деформацию решетки.

Рамановские спектры Sb ₂ О ₃ и Sb ₂ О ₃ -S-12

Фотокаталитическая активность чистого и легированного Sb ₂ под действием видимого света О ₃ для деградации МО. За временными изменениями концентрации МО следили путем измерения поглощения раствора МО в УФ-видимой области на фотокатализаторе при длине волны 464 нм (рис. 6а). МО выглядит очень стабильным в видимом свете и практически не подвергается деградации. Поскольку Sb ₂ О ₃ нельзя было возбудить в видимом свете, деградация МО была незначительной в присутствии Sb ₂ О ₃ . Легирование определенным количеством S увеличило бы поглощение видимого света, увеличило бы внутренние дефекты и повысило бы скорость разделения фотогенерированных электронно-дырочных пар. В результате фотокаталитическая активность образцов, управляемая видимым светом, может быть улучшена, что можно продемонстрировать с помощью Sb ₂ , легированного Sb. О ₃ . Примечательно, что фотокаталитическая активность Sb ₂ , легированного S О ₃ приготовленные при разных pH были разными. Сб ₂ О ₃ -S-10 показал самую низкую фотокаталитическую активность, обусловленную видимым светом. Это можно объяснить тем, что гидролиз ТАА в слабощелочных условиях является слабым, производя меньше S ^2- . Сб ₂ О ₃ -S-14 с большим количеством серы, произведенной в сильнощелочных условиях, проявляет более низкую фотокаталитическую активность по сравнению с Sb ₂ О ₃ -S-12 с относительно меньшим содержанием S, что может быть связано с чрезмерным легированием S, вызывающим слишком много дефектов, которые были центрами рекомбинации фотогенерированной электронно-дырочной пары. По сравнению с аналогами Sb ₂ О ₃ -S-12 продемонстрировал самую высокую фотокаталитическую активность, управляемую видимым светом, и был способен разлагать 99,2% МО за 40 мин при облучении видимым светом. На рис. 6б показаны временные спектральные картины поглощения МО при фотодеградации над Sb ₂ . О ₃ -S-12. Поглощение МО составляло 464 нм, что было отнесено к его звену –N =N–. Интенсивность поглощения уменьшалась по мере продолжения облучения видимым светом, указывая на то, что двойные связи –N =N– постепенно разлагались [44].

а Временные изменения концентрации МО по спектрам поглощения в УФ-видимой области при 464 нм на Sb ₂ О ₃ и Sb ₂ О ₃ -S-pH (pH =10, 12 и 14). б Спектральные картины временного поглощения МО в процессе фотодеградации над Sb ₂ О ₃ -S-12

Фотокаталитические характеристики Sb ₂ О ₃ -S-12 для разложения п-гидроксиазобензола также был определен. На рис. 7а, б представлена ​​фотокаталитическая активность Sb ₂ . О ₃ -S-12 для разложения п-гидроксибензобензола и соответствующие спектры поглощения п-гидроксибензобензола в УФ-видимой области во время разложения. При облучении видимым светом в отсутствие Sb ₂ разложения п-гидроксиазобензола не наблюдалось. О ₃ -S-12. Напротив, 94,3% п-гидроксиазобензола разлагалось под воздействием видимого света в течение 150 мин в присутствии Sb ₂ О ₃ -S-12. Кроме того, поглощение п-гидроксибензобензола при 347 нм снижалось по мере увеличения продолжительности облучения. Эти результаты показали, что Sb ₂ , легированный S О ₃ может быть реализовано при разложении различных загрязнителей.

а Временные изменения концентрации 4-фенилазофенола, отслеживаемые по спектрам поглощения в УФ-видимой области при 347 нм на Sb ₂ О ₃ -S-12. б Спектры временного поглощения 4-фенилазофенола в процессе фотодеградации над Sb ₂ О ₃ -S-12

Изучить фотокаталитический механизм Sb ₂ , легированного S О ₃ нанокристаллы, основные окислительные частицы в фотокаталитической реакции были захвачены с помощью p -бензохинон (BZQ, O ₂ ^- · Поглотитель радикалов), динатрий этилендиаминтетраацетат (Na ₂ -ЭДТА, поглотитель дырок) и трет-бутанол (т-BuOH, поглотитель радикалов ОН ·) [39, 45]. Как показано на фиг. 8, добавление t-BuOH не показало вредного воздействия на фотокаталитическую активность Sb ₂ . О ₃ -S-12 и наличие BZQ или Na ₂ -ЭДТА значительно замедляет эффективность фотокаталитического разложения МО и 4-фенилазофенола. Следовательно, можно сделать вывод, что h ⁺ и O ₂ ^- · Радикалы были доминирующими окислительными разновидностями Sb ₂ , легированного S О ₃ фотокатализ и радикал OH · не участвовал.

Эксперимент по отлову активных видов над Sb ₂ О ₃ -S-12 во время фотокаталитического разложения a МО. б 4-фенилазофенол

Основываясь на этих обсуждениях, возможный механизм фотокаталитической деградации МО над Sb, легированным Sb ₂ О ₃ Нанокристаллы были предложены следующим образом (схема 1). Sb, легированный Sb ₂ О ₃ можно эффективно возбуждать для создания дырок в VB и электронов в зоне проводимости (CB) при облучении видимым светом. Легирование S увеличило ширину VB Sb ₂ О ₃ . Электроны достаточно долгоживущие, чтобы реагировать с адсорбированным O ₂ . произвести O ₂ ^- · Радикалы. Созданная фотография h ⁺ и O ₂ ^- · Обладают сильным окислительным потенциалом, который может напрямую окислять MO и 4-фенилазофенол до продуктов разложения.

Возможный механизм фотокаталитического разложения МО или 4-фенилазофенола на Sb ₂ О ₃ -S-12 Фотокатализатор видимого света

Выводы

Sb ₂ , легированный S О ₃ нанокристаллы были успешно получены из SbCl ₃ и TAA с помощью простого одностадийного гидротермального метода в щелочных условиях. S вошел на межстраничный сайт Sb ₂ О ₃ кристаллы как S ²⁻ , что расширило диапазон поглощения видимого света. PH раствора предшественника может существенно повлиять на количество легирующей S, что дополнительно изменяет управляемую видимым светом фотокаталитическую активность Sb ₂ , легированного Sb. О ₃ нанокристалл. Нанокристалл, полученный при pH 12, проявил наивысшую фотокаталитическую активность, управляемую видимым светом, и был способен разлагать 99,2% МО и 94,3% п-гидроксибензобензола за 40 и 150 минут соответственно при облучении видимым светом. Фотокаталитическая деградация МО и p в видимом свете -гидроксиазобензол Sb ₂ , легированный S О ₃ были достигнуты h ⁺ и O ₂ ^- ·.

Сокращения

BZQ:

p -Бензохинон

MO:

Метиловый апельсин

Na ₂ -EDTA:

Динатрий этилендиаминтетраацетат

S:

Сера

TAA:

Тиоацетамид

t-BuOH:

Трет-бутанол