Оптимальный предшественник титана для изготовления компактного слоя TiO2 для перовскитных солнечных элементов

Фон

В 2009 году гибридный органо-неорганический перовскитовый материал MAPbI ₃ впервые было сообщено о твердотельных солнечных элементах в качестве поглотителя света [1]. Перовскитные солнечные элементы (PSC) привлекли огромное внимание благодаря своим высоким характеристикам и быстрому повышению эффективности [2]. За последние 5 лет эффективность преобразования энергии (КПЭ) PSC быстро выросла с 9 до 22,1% [3]. Как правило, PSC состоят из компактного слоя, слоя переноса электронов, слоя перовскита и слоя переноса дырок (HTL). Впоследствии были изготовлены некоторые новые структуры, такие как планарные ЦПФ (без мезопористого TiO ₂ (МП-TiO ₂ ) слой) [4, 5] и ЦПС без HTL [6]. Однако широко известно, что компактный TiO ₂ (c-TiO ₂ ) слой всегда является незаменимой частью высокопроизводительных PSC. С одной стороны, он может действовать как слой переноса электронов для переноса электронов, генерируемых слоем перовскита [7]. С другой стороны, он может служить слоем блока, препятствующим прямому контакту между отверстиями и FTO [7, 8].

В настоящее время существуют различные методы производства c-TiO ₂ были предложены в ранней литературе, такой как пиролиз распылением [9], центрифугирование [10], осаждение атомных слоев (ALD) [11], распыление [12] и электрохимическое осаждение [13]. В частности, центрифугирование широко используется в PSC из-за его низкой стоимости, простоты и удобства. Согласно ранним сообщениям, растворы предшественника титана обычно получали с использованием диизопропоксида титана бис (ацетилацетонат) (c-TTDB) [14] и изопропоксида титана (c-TTIP) [15] в качестве источников титана. Du et al. [16] сообщили о c-TiO ₂ слой, приготовленный с использованием тетрабутилтитаната (c-TBOT) в качестве источника титана. До сих пор большое внимание уделяется оптимизации компактного слоя. Tu et al. [17] представили недорогой и эффективный метод изготовления компактного слоя из TiO ₂ квантовые точки. Tan et al. [18] сообщили о простом методе с использованием Cl-TiO ₂ в виде плотного слоя при низкой температуре (<150 ° C), который демонстрирует высокий PCE и стабильность. Однако существует несколько исследований, посвященных тому, какой прекурсор титана более подходит для c-TiO ₂ . приготовлены методом центрифугирования в ЧОП.

В этой работе мы синтезировали c-TiO ₂ тремя видами растворов прекурсора титана с различными источниками титана, то есть c-TBOT, c-TTIP и c-TTDB. Впоследствии свойства c-TiO ₂ и их влияние на работу PSC систематически исследовалось. По сравнению с широко используемыми c-TTDB и c-TTIP, c-TBOT является лучшим выбором из-за его высокой проводимости, пропускания, способности извлечения заряда и низкой рекомбинации несущих. Соответственно, PSC на основе c-TBOT показывают более высокое напряжение холостого хода ( V _oc ), плотность тока короткого замыкания ( Дж _sc ), коэффициент заполнения (FF) и более низкий гистерезис, что дает более высокий PCE. Среднее значение PCE 17,03% было получено для клеток на основе c-TBOT.

Экспериментальный

Подготовка компактного TiO ₂ слои

Сначала стеклянные подложки FTO (~ 15 Ом / кв., Япония) травились 2 M HCl и порошком Zn. Во-вторых, подложки очищали в детергенте Hellmanex, деионизированной воде, ацетоне, 2-пропаноле и этаноле соответственно. Наконец, подложки были обработаны УФ-О ₃ на 15 мин. Компактный слой наносили на стекло FTO методом центрифугирования при 3000 об / мин в течение 30 с и отжигали при 500 ° C в течение 30 мин.

Три различных раствора предшественника титана были приготовлены следующим образом. Раствор предшественника для c-TBOT:0,25 мл тетрабутилтитаната (99%, реагент Аладдин) разбавляли в 5 мл этанола с последующим добавлением 0,2 г полиэтиленгликоля, 1 мл азотной кислоты и 0,5 мл деионизированной воды. Затем смешанный раствор перемешивали в течение 5 часов и осаждали в течение 15 часов. В последнюю очередь смесь фильтровали через ПТФЭ-фильтр 0,45 мкм [16]. Что касается c-TTDB, раствор прекурсора состоит из 0,15 М бис (ацетилацетоната) диизопропоксида титана (75 мас.% В изопропаноле, Sigma-Aldrich) в 1-бутаноле [14]. Что касается c-TTIP, раствор предшественника состоит из 0,23 М изопропоксида титана (99,999%, реактив Аладдина) и 0,013 М HCl в изопропаноле. Сначала 369 мкл изопропоксида титана и 35 мкл 2 M растворов HCl отдельно разбавляли 2,53 мл изопропанола. Затем раствор HCl добавляли в предшественник титана по каплям при интенсивном перемешивании. Наконец, смесь фильтровали через фильтр из ПТФЭ 0,45 мкм [19].

Изготовление устройства

MP-TiO ₂ слой был нанесен на c-TiO ₂ слой методом центрифугирования TiO ₂ пасту разводили в этаноле (массовое соотношение 1:6) при скорости 4000 об / мин в течение 30 с с последующим нагревом при 100 ° C в течение 10 мин и отжигом при 500 ° C в течение 30 мин соответственно. Затем слой перовскита был нанесен на mp-TiO ₂ методом антирастворителя, о котором сообщалось ранее [9]. Вкратце, прекурсор был приготовлен в перчаточном ящике, содержащем FAI (1 M), PbI ₂ (1,1 млн), МАБр (0,2 млн) и PbBr ₂ (0,2 М) в смешанном растворе ДМФА и ДМСО (объемное соотношение 4:1). Раствор наносили на mp-TiO ₂ слой методом центрифугирования в два этапа при 1000 об / мин в течение 10 с и 4000 об / мин в течение 30 с. Двести микролитров хлорбензола капали на субстрат во время второго этапа до истечения 20 с. Затем подложки нагревали на плитке при 100 ° C в течение 1 ч. Затем раствор спиро-OMeTAD был нанесен на слой перовскита методом центрифугирования при скорости 4000 об / мин в течение 30 с после охлаждения подложек до комнатной температуры. Раствор спиро-OMeTAD состоит из 72,3 мг спиро-MeOTAD, 28,8 мкл TBP (4-трет-бутилпиридина), 17,5 мкл раствора бис (трифторметансульфонил) имида лития (Li-TFSI) (520 мг Li-TFSI в 1 мл ацетонитрила), и 1 мл хлорбензола. Наконец, золотой электрод толщиной 70 нм был нанесен на верхнюю часть HTL методом термического испарения.

Характеристика

Морфологию и микроструктуру компактного слоя наблюдали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM, JEM-7001F, JEOL) и сканирующего зондового микроскопа (Multimode 8, Bruker, America). Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) были получены на дифрактометре (D8 Advance, Bruker, Германия) с источником Cu-Kα ( λ =0,1542 нм). Плотность тока-напряжение ( Дж - V ) кривые устройств были получены с использованием измерителя источника (Keithley 2440) и при стандартном освещении (AM 1,5 G, 100 мВт см ⁻² ) из Newport Oriel Solar Simulator. Активная площадь солнечных элементов 0,1 см ² определяется теневой маской. Измерения электропроводности TiO ₂ пленки были измерены с использованием измерителя источника (Keithley 2400). Стационарная фотолюминесценция и фотолюминесценция с временным разрешением измерялись флуорометром FLS 980E (Edinburgh Photonics). Спектры поглощения в УФ-видимой области были получены с использованием спектрофотометра УФ-видимой области (Cary 5000 UV-vis-NIR). Измерение спектроскопии электрохимического импеданса проводили на электрохимической рабочей станции (CHI660e, Shanghai CHI Co., Ltd) с прямым смещением 0,8 В в диапазоне частот от 0,1 Гц до 1 МГц при AM1,5G. Амплитуда сигнала составляла 10 мВ. Эффективность преобразования падающих фотонов в ток (IPCE) регистрировалась системой измерения IPCE солнечных элементов (Crowntech Qtest Station 500ADX, Америка).

Результаты и обсуждение

На рис. 1a – d показаны изображения компактных слоев, полученные с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ). По сравнению с c-TBOT и c-TTDB образец c-TTIP имеет относительно более гладкую поверхность. Кроме того, среднеквадратичные значения шероховатости различных подложек в масштабе 5 мкм × 5 мкм перечислены в Дополнительном файле 1:Таблица S1. Среднеквадратичное значение шероховатости FTO составляет 13,4 нм, которое постепенно уменьшается до 11,4, 9,38 и 6,65 нм после покрытия c-TTDB, c-TBOT и c-TTIP соответственно. После покрытия c-TiO ₂ , основания становятся более однородными и гладкими. Это предполагает, что TiO ₂ слои были успешно нанесены на FTO.

Изображения a , полученные с помощью АСМ голый FTO, b c-TBOT, c c-TTIP и d c-TTDB

Чтобы исследовать морфологию и толщину компактных слоев, были выполнены измерения с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM). Дополнительный файл 1. На рис. S1a – g показаны СЭМ-изображения вида сверху и поперечного сечения различных c-TiO ₂ слои. Компактные слои, полученные из разных прекурсоров, демонстрируют разную морфологию поверхности. Толщина c-TTDB немного меньше (35 нм), чем толщина c-TTIP (50 нм) или c-TBOT (45 нм), что может быть связано с различной адгезией растворов предшественников. Кроме того, циклическая вольтамперометрия (ЦВА) является чувствительным методом обнаружения точечных дефектов в компактных слоях [20]. Были выполнены измерения CV компактного слоя, сформированного из различных растворов прекурсоров, и результаты показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S2. По сравнению с c-TTDB и c-TTIP, c-TBOT выявляет меньше дефектов точечных отверстий и лучшую блокирующую функцию.

На рисунке 2 показаны дифрактограммы c-TiO ₂ . нанесен на стекло без FTO многослойным покрытием. C-TTDB показывает слабый пик при 2θ =25,3 °, что соответствует плоскости (101) фазы анатаза (карта JCPDS № 21-1272). Точно так же c-TTIP демонстрирует очевидный пик анатаза при 2θ =25,3 °. Этот результат согласуется с предыдущим сообщением в литературе [21, 22]. Что касается c-TBOT, дифракционные пики при 2θ =25,3 °, 37,8 °, 48,0 ° и 53,8 ° относятся к плоскостям анатаза (101), (004), (200) и (105) соответственно. По сравнению с c-TTIP и c-TTDB, c-TBOT показывает большую интенсивность и более узкую полную ширину на полувысоте (FWHM) дифракционных пиков анатаза, которые могут быть приписаны разной толщине и кристалличности пленок [23]. P>

Рентгенограммы c-TBOT, c-TTIP и c-TTDB, нанесенных на стекло без FTO

На рисунке 3 показаны фотоэлектрические параметры устройств на основе различных c-TiO ₂ . слои, включая J _sc , V _oc , FF и PCE соответственно. Все фотоэлектрические параметры были получены из J - V кривые, измеренные под AM 1.5G и сведенные в Таблицу 1. Очевидно, что на фотоэлектрические характеристики сильно влияет компактный слой. Как можно заметить, устройства, основанные на c-TBOT, показывают самый большой средний PCE (17,03%), чем устройства на основе c-TTDB (16,22%) и c-TTIP (16,02%). Кроме того, другие параметры ( J _sc , V _oc , FF) ячеек на основе c-TBOT также больше, чем на основе c-TTDB и c-TTIP. Этот результат показывает, что можно повысить производительность, используя c-TBOT в качестве компактного слоя для PSC.

Фотоэлектрические параметры устройств, построенные как функция различных компактных слоев (т. Е. J _sc , V _oc , FF и PCE)

Для определения проводимости различных c-TiO ₂ слоев, проводились измерения постоянного тока и напряжения. Структура измерения показана на вставке к рис. 4а [24]. Как показано на рис. 4а, c-TBOT показывает лучшую проводимость среди образцов, а c-TTIP занимает второе место.

а Результаты измерения электропроводности различных c-TiO ₂ . На вставке изображена структура образца. б Графики зависимости - dV / dJ от ( Дж _sc - Дж ) ⁻¹ получено из J - V кривые и линейные аппроксимирующие кривые

Последовательное сопротивление ( R _s ) устройств, изготовленных с различными компактными слоями, можно рассчитать по освещенному J - V кривые. Согласно предыдущим отчетам, J - V кривые ячеек могут быть проанализированы с формулой. 1 соотнесено с эквивалентной схемой. Следовательно, R _s можно получить из уравнения. 2 и рис. 4б [23, 24].

Как показано на рис. 4b, R _s устройства c-TBOT (2,71 Ом · см ² ) меньше, чем у c-TTIP (3,50 Ом см ² ) или c-TTDB (4,08 Ом см ² ), что согласуется с измерением удельного сопротивления. Более низкий R _s является необходимым условием для солнечных элементов с более высоким коэффициентом заполнения (FF) [24, 25]. Устройство на базе c-TBOT показывает самый низкий R _s , поэтому он имеет самый высокий FF, что хорошо согласуется с результатами в таблице 1.

На рисунке 5 показаны спектры поглощения в УФ и видимой областях пленок перовскита на основе различных c-TiO ₂ . . Очевидно, что интенсивность поглощения образца на основе c-TTDB самая большая, а c-TTIP самая слабая в диапазоне 400-800 нм, что можно отнести к эффекту c-TiO ₂ слои (Дополнительный файл 1:Рисунок S4). Дополнительный файл 1. На рисунке S4 показаны спектры пропускания различных c-TiO ₂ . слоев, нанесенных на стекло FTO. Все образцы обладают хорошим световодом в диапазоне 350–800 нм. Более того, c-TTDB и c-TBOT демонстрируют более высокую оптическую передачу, чем c-TTIP, что можно приписать различным свойствам c-TiO ₂ пленки, такие как толщина и шероховатость. Повышенное светопропускание c-TiO ₂ безусловно увеличивает светопоглощение перовскитовой пленки.

УФ-видимые спектры поглощения перовскитных пленок на основе различных компактных слоев

Чтобы получить более полное представление о кинетике переноса заряда между перовскитом и TiO ₂ были измерены стационарная фотолюминесценция (PL) и фотолюминесценция с временным разрешением (TRPL). На рис. 6а показаны нормированные спектры ФЛ FTO / c-TiO ₂ . / mp-TiO ₂ / перовскит. Во всех спектрах ФЛ наблюдается пик фотолюминесценции при 770 нм, что согласуется с ранним сообщением в литературе [9]. Интенсивность пиков PL уменьшалась в последовательности c-TTIP, c-TTDB и c-TBOT. Образец c-TBOT показывает наиболее сильное тушение ФЛ за счет более быстрого переноса заряда [26, 27]. Между тем, на рис. 6b показаны спектры TRPL FTO / c-TiO ₂ . / mp-TiO ₂ / перовскит. Кривые TRPL аппроксимируются функцией биэкспоненциального затухания (уравнение 3), которое включает быстрое затухание τ ₁ и медленный распад τ ₂ .

а PL и b ТРПЛ перовскитных пленок на основе различных компактных слоев

Подробные параметры приведены в таблице 2. Быстрый распад ( τ ₁ ) может быть связано с тушением переноса свободных носителей от перовскита к электронному или дырочному контакту. В то время как медленный распад ( τ ₂ ) будет связано с излучательной рекомбинацией носителей заряда перед сбором заряда [26, 27]. Пленки перовскита на основе c-TBOT имеют время медленного распада ( τ ₂ ) 81,39 нс, что короче, чем на основе c-TTDB (97,30 нс) и c-TTIP (109,60 нс). Этот результат показывает, что c-TBOT имеет более эффективное извлечение заряда в клетках по сравнению с c-TTDB и c-TTIP [28, 29].

На рис. 7a – c показаны J - V кривые наиболее эффективных солнечных элементов, изготовленных с различными компактными слоями. Все устройства, основанные на различных компактных слоях, демонстрируют разную степень гистерезиса между прямым и обратным сканированием. Общеизвестно, что гистерезис в основном вызван миграцией ионов, сегнетоэлектрическими свойствами перовскита и неадекватным извлечением заряда на границе раздела [30, 31]. Примечательно, что устройства на основе c-TBOT демонстрируют более низкий гистерезис, чем устройства на основе c-TTIP и c-TTDB, что объясняется превосходной способностью извлечения электронов при перовските / TiO ₂ интерфейс [31, 32].

а - г Плотность тока-напряжение ( Дж - V ) кривые и IPCE для лучших ячеек на основе различных компактных слоев

На рисунке 7d показаны спектры эффективности преобразования падающих фотонов в ток (IPCE) устройств на основе различных c-TiO ₂ . слои. Все спектры IPCE показывают широкое плато в диапазоне от 400 до 700 нм. Между тем, спектры IPCE устройств на основе c-TBOT и c-TTDB выше, чем у c-TTIP, что объясняется превосходным поглощением света и эффективным извлечением заряда [33, 34], что приводит к более высокому J _sc . J _sc значения, интегрированные с IPCE, составляют 20,56, 20,29 и 19,78 мА · см ⁻² для устройств на базе c-TBOT, c-TTDB и c-TTIP соответственно. Интегрированный J _sc устройств на основе c-TBOT и c-TTDB больше, чем у c-TTIP, что хорошо согласуется с J - V измерение.

Чтобы получить более полное представление о процессе межфазного переноса заряда в PSC, были проведены измерения спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) [34]. На рисунке 8 представлены графики Найквиста для устройств на основе различных c-TiO ₂ . слоев, а на вставке изображена эквивалентная схема. Согласно графикам Найквиста, полукружия, наблюдаемые в среднечастотной области, связаны с переносом заряда на границе гетероперехода в PSC [35]. Подходящие параметры для эквивалентной схемы перечислены в Дополнительном файле 1:Таблица S2. R _s значение ячеек на основе c-TBOT (1,907 Ом · см ² ) меньше, чем у c-TTIP (2,198 Ом см ² ) или c-TTDB (2,201 Ом · см ² ), что согласуется с результатами, рассчитанными на основе J - V кривые. В то время как значение R _rec на основе c-TBOT (22,04 Ом см ² ) больше, чем c-TTIP (13,68 Ом см ² ) или c-TTDB (18,75 Ом см ² ). Чем больше R _rec указывает на более низкую рекомбинацию заряда, приводящую к большему V _oc [36, 37]. Этот результат хорошо согласуется с J - V измерение.

Графики Найквиста солнечных элементов на основе различных компактных слоев при 0,8 В при AM 1,5G. На вставке показана эквивалентная схема, применяемая для построения графиков Найквиста

Выводы

Таким образом, мы успешно синтезировали три вида растворов предшественников титана с различными источниками титана, то есть c-TBOT, c-TTIP и c-TTDB. Фотоэлектрические параметры PSC на основе c-TBOT выше, чем параметры на основе c-TTIP и c-TTDB. Кроме того, измерения I-V постоянного тока показывают, что c-TBOT имеет высокую проводимость. Спектры поглощения в УФ-видимой области показывают, что c-TBOT обладает превосходными оптическими свойствами. Спектры PL и TRPL показывают, что перенос заряда для c-TBOT происходит быстрее, чем для c-TTIP и c-TTDB. Спектры EIS показывают, что рекомбинация заряда для c-TBOT более снижена, чем для других. Все результаты учитывают более высокий J _sc , V _oc , FF и нижний гистерезис. В этом исследовании был предложен лучший выбор для синтеза высококачественного компактного TiO ₂ . слой для PSC обычным методом центрифугирования.