Глубокие межфазные эффекты в наночастицах ядра / оболочки CoFe2O4 / Fe3O4 и Fe3O4 / CoFe2O4

Фон

Архитектура ядро ​​/ оболочка вызывает все больший интерес в связи с возможностью комбинирования различных материалов и создания наноструктур с улучшенными характеристиками [1, 2]. В дополнение к изменению размера, формы и состава преобладающей стратегией становится настройка магнитных свойств через интерфейсное соединение различных магнитных материалов, вводя новую переменную для рационального дизайна материала и контроля свойств в фундаментальных науках и технологических приложениях [3, 4 ]. Недавние исследования продемонстрировали некоторые достоинства бимагнитных нанокристаллов ядро ​​/ оболочка в улучшении энергетического произведения постоянных магнитов [5], повышении термической стабильности магнитных нанокристаллов для преодоления «суперпарамагнитного ограничения» в записывающих средах [6] и оптимизации параметров наночастицы для биомедицинских приложений [3, 7]. Исследование комбинаций сердечника / оболочки из различных магнитных материалов обеспечит лучшее фундаментальное понимание магнитных взаимодействий и позволит достичь желаемых магнитных характеристик для различных конкретных приложений.

Как один из наиболее важных и широко используемых магнитных материалов, ферритная шпинельная система состоит как из магнитотвердых, так и из мягких материалов. Например, феррит кобальта (CoFe ₂ О ₄ ) является магнитотвердым с большой константой магнитокристаллической анизотропии K > 10 ⁶ эрг / см ³ [5, 6]. С другой стороны, магнетит (Fe ₃ О ₄ ) представляет собой феррит с гораздо меньшей константой магнитной анизотропии K ∼ (10 ⁴ ÷ 10 ⁵ ) эрг / см ³ [8, 9]. Из-за той же кристаллографической структуры и почти незначительного рассогласования решеток среди этих ферритов-шпинелей следует заметно контролировать эпитаксиальное наращивание однородной оболочки над сердцевиной. Среди прочего, такой вид четко определенных нанокристаллов бимагнитного феррита шпинели с архитектурой ядро ​​/ оболочка может обеспечить лучшую платформу для фундаментального понимания магнетизма и взаимосвязи между кристаллической структурой, морфологией и физическими свойствами.>

Согласно данным недавней обзорной статьи [10], магнитные свойства структур сердечник / оболочка определяются такими параметрами, как размер, конкретный порядок (мягкий / жесткий или твердый / мягкий) и геометрическая форма сердечника и оболочки ( сферический или плоский). Кроме того, магнитные свойства зависят от разницы в магнитных параметрах материалов сердечника и оболочки, а также от наличия или отсутствия дипольных и обменно-связанных взаимодействий, влияющих на процессы обращения спина [11]. Не менее важными факторами при определении магнитных свойств структур сердечник / оболочка являются их распределение по размерам и изменение микроструктуры при обработке при высоких температурах. Ядро и оболочка могут сливаться при высоких температурах, образуя структуру наночастиц ядра, встроенных в матрицу оболочки [12]. Из-за этих препятствий еще предстоит изучить ряд вопросов, связанных с пониманием явлений на поверхности и на границе раздела, механизмов магнитной связи на границе раздела ядро-оболочка и др.

Большинство публикаций по магнитным наночастицам (МНЧ) ядро ​​/ оболочка посвящено соосаждению малорастворимых соединений из водных растворов [13,14,15]. Сложный и неконтролируемый механизм таких реакций включает процессы зародышеобразования, роста, укрупнения или агломерации кристаллов, которые происходят одновременно. Это часто приводит к агломерации наночастиц. В работах [16, 17], MFe ₂ О ₄ Наночастицы (M =Mn, Fe, Co, Ni, Zn) со структурой шпинели были синтезированы из хлоридов металлов в растворе диэтиленгликоля (ДЭГ). Сложная реакция ДЭГ с катионами переходных металлов позволяет разделить во времени процессы зарождения и роста кристаллов и, таким образом, частично контролировать размер и агрегацию частиц. Представляется привлекательным использовать эти преимущества для прояснения некоторых из упомянутых выше проблем.

В свете вышеприведенных комментариев, целью настоящей работы было синтезировать CoFe ₂ О ₄ / Fe ₃ О ₄ и Fe ₃ О ₄ / CoFe ₂ О ₄ наночастицы ядро ​​/ оболочка из раствора ДЭГ, понять влияние архитектуры ядро ​​/ оболочка на намагниченность и эффективную анизотропию MNP, а также подготовить почву для изготовления MNP с настраиваемыми магнитными параметрами для различных технологических и биомедицинских приложений.

Экспериментальный

Подробная информация о синтезе

Для синтеза CoFe ₂ О ₄ / Fe ₃ О ₄ и Fe ₃ О ₄ / CoFe ₂ О ₄ МНЧ ядро ​​/ оболочка, нонагидрат хлорида железа (III) (97% FeCl ₃ · 9H ₂ O, Sigma Aldrich), гексагидрат нитрата кобальта (II) (98% Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, Sigma Aldrich), гептагидрат сульфата железа (II) (99% FeSO ₄ · 7H ₂ O, Sigma Aldrich), гидроксид натрия (98% NaOH) и диэтиленгликоль (99% DEG, Sigma Aldrich) использовали в качестве исходных реагентов. Все стадии синтеза проводили в трехгорлой колбе в атмосфере аргона по методике, описанной в [18]. На первом этапе синтеза индивидуальный CoFe ₂ О ₄ и Fe ₃ О ₄ Были приготовлены MNP, которые впоследствии были использованы в качестве соответствующих ядер CoFe ₂ О ₄ / Fe ₃ О ₄ и Fe ₃ О ₄ / CoFe ₂ О ₄ МНЧ ядра / оболочки.

Синтез CoFe ₂ О ₄ MNP

Co (NO ₃ ) ₂ ⋅6H ₂ O и FeCl ₃ ⋅9H ₂ О в мольном соотношении (1:2) растворяли в ДЭГ. Одновременно был приготовлен NaOH в ДЭГ. Раствор щелочи добавляли к смеси Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O и FeCl ₃ · 9H ₂ O солей, и полученную смесь перемешивали в течение 2 часов. Полученный раствор подвергали термообработке при 200–220 ° C (60 мин). Затем к раствору ДЭГ добавляли олеиновую кислоту и перемешивали еще 10–20 мин. Полученный коллоидный раствор после охлаждения центрифугировали, повторно диспергировали в этаноле и сушили на воздухе.

Синтез Fe ₃ О ₄ MNP

FeSO ₄ · 7H ₂ O и FeCl ₃ · 9H ₂ О в мольном соотношении (1:2) растворяли в ДЭГ. Одновременно был приготовлен NaOH в ДЭГ. Раствор щелочи добавляли к смеси солей FeSO ₄ · 7H ₂ O и FeCl ₃ · 9H ₂ O, и полученную смесь перемешивали в течение 2 часов. Полученный раствор подвергали термообработке при 200–220 ° C (60 мин). Затем к раствору диэтиленгликоля добавляли олеиновую кислоту и перемешивали еще 10–20 мин. Полученный осадок после охлаждения центрифугировали, повторно диспергировали в этаноле и сушили на воздухе.

Синтез CoFe ₂ О ₄ / Fe ₃ О ₄ MNP

CoFe ₂ О ₄ / Fe ₃ О ₄ Наночастицы со структурой ядро ​​/ оболочка синтезировали в трехгорлой колбе в атмосфере аргона. Как ядро ​​MNP, CoFe ₂ О ₄ Использовались наночастицы, синтезированные описанным выше методом. Средний размер CoFe ₂ О ₄ ядро составляло ~ 4,1 нм. На первом этапе необходимое количество предварительно синтезированного CoFe ₂ О ₄ наночастицы располагались отдельно (рис. 1а). На втором этапе исходный раствор для синтеза Fe ₃ О ₄ была подготовлена ​​оболочка - FeSO ₄ · 7H ₂ O и FeCl ₃ · 9H ₂ О взяты в стехиометрическом соотношении 1:2 и смешаны с ДЭГ (рис. 1б). К полученному раствору по каплям добавляли NaOH в ДЭГ и перемешивали в течение 1 часа. Предварительно синтезированное ядро ​​(CoFe ₂ О ₄ В полученную реакционную смесь добавляли наночастицы, и полученный продукт перемешивали в течение 1 ч под действием ультразвука. Полученную реакционную смесь нагревали до 200 ° C со скоростью 2–3 ° C / мин и выдерживали при этой температуре в течение 1.5 ч. Осадок отделяли центрифугированием и сушили на воздухе или выдерживали в гексановом растворе.

Схема синтеза CoFe ₂ О ₄ / Fe ₃ О ₄ наночастицы ядро ​​/ оболочка:синтез CoFe ₂ О ₄ ядро на первом этапе ( a ) и конечный продукт на втором этапе ( b )

Количество материала оболочки, которое должно осаждаться на ядре, рассчитывали следующим образом. Во-первых, объем материала оболочки на одну частицу ядра / оболочки, V _{оболочка} , рассчитывалась по формуле: V _{оболочка} =4/3 π [( R ₂ ) ³ - ( R ₁ ) ³ ], где R ₁ и R ₂ - радиусы исходной и покрытой сферической частицы соответственно. Тогда масса материала оболочки, приходящаяся на одну частицу, м _{оболочка} , было найдено как m _{оболочка} = ρ · V _{оболочка} , где ρ - плотность скорлупы (5 г / см ³ ). Соответственно масса материала ядра, приходящаяся на одну частицу, м _core , был рассчитан. Знание м _{оболочка} / м _core соотношение позволяло найти массу материала оболочки при любой выбранной массе материала сердечника. Например, чтобы покрыть 1 г CoFe ₂ О ₄ наночастиц со средним размером 4,1 нм с оболочкой около 1 нм, требуется 1,2 г Fe ₃ О ₄ .

Синтез Fe ₃ О ₄ / CoFe ₂ О ₄ MNP

Fe ₃ О ₄ / CoFe ₂ О ₄ Наночастицы со структурой ядро ​​/ оболочка синтезировали в трехгорлой колбе в атмосфере аргона. В качестве ядра МНЧ Fe ₃ О ₄ Использовались наночастицы, синтезированные описанным выше методом. Средний размер Fe ₃ О ₄ ядро составляло ~ 6.3 нм. На первом этапе необходимое количество предварительно синтезированного Fe ₃ О ₄ наночастицы были отделены друг от друга. На втором этапе исходный раствор для синтеза CoFe ₂ О ₄ была подготовлена ​​оболочка - Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O и FeCl ₃ · 9H ₂ О растворяли в ДЭГ и перемешивали 10–20 мин. К полученному раствору по каплям добавляли NaOH в ДЭГ и перемешивали в течение 1 часа. Затем предварительно синтезированное ядро ​​(Fe ₃ О ₄ В полученную реакционную смесь добавляли наночастицы, и полученный продукт перемешивали в течение 1 ч под действием ультразвука. Полученную реакционную смесь нагревали до 200 ° C со скоростью 2–3 ° C / мин и выдерживали при этой температуре в течение 1.5 ч. Осадок отделяли центрифугированием и сушили на воздухе или выдерживали в гексановом растворе.

Количество оболочки (CoFe ₂ О ₄ ), который осаждался на ядре (Fe ₃ О ₄ ), рассчитывалась по методике, описанной выше, с учетом того, что исходный средний размер ядер наночастиц составлял 6,3 нм.

Согласно описанным выше методам были синтезированы два набора МНЧ ядро ​​/ оболочка. Первый включает MNP с CoFe ₂ О ₄ ядро и Fe ₃ О ₄ оболочки с расчетной эффективной толщиной оболочки 0, 0,05, 1 и 2,5 нм. Второй набор включает МНЧ с Fe ₃ О ₄ ядро и CoFe ₂ О ₄ оболочка с расчетной эффективной толщиной оболочки 0, 0,05 и 1 нм. В тексте ниже первый и второй наборы будут обозначены как Co / Fe ( t _Fe ) и Fe / Co ( t _Co ) соответственно.

Подробная информация о характеристиках и измерениях

Наноструктурированные порошки исследовали с помощью системы рентгеновской дифракции (XRD) PANalytical на порошковом дифрактометре X’Pert (Co-K α излучение, напряжение 45 кВ, ток 35 мА, фильтр Ni). Расчеты перераспределения интенсивности и углов рентгеновских пиков для индивидуальных соединений и наночастиц ядро ​​/ оболочка были выполнены с помощью программы PeakFit 4.12 с использованием индивидуальных пиков с максимальной интенсивностью в диапазоне 2 θ углы от 38 ° до 46 °.

Размер и морфология частиц порошка определены с помощью растрового электронного микроскопа JEM-1230. Для расчета гранулометрического состава ПЭМ-изображения анализировали в соответствии с процедурой, описанной Peddis et al. [19].

Магнитные измерения выполнялись в диапазоне температур 5–350 К с использованием коммерческой системы измерения физических свойств (PPMS) Quantum Design, оснащенной магнитометром с вибрирующим образцом. Магнитный момент измеряли при нагревании как в условиях охлаждения в нулевом поле (ZFC), так и в условиях охлаждения в поле (FC). Изотермические петли магнитного гистерезиса были измерены при 5 и 300 К в магнитных полях от -60 до 60 кЭ.

Результаты

Исследования XRD и TEM

Рентгенограммы исследуемых наночастиц показывают, что все синтезированные образцы имеют кубическую структуру шпинели (номер карты JCPDS 19-0629 [20]). Следы примесных фаз не обнаружены (рис. 2).

Рентгенограммы исследуемых наночастиц

Учитывая, что ядро ​​и оболочка имеют одинаковую плотность, их нельзя различить по контрасту ПЭМ-изображения. Поэтому, чтобы подтвердить формирование структуры ядра / оболочки, мы использовали сравнительный анализ рентгенограмм, собранных с отдельных CoFe ₂ О ₄ и Fe ₃ О ₄ МНЧ, механическая смесь, состоящая из этих соединений в соотношении 1:1, и предполагаемые структуры ядро ​​/ оболочка. Как подробно описано в ссылке [18], результаты подтверждают формирование структуры ядро ​​/ оболочка, а не механической смеси.

Как можно оценить по результатам исследований с помощью просвечивающего электронного микроскопа, размер Co / Fe ( t _Fe ) ядро ​​/ оболочка наночастиц увеличивается с ~ 4,1 до ~ 7,3 нм с увеличением расчетного t _Fe от 0,05 до 2,5 нм (рис. 3). Следует отметить, что экспериментально полученные толщины оболочки меньше расчетных. Это можно объяснить тем, что не весь материал оболочки выпал на поверхность ядра. Также следует отметить, что для случая, когда расчетная толщина оболочки составляет 0,05 нм, частицы имеют островковидную оболочку, а не сплошную, поскольку толщина оболочки не может быть меньше параметра решетки Fe ₃ О ₄ .

ПЭМ-изображения Co / Fe ( t _Fe ) наночастицы с t _Fe =0 нм ( a ), 0,05 нм ( b ), 1 нм ( c ) и 2,5 нм ( d ). На вставках показаны диаграммы распределения по размерам для соответствующих ансамблей наночастиц (единицы оси абсцисс - нанометры)

Размер Fe / Co ( t _Co ) ядро ​​/ оболочка наночастиц увеличивается с ~ 6.3 до ~ 7.9 нм с увеличением расчетного t _Fe от 0,05 до 2,5 нм (рис.4). Аналогично случаю Co / Fe ( t _Fe ) наночастиц, экспериментально полученная толщина оболочки меньше расчетной.

ПЭМ-изображения Fe / Co ( t _Co ) наночастицы с t _Co =0 нм ( a ), 0,05 нм ( b ) и 1 нм ( c ). На вставках показаны диаграммы распределения по размерам для соответствующих ансамблей наночастиц (единицы оси абсцисс - нанометры)

Магнитные измерения

На рис. 5a – g показаны петли магнитного гистерезиса, измеренные при 5 и 300 K для Co / Fe ( t _Fe ) и Fe / Co ( t _Co ) ядро ​​/ оболочка наночастиц. Видно, что для обоих наборов образцов добавление оболочки и последующее увеличение ее толщины сильно влияет на форму петли за счет изменения ее параметров, в частности намагниченности насыщения, M _s , и коэрцитивность, H _c .

а - г Петли магнитного гистерезиса M ( H ) для Co / Fe ( t _Fe ) и Fe / Co ( t _Co ) наночастиц ядро ​​/ оболочка, измеренные при 5 и 300 К. ч Зависимость коэрцитивной силы, измеренной при 5 К, от толщины оболочки t _{Fe (Co)}

При 5 К значения намагниченности насыщения для CoFe без покрытия ₂ О ₄ и Fe ₃ О ₄ МНЧ равны 50 и 77 ЭМЕ / г соответственно. Примечательно, что M _s равняется 94 и 98 emu / г для соответствующих аналогов [21]. Уменьшение намагниченности МНЧ может быть результатом заметного вклада приповерхностных слоев, которые обычно характеризуются усиленным магнитным беспорядком. В то же время можно сделать вывод, что вклад в намагничивание от приповерхностных слоев выше в CoFe ₂ О ₄ МНЧ, чем в Fe ₃ О ₄ ед.

Первоначальное покрытие МНП ( t _{Fe (Co)} =0,05 нм) приводит к увеличению на M _s для обоих наборов MNP. При этом рост на M _s сильно выражен в Co / Fe ( t _Fe ) образцы и менее выражены в Fe / Co ( t _Co ) единицы. Это означает, что покрытие МНЧ сильно влияет на свойства приповерхностных слоев ядра, по крайней мере, для CoFe ₂ О ₄ MNP. Для обоих наборов образцов увеличение толщины соответствующих оболочек вызывает небольшое уменьшение M _s , по сравнению с МНЧ с оболочкой 0,05 нм. Повышение температуры до 300 К приводит к снижению намагниченности насыщения (на ~ 25% для Co / Fe ( t _Fe ) МНЧ и ~ 15% для Fe / Co ( t _Co ) единицы), но не вносит качественных изменений в M _s vs t _{Fe (Co)} поведение.

Зависимость коэрцитивной силы, измеренной при 5 К, от толщины оболочек показана на рис. 5h. Для Co / Fe ( t _Fe ) МНЧ, начальное покрытие CoFe ₂ О ₄ ядро с Fe ₃ О ₄ оболочка ( t _Fe =0,05 нм) вызывает лишь незначительные изменения H _c - она ​​остается около 13,8 кЭ как для МНЧ без покрытия, так и для МНЧ с покрытием. Однако H _c резко снижается при дальнейшем увеличении t _Fe - она ​​падает до 5,27 кЭ за t _Fe =1 нм и достигает 1,93 кЭ для t _Fe =2,5 нм.

Противоположная тенденция характерна для Fe / Co ( t _Co ) MNPs; начальное покрытие Fe ₃ О ₄ частицы с CoFe ₂ О ₄ оболочка ( t _Co =0,05 нм) приводит к резкому увеличению H _c от 0,38 до 2,65 кЭ (почти на порядок). При дальнейшем увеличении толщины оболочки коэрцитивная сила продолжает увеличиваться и достигает 6,83 кЭ для t _Co =1 нм. Это значение больше, чем H _c Co / Fe ( t _Fe =1 нм). Разумное объяснение H _c vs t _Co зависимость для Fe / Co ( t _Co ) MNPs могут быть достигнуты при одновременном действии двух факторов - модификации параметров межфазной области между сердечником и оболочкой и вклада магнитотвердой оболочки в увеличение общей коэрцитивной силы.

Температурные зависимости нормированной намагниченности при нулевом охлаждении, M _zfc ( Т ) / M _s , для Co / Fe ( t _Fe ) и Fe / Co ( t _Co ) МНЧ показаны на рис. 6а – ж. Данные, отмеченные кружками, получены экспериментально в поле 50 э. Каждая кривая отображает максимум при определенной температуре T _b которая называется температурой блокировки. При этой температуре тепловая энергия становится сопоставимой с энергией анизотропии МНЧ, что делает поведение МНЧ очень чувствительным к внешним возмущениям и условиям эксперимента. Ниже T _b , магнитные моменты большинства частиц заморожены в масштабе времени, заданном экспериментом, причем их предпочтительная ориентация определяется магнитной анизотропией. Выше T _b , магнитные моменты большинства частиц можно рассматривать как свободно флуктуирующие, что приводит к суперпарамагнитному поведению ансамбля.

а-г Температурные зависимости нормированной намагниченности при нулевом охлаждении, M _zfc ( Т ) / M _s , для Co / Fe ( t _Fe ) и Fe / Co ( t _Co ) МНЧ:светлые кружки - экспериментальные данные, полученные в поле 50 Э; красные сплошные линии - аппроксимированные кривые с использованием формулы (2). Пунктирные прямоугольники показывают области, где было нацелено максимальное соответствие между экспериментальной и подобранной кривыми. ч Зависимость температуры блокировки T _b по толщине оболочек

Значения температуры блокировки для CoFe без покрытия ₂ О ₄ и Fe ₃ О ₄ MNP равны 140 и 175 K соответственно. Причина того, что T _b для CoFe ₂ О ₄ МНЧ ниже, чем у Fe ₃ О ₄ вероятно, происходят из наночастиц меньшего размера кобальта.

Зависимости температуры блокировки от толщины оболочек показаны на рис. 6з. Для обоих наборов МНЧ начальное покрытие ( t _{Fe (Co)} =0,05 нм) приводит к быстрому увеличению T _b . Кроме того, увеличение толщины оболочек влияет на T _b не так сильно, как первоначальное покрытие. На наш взгляд, этот факт дополнительно подтверждает идею о том, что основной эффект покрытия МНЧ заключается в модификации межфазной области между ядром и оболочкой.

Знание T _b позволяет извлечь информацию об особенностях температурной зависимости коэрцитивной силы. Согласно [22], грубая оценка изменения коэрцитивной силы в зависимости от температуры может быть сделана по формуле:

где H _c0 коэрцитивность при T =0 К. Из этой формулы следует, что для всех образцов Co / Fe ( t _Fe ), коэрцитивность становится незначительной при T > 200 К. С другой стороны, для МНЧ ядро ​​/ оболочка второго набора H _c остается конечным при T > 300 K, что означает, что архитектура ядро ​​/ оболочка является мощным инструментом для настройки коэрцитивной силы наноструктурированных магнетиков.

Обсуждение

Для более глубокого понимания процессов, определяющих поведение наноферритов ядро ​​/ оболочка, был проведен более детальный анализ полученных данных. Простая модель невзаимодействующих однодоменных частиц [1] была использована для подгонки экспериментального M _zfc ( Т ) / M _s зависимости, показанные на рис. 6. Население MNP (заданное распределением объема f ( V )) резко разделяется на две группы при каждой температуре в зависимости от их конкретного размера - фракция в идеальном суперпарамагнитном состоянии, соответствующая МНЧ ниже определенного критического объема, и фракция выше этого предела, магнитный момент которой остается заблокированным [23]:

где L - функция Ланжевена, k _B постоянная Больцмана, f ( V ) - функция распределения объема, а K _eff - эффективная анизотропия частицы. В первом члене используется приближение низкоэнергетического барьера, где энергетический барьер (определяемый как K _eff V ) намного меньше тепловой энергии k _B Т , и поэтому им можно пренебречь. Соответственно, реакция намагничивания на изменения магнитного поля или температуры ( H или T ) следует функции Ланжевена. Вторая составляющая члена является результатом начальной восприимчивости случайно ориентированных однодоменных наночастиц с эффективной анизотропией K _eff . Порог между двумя популяциями определяется критическим объемом V _c :

где τ _м - характерное время измерения, τ ₀ =10 ⁻⁹ с [24, 25]. Для квазистатических измерений τ _м было выбрано равным 100 с.

Результаты расчетов показаны на рис. 6а – ж сплошными красными линиями. В процессе аппроксимации было выбрано логнормальное распределение МНЧ по размерам в соответствии с данными ПЭМ (см. Рис. 3 и 4). Размер частиц режима d _σ , при котором достигается глобальный максимум функции плотности вероятности, было взято из данных ПЭМ и оставалось фиксированным. Ширина распределения по размерам (стандартное отклонение) и значение K _eff варьировались для достижения максимального соответствия между экспериментальными и подобранными данными. Во-первых, регион в районе T _b был выбран (показан пунктирными прямоугольниками на рис. 6a – g).

Общую степень соответствия между экспериментальными и подобранными кривыми можно улучшить, приняв во внимание наличие дисперсии не только по размеру МНЧ, но и по другим параметрам. В качестве примера на рис. 7 показано, что почти идеальное соответствие может быть достигнуто путем введения нормального (гауссовского) распределения в K _eff (стандартное отклонение составляет около 20% от K _eff ^макс ). Однако дальнейший анализ показывает, что K _eff ^макс в результате таких расчетов оказывается равным константе анизотропии, определенной без учета K _eff дисперсия. Кроме того, результаты таких расчетов не добавляют никакой важной информации к обсуждаемому ниже. По этой причине дисперсия K _eff в оставшейся части статьи не учтено.

а , b Сравнение экспериментального M _zfc ( Т ) / M _s кривые с модельными, где расчеты проводились с учетом наличия дисперсии в K _eff :( а ) Co / Fe ( t _Fe =2,5 нм) образец; ( б ) Fe / Co ( t _Co =0) образец

Параметры, полученные в результате процедуры подбора, собраны в таблице 1. Ширина распределения по размерам, σ _d , полученное в результате подгонки, оказывается близким к полученному экспериментально по данным ПЭМ (разница не превышает 10%). Константа анизотропии K _eff имеет тенденцию снижаться в Co / Fe ( t _Fe ) МНЧ и повышенное содержание Fe / Co ( t _Co ) единицы по мере увеличения толщины соответствующей оболочки. Такие K _eff behavior is believed to be related to a redistribution of contributions to resulting MNP anisotropy from highly anisotropic Co ferrite and weakly anisotropic Fe₃ O₄ .

Figure 8 shows shell thickness dependences of saturation magnetization and anisotropy constant for Co/Fe(t _Fe ) and Fe/Co(t _Co ) MNPs. It is seen that with the use of core/shell architecture, it is possible to change principal magnetic parameters, M _s and K _eff , over a wide range of their values. Two striking features of the graphs of Fig. 8 should be noted. First, an initial coating of MNPs with the shells may lead to rapid changes of the magnetic parameters of MNPs, which is especially expressed in Fig. 8a, d. This implies that one important effect from the addition of a shell is a modification of the parameters of the core-shell interface. Second, core/shell nanoparticles contain combined features of both the core and the shell (i.e., addition of shell with high anisotropy results in the increase of total anisotropy), but the resulting combination is not a simple summation of corresponding characteristics.

а - г Shell thickness dependences of saturation magnetization (a ,b ) and anisotropy constant (c ,d ) for Co/Fe(t _Fe ) (a ,c ) and Fe/Co(t _Co ) (b ,d ) MNPs

Conclusions

Two sets of core/shell MNPs, CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ and Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ , with varied thickness of shells were synthesized from metal chlorides in DEG solution. Single-phase spinel structural type for all samples was confirmed by XRD studies.

It is shown that for both sets of MNPs, the addition of shell strongly affects the shape of hysteresis loop and temperature dependences of magnetization. Based on a simple approach of coexistent superparamagnetic and blocked MNPs, the effective anisotropy constants were calculated. It is shown that in addition to the control of saturation magnetization, the use of core/shell architecture makes it possible to control the total effective anisotropy constant over a wide range of values.

It is concluded that coating of MNPs with the shells results in two simultaneous effects:first, it modifies the parameters of the core-shell interface, and second, it makes the particles acquire combined features of the core and the shell. The first effect becomes especially prominent when the parameters of core and shell strongly differ from each other.

Abbreviations

DEG:

Diethylene glycol

FC:

Field-cooled

MNP:

Magnetic nanoparticles

TEM:

Transmission electron microscopy

XRD:

X-ray diffraction

ZFC:

Zero-field-cooled