Гибридный rGO-PEDOT, обработанный УФ-озоном:PSS как эффективный материал для переноса дырок в перевернутых планарных перовскитных солнечных элементах

Фон

Гибридный органо-неорганический перовскит, входящий в число 10 крупнейших научных и технологических достижений в мире в 2013 году, считается одним из самых многообещающих материалов для разработки высокоэффективных фотоэлектрических устройств из-за его превосходных фотоэлектрических свойств [1,2,3]. За последние 7 лет эффективность преобразования энергии (КПЭ) перовскитных солнечных элементов (PSC) заметно увеличилась с 3,8 до 22,1%, что превосходит показатели обычных солнечных элементов из поликристаллического кремния [4]. К сожалению, традиционное производство PSC n-i-p-типа с использованием процедуры высокотемпературного отжига недоступно для гибких подложек, что ограничивает его коммерческие перспективы. Новое устройство солнечных элементов, которое было впервые изготовлено Guo et al. в 2013 году и поставил PCE 3,9% [5], состоит из поли (3,4-этилендиокситиофена) поли (стиролсульфоната) (PEDOT:PSS) в качестве слоя переноса дырок (HTL) и [6,6] -фенила C61 -метиловый эфир масляной кислоты в качестве слоя переноса электронов (ETL). В частности, материал для переноса дырок p-типа (HTM) наносится до перовскитовой светопоглощающей пленки. Затем на перовскитную пленку наносится ЛЭП n-типа. Эта архитектура p-i-n представляет собой перевернутую структуру, которая демонстрирует множество превосходных свойств, таких как простота изготовления, экономическая эффективность, небольшой гистерезис и высокий коэффициент заполнения, по сравнению с традиционными устройствами n-i-p [6,7,8]. На сегодняшний день инвертированные планарные ПКС вызывают значительный интерес [9, 10]. Исследователи использовали различные методы, в том числе оптимизацию структуры [11,12,13], разработку улучшенных HTL [13] и ETL [14, 15], контроль кристаллов и морфологии перовскитов [16, 17] и межфазную инженерию [18]. , 19,20], чтобы повысить эффективность инвертированных PSC. К сожалению, эффективность инвертированных планарных солнечных элементов все еще ниже, чем у традиционных структур [21].

Графен - это разновидность двумерного углеродного наноматериала, состоящего из sp ² -гибридизованные атомы углерода в гексагональной структуре [22]. Этот материал обладает превосходными преимуществами в отношении электропроводности, оптической прозрачности и устойчивости к окружающей среде [23, 24]. Модификация HTL является одним из наиболее важных вопросов для повышения производительности инвертированных планарных PSC. Например, Yeo et al. применили нанолисты из восстановленного оксида графена (rGO) в качестве HTL, и солнечный элемент на основе rGO показал более высокую эффективность устройства (10,8%) по сравнению с солнечными элементами на основе PEDOT:PSS и GO [25]. Jokar et al. обсудили поведение GO и rGO при извлечении заряда в качестве p-контактных слоев для PSC, продемонстрировав, что rGO, синтезированный посредством восстановления GO с восстановителями, дает высокоэффективные PSC с перевернутым плоским гетеропереходом [26]. Более того, графеновые материалы могут служить замечательными легирующими добавками для модификации слоя переноса заряда из-за их длительного времени жизни горячих электронов и сверхбыстрых свойств извлечения горячих электронов [27]. Однако коммерческие графеновые материалы, такие как rGO, агрегируются при диспергировании в воде из-за отсутствия гидрофильных функциональных групп. GO имеет низкую проводимость из-за поврежденной сопряженной структуры. Таким образом, обрабатываемый в растворе графен, обладающий как превосходными электрическими свойствами, такими как rGO, так и хорошими характеристиками дисперсии, такими как GO, должен быть хорошо изготовлен для модификации HTL.

В этой статье мы представляем простой и экологически чистый метод обработки УФ-озоном для получения вододисперсного графена с высокой подвижностью заряда. Кроме того, мы легировали PEDOT:PSS, используя полученный графен, чтобы сформировать улучшенную HTM в инвертированных PSC. Включение обработанного графена в PEDOT:PSS увеличило плотность тока короткого замыкания и PCE PSC. Замечательно улучшенный V oc 0,87 В с относительно высоким J _SC 16,75 мА / см ² был получен. Соответствующее PCE со средним значением 10,75% было достигнуто с высокой воспроизводимостью. Типичный КПЭ PSC с rGO / PEDOT:PSS был улучшен на 27% по сравнению с таковым для PSC с исходным PEDOT:PSS в качестве HTL.

Методы / экспериментальные

Химические вещества

ПЕДОТ:PSS (CleviosTM PVP. Al 4083) и CH ₃ NH ₃ I (MAI) были приобретены у Heraeus Materials Technology Shanghai Ltd. и Deysol Ltd., соответственно. PbI ₂ (99%), безводный N , N -диметилформамид (ДМФ, 99,8%) и безводный хлорбензол (CB, 99,8%) были поставлены компанией Sigma-Aldrich. [6,6] -Фенил-C ₆₁ метиловый эфир масляной кислоты (PC61BM,> 99%) и 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин (BCP,> 99%) были получены от Xi'an Polymer Light Technology Corp. синтезировано YF Команда Чена [28].

Подготовка решения

Приблизительно 5 мг rGO помещали в кварцевую чашку Петри и затем обрабатывали УФ-озоном (рабочая мощность 270 Вт) непрерывно в течение 2 часов. После этого полученный rGO собирали и добавляли в деионизированную воду с образованием раствора с концентрацией 1 мг / мл при обработке в ультразвуковой ванне.

Чтобы получить улучшенную HTM для инвертированных PSC, растворы rGO с различными объемными соотношениями (0,1, 0,2 и 0,3) были добавлены в раствор PEDOT:PSS при комнатной температуре. Полученные растворы rGO / PEDOT:PSS перемешивали на магнитной мешалке в течение ночи и фильтровали через фильтры из политетрафторэтилена (ПТФЭ) (0,45 мкм).

Раствор предшественника перовскита готовили с помощью следующих процессов. MAI и PbI ₂ порошок смешивали в безводном ДМФА в молярном соотношении 1:1. Затем раствор (40 мас.%) Перемешивали в течение ночи при 60 ° C и фильтровали через фильтры из ПТФЭ 0,45 мкм перед изготовлением устройства.

Изготовление устройства

Структура ПСЭ с перевернутым плоским гетеропереходом представляла собой оксид индия и олова (ITO) / PEDOT:PSS / CH ₃ NH ₃ PbI ₃ / ПК ₆₁ BM / BCP / Ag. Подложка ITO (1,5 × 1,5 см ² ) последовательно очищали ацетоном, изопропанолом и деионизированной водой. Приготовленный раствор rGO / PEDOT:PSS, обработанный УФ-озоном, наносили центрифугированием на пленку при 4000 об / мин в течение 40 с и термически обрабатывали при 150 ° C в течение 10 минут на воздухе. При этой обработке активный слой перовскита был нанесен одностадийным методом раствора путем центрифугирования CH ₃ NH ₃ PbI ₃ раствор прекурсора (40 мас.% в ДМФА) при 4000 об / мин в течение 40 с. Чтобы улучшить кристаллизацию активного слоя, 70 мкл CB было быстро каплями на CH ₃ NH ₃ PbI ₃ мокрая пленка примерно через 6 с после начала отжима, как сообщается в литературе [29]. Пленки отжигались при 110 ° C в течение 30 мин в перчаточном боксе, заполненном азотом. После этого раствор PC61BM в CB (20 мг / мл) наносили методом центрифугирования на перовскитную пленку при 3000 об / мин в течение 40 с. Затем насыщенный раствор BCP наносили центрифугированием в изопропиловом спирте при 2000 об / мин в течение 30 с. Наконец, с помощью термического испарения был нанесен слой Ag (100 нм).

Характеристика

Компонентный анализ rGO проводился методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) на электронном спектрометре ESCALAB 250. Структуры кристаллизации CH ₃ NH ₃ PbI ₃ слои определяли методом рентгеновской дифракции (многофункциональный рентгеновский дифрактометр высокого разрешения XRD Bede, British). Морфология пленки наблюдалась с помощью атомно-силовой микроскопии (AFM, SPI3800, Япония). Измерение плотности тока – напряжения (Дж – В) проводилось с использованием измерителя источника Keithley модели 2400 при моделированном солнечном освещении AM 1,5 G (100 мВт / см ² ) генерируется симулятором солнечной энергии (ABET Technologies, SUN 3000).

Результаты и обсуждение

Необработанный и обработанный УФ-озоном rGO, растворенный в деионизированной воде с концентрацией 1 мг / мл, показан на рис. 1. Необработанный rGO трудно диспергировать в деионизированной воде, а обработанный rGO может быть гомогенно диспергирован в воде. который приписывается некоторым группам –OH и –COOH в rGO. Обработанный УФ-озоном раствор rGO все еще имеет глубокий черный цвет по сравнению с коричневым коммерческим раствором GO с концентрацией 1 мг / мл [22], что указывает на неполный процесс окисления при УФ-озоновой обработке.

Фотографии а без лечения и b Раствор rGO, обработанный УФ-озоном (1 мг / мл в H ₂ O)

Измерение XPS было выполнено, чтобы проверить, подверглись ли части кислородсодержащих групп rGO гидрофильной обработке. Как показано на рис. 2a, C1s-спектры необработанного rGO явно демонстрируют высокую степень окисления с четырьмя функциональными группами, соответствующими C – C (не оксигенированное кольцо C, 284,7 эВ), C – O (C в связях C – O). , 286.1 эВ), C =O (карбонил C, 287.2 эВ) и C– (O) –OH (карбоксильные группы, 288.8 эВ) [30]. Для rGO, умеренно обработанного УФ озоном, интенсивности пиков, отнесенных к C – O и C– (O) –OH, немного увеличиваются. Интенсивность пиков, отнесенных к C – O и C– (O) –OH, возрастает более заметно, чем у C =O. Следовательно, rGO, обработанный УФ-озоном, действительно может индуцировать гидрофильные группы.

XPS-спектры a без лечения и b RGO, обработанный УФ-озоном

Спектры XRD были получены для исследования кристаллической структуры CH ₃ NH ₃ PbI ₃ слои. Канал ₃ NH ₃ PbI ₃ тонкие пленки наносили методом центрифугирования на чистый PEDOT:PSS и rGO / PEDOT:PSS HTL и затем отжигали при 100 ° C в течение 30 мин. Как показано на рис. 3, обе пленки перовскита имеют схожие характеристики и показывают три пика при 14,14 °, 28,08 ° и 31,86 °, которые связаны с плоскостями (110), (220) и (310) кристаллов перовскита. соответственно. Тем не менее, перовскит, нанесенный на гибридный слой rGO / PEDOT:PSS, демонстрирует более резкие дифракционные пики, чем те, которые покрыты на исходном PEDOT:PSS, что свидетельствует об улучшенной кристалличности перовскита на модифицированном слое PEDOT:PSS.

Рентгенограммы перовскитных пленок на rGO / PEDOT:PSS и PEDOT:PSS

AFM был проведен для исследования влияния включения rGO на PEDOT:PSS. На рис. 4 показаны АСМ-изображения сверху тонких пленок PEDOT:PSS и rGO / PEDOT:PSS. Эти АСМ изображения тонких пленок rGO / PEDOT:PSS, полученные с помощью АСМ, не обнаруживают явных признаков rGO в области сканирования. Этот результат объясняется тем, что rGO находится в середине слоя PEDOT:PSS с многослойной структурой. Кроме того, среднеквадратичная шероховатость исходного слоя PEDOT:PSS составляет приблизительно 1,15 нм. Тонкие пленки rGO / PEDOT:PSS обладают среднеквадратичной шероховатостью 1,27 нм. В предыдущей литературе [19] сообщалось, что слегка повышенная шероховатость поверхности подложки благоприятна для процесса кристаллизации перовскита и вызывает большой размер зерна и улучшенную кристалличность, что согласуется с выводом, показанным на рис. 3.

Снимки a , полученные с помощью AFM сверху первозданный PEDOT:PSS и b rGO / PEDOT:тонкие пленки PSS:все изображения захватывают площадь 2,5 × 2,5 мкм ²

Концентрация rGO в PEDOT:PSS регулируется таким образом, чтобы оптимизировать работу PSC. На рисунке 5a показаны кривые J – V для PSC с исходным PEDOT:PSS и PSC с rGO / PEDOT:PSS при различных объемных соотношениях. PSC с чистым PEDOT:PSS демонстрируют V oc 0,85 В, a Дж _SC 13,29 мА / см ² , FF 66% и соответствующий PCE 8,48%. Для PSC с объемным соотношением rGO / PEDOT:0,1, 0,2 и 0,3 в качестве HTL значение V _OC значения составляют 0,90, 0,87 и 0,89 В соответственно. Соответственно, J sc составляет 15,04, 16,75 и 13,44 мА / см ² ; FF составляет 66, 75, 73 и 68%; и PCE составляет 10,16, 10,75 и 8,16% соответственно. В целом, самое замечательное устройство с V _OC 0,87 В, а Дж _SC 16,75 мА / см ² , FF 75% и PCE 10,75% наблюдались в PSCs, включенных с 0,2 v / v rGO / PEDOT:PSS как HTL. Оба V _OC и Дж _SC PSC, содержащих 0,2 v / v rGO / PEDOT:PSS в виде HTL значительно увеличиваются по сравнению с таковыми для PSC, включенных с исходным PEDOT:PSS в виде HTL. Следовательно, примерно на 27% наблюдалось усиление PSC, включенных с 0,2 v / v rGO / PEDOT:PSS как HTL.

а J – V кривые PSC с исходным PEDOT:PSS и PSC с rGO / PEDOT:PSS при различных объемных соотношениях. б J – V-кривые PSC с исходным PEDOT:PSS в виде HTL (красные линии) и PSC (синие линии) с rGO / PEDOT:PSS (0,2 v / v ) в соответствии с измерениями HTL при моделировании солнечного света AM1.5 мощностью 101 мВт / см ² освещенность (сплошные линии) и в темноте (пунктирные линии)

Чтобы понять улучшенный V _OC и Дж _SC для PSC с rGO / PEDOT:PSS в качестве HTL, на рис. 5b показаны кривые J – V для PSC с исходным PEDOT:PSS в качестве HTL и PSC с rGO / PEDOT:PSS (0,2 v / v ) как HTL соответственно. Значительно увеличенное значение J sc в основном из-за уменьшенного последовательного резистора устройства. Кроме того, уменьшение темнового тока также способствует увеличению Дж sc устройств согласно предыдущему исследованию [31,32,33]. Для дальнейшего выяснения механизма, лежащего в основе улучшения характеристик устройства, были также охарактеризованы JV-кривые устройств в темноте. Измерение J – V в темноте играет важную роль в изучении диодных свойств солнечных элементов [34]. В измерениях темного J – V для ввода носителей в цепь используются электрические методы, а не фотогенерированные носители, чтобы предоставить дополнительную информацию о ячейке для диагностических целей. Кривые JV для PSC с исходным PEDOT:PSS в качестве HTL и rGO / PEDOT:PSS в качестве HTL, измеренные в темноте, показаны на рис. 5b. Значение темнового тока для PSC с rGO / PEDOT:PSS в качестве HTL ниже, чем для PSC с исходным PEDOT:PSS в качестве HTL. Этот результат показал, что ток утечки PSC с rGO / PEDOT:PSS в качестве HTL подавлен. Для солнечных элементов темновой ток включает обратный ток насыщения, ток утечки тонкой пленки и ток утечки объема. Следовательно, многие фотогенерированные носители заряда могут протекать через устройство, а не напрямую компенсироваться темновым током или шунтированием. В целом, темновой ток подавляется высокоэлектропроводным PEDOT:PSS HEL, легированным rGO. Следовательно, V _OC и Дж _SC улучшены, что согласуется с данными, полученными из темных кривых J – V.

Гистограммы статистических фотоэлектрических параметров ( V _OC , Дж _SC , FF и PCE) для PSC с исходным PEDOT:PSS в качестве HTL и rGO / PEDOT:PSS в качестве HTL показаны на рис. 6. Статистические данные были получены для всего 60 устройств. Большинство фотоэлектрических параметров согласуются с распределением Гаусса, несмотря на небольшое количество экспериментальных данных, как показано на аппроксимирующих кривых на рис. 6. Согласно статистическим данным, V _OC , Дж _SC , FF и PCE PSC с исходным PEDOT:PSS в качестве HTL составляют 0,85 ± 0,01 В, 13,88 ± 0,65 мА / см ² , 64,69 ± 1,41% и 7,65 ± 0,48% соответственно. Однако V _OC , Дж _SC , FF и PCE PSC с rGO / PEDOT:PSS в качестве HTL составляют 0,88 ± 0,02 В, 15,25 ± 1,8 мА / см ² , 72,37 ± 2,03% и 9,7 ± 1,04% соответственно. Вкратце, V _OC не представляет очевидных изменений. FF и J _SC значительно увеличиваются, что приводит к повышению эффективности на 27%. По сути, rGO увеличивает J sc и FF PSC, объединенных с rGO / PEDOT:PSS как HTL. Оба V _OC и Дж _SC PSC, содержащих 0,2 v / v rGO / PEDOT:PSS в виде HTL значительно увеличиваются по сравнению с таковыми для PSC, включенных с исходным PEDOT:PSS в виде HTL. Следовательно, примерно на 27% наблюдается усиление PSC, включенных с 0,2 v / v rGO / PEDOT:PSS как HTL.

Гистограммы статистических фотоэлектрических параметров a V _OC , b Дж _SC , c FF и d PCE для PSC с исходным PEDOT:PSS как HTL и rGO / PEDOT:PSS как HTL

Выводы

Мы сообщили о простом и эффективном методе обработки УФ-озоном для получения высокоэффективного и пригодного для обработки в растворе rGO. Мы также продемонстрировали обработанный УФ-озоном rGO в качестве добавки для модификации PEDOT:PSS как HTL для изготовления эффективных PSC. Солнечные элементы на основе обработанного PEDOT, легированного rGO:PSS показали многообещающие характеристики с V _OC 0,87 В, а Дж _SC 16,75 мА / см ² , FF 75% и PCE 10,75%. Кроме того, учитывая превосходную морфологию поверхности и повышенную подвижность дырок, наблюдалось повышение эффективности фотоэлектрического преобразования на 27% в PSC, содержащих 0,2 v / v rGO / PEDOT:PSS как HTL. Неоспоримые преимущества обрабатываемого rGO в растворе открывают новые возможности для создания высокоэффективных солнечных элементов и других фотоэлектрических устройств.