Изучение силы адгезии и стеклования тонких пленок полистирола с помощью атомно-силовой микроскопии

Фон

Появление нанонауки и нанотехнологий приводит к большому использованию полимерных пленок с толщиной в нанометровом масштабе [1]. Предыдущие исследования показали, что свойства тонких полимерных пленок сильно отличаются от свойств объемного материала из-за эффекта ограничения размера [2,3,4]. Температура стеклования ( T _г ) полимерных пленок уменьшается с уменьшением толщины пленки [5, 6], что может привести к тому, что тонкие полимерные пленки начнут релаксировать при температуре намного ниже значения для объемной метрики [1]. Релаксационное поведение и T _г депрессия с уменьшением толщины пленки в тонких полимерных пленках во многих случаях ограничивает их применение. Например, когда тонкие полимерные пленки используются в качестве диэлектриков в микро- или наноустройствах, диэлектрические потери могут возникать задолго до разрушения тонких полимерных пленок [7]. Поэтому количественное исследование релаксационных свойств тонких полимерных пленок в нанометровом масштабе имеет большое значение для их применения в нанонауке и нанотехнологиях.

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) широко используется для измерения морфологии поверхности, механических, электрических и магнитных свойств наноструктурированных материалов [8, 9] и мониторинга химических изменений на поверхности [10, 11] благодаря преимуществам нанометрового пространственного разрешения и высокого разрешения. чувствительность. Zhao et al. изучили индуцированное зарядом локальное обезвоживание полимерных электретов с помощью структуры заряда путем мониторинга изменений морфологии поверхности с помощью АСМ [12]. T _г Депрессия наблюдалась также при использовании структурированных зарядов в качестве индикатора с помощью электрической силовой микроскопии (ЭСМ) [13]. Ян и др. Используя АСМ, измерили вязкость неперепутанных пленок короткоцепочечного полистирола (ПС) на кремниевой подложке при различных температурах и обнаружили, что температура перехода вязкости снижается с уменьшением толщины пленки [14].

Динамика релаксации и T _г депрессия тонких пленок с уменьшением толщины пленки тесно связана с механическими свойствами полимерных пленок, такими как трение, адгезия, упругость и вязкоупругость [15]. Эти механические свойства полимерных пленок сильно зависят от температуры и толщины пленки. Hammerschmidt et al. исследовали вязкоупругую релаксацию тонких полимерных пленок с помощью микроскопии силы трения с контролируемым температурным режимом (FFM), и результаты показали, что пик на вязкоупругой зависимости трения был приписан переходу стекло-каучук [2, 16]. Akabori et al. исследовали поведение поверхностной релаксации в пленках ПК разной толщины с помощью микроскопии боковых сил (LFM) [17]. Ссылки по теме также сообщают, что T _г полимеров можно определить с помощью АСМ, в частности, путем получения кривых "сила-расстояние". Например, Cappella et al. изучил T _г аморфного полимера и их упруго-пластических свойств в зависимости от температуры с использованием кривых "сила-расстояние" на основе АСМ [18], а также весь модуль Юнга, а также предел текучести в окрестности T _г был охарактеризован. Близнюк и др. измерил поверхность T _г PS с разной молекулярной массой путем измерения силы-расстояния с использованием сканирующей силовой микроскопии (SFM). Результаты показали, что поверхность T _г Депрессия была вызвана главным образом изменением перепутанности полимерных цепей [19]. Величины, включая жесткость, гистерезис и усилие отрыва, которые были рассчитаны по кривым "сила-перемещение", полученным при различных температурах, очевидно, изменяются в окрестности T _г [19]. Кроме того, Wang et al. исследовали динамику поверхности ультратонких пленок поли (трет-бутилакрилата) (PtBuA) и наблюдали изменение подвижности поверхностных цепей при изменении толщины пленки с помощью атомно-силового микроскопического измерения адгезии (AFMAM) [20].

Ввиду того факта, что острие АСМ очень чувствительно к слабым силам, оно могло бы исследовать взаимодействие силы адгезии, которое трудно обнаружить другими приборами [21]. Таким образом, АСМ представляет собой значительно более прямой и более чувствительный метод изучения релаксационных свойств поверхности. В данной работе мы исследовали релаксационную динамику и зависимость T от толщины пленки. _г для нормальных тонких пленок ПК методом силового расстояния АСМ. Сила сцепления ( F _ad ) между наконечником АСМ и поверхностью тонкой пленки PS был количественно обнаружен in situ при воздействии температуры и изменении толщины пленки.

Методы

Материалы

Все материалы и химикаты были куплены на коммерческой основе и использовались в том виде, в каком они были получены. PS (Mw =4000) был приобретен у Alfa Aesar, а хлорбензол был приобретен у Sinopharm Chemical Reagent Beijing Co. Односторонняя полированная силиконовая пластина была приобретена у Silicon Quest International. Тонкие пленки ПК различной толщины от 18 до 127 нм были получены на кремниевой пластине методом центрифугирования из хлорбензольных растворов ПК. Толщина пленки контролировалась изменением концентрации раствора ПС и скорости нанесения покрытия центрифугированием. Пленки, полученные центрифугированием, были отожжены при 358 К в течение 2 часов, а толщина пленки была измерена с помощью АСМ.

Инструменты

Кривые зависимости силы от расстояния и силы адгезии регистрировали с помощью системы Dimension Icon (Bruker, США). V-образный наконечник АСМ из нитрида кремния с номинальной жесткостью пружины ( k ≈ 0,1 Н · м ⁻¹ ) было использовано. Контактный режим AFM был использован для контроля сил адгезии на месте.

Измерения силы адгезии

Принципиальная схема, представленная на рис. 1, иллюстрирует процесс измерения силы сцепления. Горизонтальная и вертикальная оси - это расстояние по вертикали между зондом и образцом ( z ) и приложенная нагрузка ( F ), соответственно. Сила отрыва предполагается равной F . _ad , что приводит к разделению иглы и образца. Для каждой окружности взаимодействия зонд-образец зонд АСМ сначала приближается к поверхности образца на дискретном расстоянии над образцом, и нет взаимодействия между зондом и поверхностью образца (рис. 1а). Острие АСМ продолжает приближаться до тех пор, пока острие не коснется поверхности образца с силой притяжения между зондом и поверхностью образца, как показано на рис. 1b. Затем острие АСМ начинает деформировать поверхность образца под действием нагрузки и показывает небольшую вмятину, которая образована частью области силы отталкивания на силовых кривых (рис. 1c). Когда наконечник отрывается от поверхности образца, сила связи между наконечником и поверхностью образца заставляет наконечник АСМ деформировать поверхность образца в противоположном направлении и, наконец, отрывается от поверхности (рис. 1d, e).

Схематическое изображение измерения силы адгезии для обычных тонких полимерных пленок на кремниевой подложке. Совет AFM a сначала приближается к поверхности образца на дискретном расстоянии над образцом, b продолжает приближаться, пока наконечник не коснется поверхности образца, c начинает деформировать поверхность образца под действием нагрузки и показывает небольшое углубление и d - е уходит с поверхности образца

F _ad измерения проводились в процессе охлаждения от температуры выше T _г сыпучих материалов со скоростью охлаждения 2 град / мин. Относительная влажность поддерживается на уровне ниже 10%, поскольку капиллярные мениски, образующиеся между наконечником и поверхностью пленки, могут вносить вклад в измеряемые силы [22].

Измерения модуля

В нашей предыдущей работе динамика релаксации и температура стеклования ультратонких пленок ПК или ПММА изучались in situ путем мониторинга поверхностного потенциала. Мы обнаружили, что T _г Ультратонких полимерных пленок явно не зависит от толщины пленки, а T _г ультратонких пленок ПС и ПММА составили 328 и 358 К. Чтобы интуитивно наблюдать разницу между пленками ПС и ПММА, раствор смеси ПС-ПММА был нанесен методом центрифугирования на подложку Si с образованием полимерных пленок. Морфология, модуль и карта адгезии были измерены при различных температурах на рис. 2. При 298 К различия в свойствах ПС / ПММА не были очевидны на рис. 2а – с. Однако, когда температура увеличилась до 548 K, для нормальных тонких пленок PS наблюдалось релаксационное поведение сегмента цепи, а затем было получено явление обезвоживания по сравнению с обычными тонкими пленками PMMA. Начальная толщина пленки смесей ПС-ПММА составляла 37 нм на рис. 2j. Когда обычные тонкие цепочки ПС легко обезвоживались и удалялись из обычных тонких пленок ПММА, толщина пленки уменьшалась до 22 нм на рис. 2k. Контраст модуля и силы адгезии между смесями ПС-ПММА был значительным на рис. 2h, i. Произведена качественная оценка изменения модуля и карты силы адгезии в зависимости от температуры. Для количественного расчета силы адгезии при различных температурах были собраны силовые кривые нормальных тонких пленок ПК. Согласно скачкообразному изменению силы сцепления с температурой, T _г нормальной тонкой пленки ПС.

Морфология поверхности a , отображение модуля b , и отображение силы сцепления c смесей ПС-ПММА при 298 К; морфология поверхности d , г , отображение модуля e , ч , и отображение силы сцепления f , я смесей ПС-ПММА при 548 К; АСМ топография толщины смесей ПС-ПММА при различных температурах:298 K j и 548 тыс. k

Результаты и обсуждение

Как упоминалось выше, FFM может использоваться для обнаружения молекулярного движения в тонких полимерных пленках, поскольку фрикционные свойства полимерных пленок тесно связаны с вязкоупругостью в горизонтальной ориентации [17]. По сравнению с силой трения, сила адгезии подчеркивает отражение механических свойств тонких полимерных пленок в вертикальном направлении [23]. Кроме того, сила адгезии определяется из интересующей точки (места) путем отслеживания отражения кантилевера, в то время как измерение силы трения требует сканирования всего образца. Следовательно, влияние подложки относительно невелико, и существует только взаимодействие между зондом и образцом как для твердых, так и для мягких образцов [21]. F _ad получается путем записи кривых "сила-расстояние", а механические свойства нормальной тонкой полимерной поверхности выводятся из изменений наклона кривой "сила-расстояние".

Считается, что температурные зависимости имеют решающее значение для релаксационного поведения полимера, особенно на сегментарном уровне, потому что основные полимерные цепи в тонких пленках будут эволюционировать от неравновесия к равновесию [13]. Следовательно, изменения в полимере, вызванные температурным воздействием, могут вызывать изменение вязкоупругости полимерных пленок. Чтобы напрямую проиллюстрировать влияние температуры на силу сцепления, записывают кривые зависимости силы от расстояния при различных температурах. Встроенный нагреватель / охладитель используется для получения хорошо контролируемой температуры. Измерение T _г обычно проводился во время процесса охлаждения, потому что процесс стеклования перешел из неравновесного состояния в равновесное. В литературе сообщается, что нет разницы в измерениях при одной и той же температуре, но во время различных процессов, например, нагревания и охлаждения. Направление изменения температуры - охлаждение с температуры выше, чем объемная T _г . Температурный интервал 10 К, скорость охлаждения 2 К / мин. Каждую температуру поддерживают в течение 5 минут для достижения теплового равновесия. Сила отрыва, которая рассматривается как сила сцепления ( F _ad ), измеряется при температурах 393, 373, 353 и 343 K для тонких пленок PS толщиной 93 нм, как показано на рис. 3. При относительно более высокой температуре 393 K силовая кривая показывает характерный хвост, что соответствует более мягкой поверхности. Наблюдается большее вдавливание 208 нм, которое показано пунктирной линией. При понижении температуры силовая кривая приближается к стандартной силовой кривой, а вдавливание уменьшается до 109 нм для 373 К и до 89 нм для 353 К. Когда температура снижается до 343 К, очень стандартная силовая кривая для жесткой поверхности становится захвачено с углублением 89 нм, что указывает на более слабое взаимодействие между зондом и образцом.

Кривые "сила-расстояние" для нормальных тонких пленок ПК толщиной 93 нм, полученные при различных температурах: a 393 К, b 373 К, с 353 К и d 343 К. Расстояние от пунктирной линии до 0 нм (горизонтальная координата) представляет глубину вдавливания

Снимается ряд кривых силы (300), и соответственно рассчитываются силы сцепления. Статистика и подсчет частоты проводятся для исключения случайных факторов. Надежный спектр силы взаимодействия зонд-образец получен для тонкой пленки ПК толщиной 93 нм при различных температурах, как показано на рис. 4. F _ad измеренные при 393, 353 и 323 K составляют 91, 30 и 26 нН соответственно.

Гистограмма силы адгезии между зондом АСМ и образцом при разных температурах: a 393 К, b 343 К, и c 303 тыс.

Температурные зависимости F _ad для обычных тонких пленок PS с разной толщиной показаны на рис. 5. Толщина пленки обычных тонких пленок PS регулируется в пределах от 18 до 127 нм, которые рассматриваются как обычные тонкие полимерные пленки. Получены линейные кривые убывания для нормальных тонких пленок ПК на начальной стадии. При температуре выше T _г Для нормальных тонких пленок ПК структурная релаксация, вызванная кооперативным переупорядочиванием областей от десятков до сотен повторяющихся звеньев, более выражена. Динамика релаксации всегда связана с α-релаксацией с крупномасштабными движениями сегментарной подвижности [13]. В этот период эластичность поверхности пленки более выражена, а механические свойства демонстрируют очевидную эластичность, что приводит к большей силе сцепления.

Температурная зависимость силы адгезии для нормальных тонких пленок ПК различной толщины от 18 до 127 нм

При понижении температуры тепловое движение основных цепей полимера замедляется, и может быть получена точка резкого перехода. При дальнейшем понижении температуры силы адгезии имеют тенденцию к постоянному изменению для обычных тонких пленок ПС различной толщины. В этот период эластичные нормальные тонкие пленки начинают переходить в стеклообразное состояние, и наблюдается более низкая сила адгезии, что может быть связано с множеством более мелкомасштабных динамик [13, 24]. Следует отметить, что мелкомасштабные субсегментарные релаксации, включая ориентацию сложноэфирных боковых групп, трудно охарактеризовать с использованием других традиционных методов. Точка пересечения двух прямых линий является разрывом при измерении силы сцепления, а точка разрыва рассматривается как T _г обычной тонкой полимерной пленки, о чем сообщалось в предыдущем исследовании [5, 25, 26, 27].

Обычно сила адгезии между наконечником АСМ и поверхностью пленки создается несколькими силами, включая контактные силы, силы Ван-дер-Ваальса, капиллярные силы и электростатические силы. Если в этой ситуации сила Ван-дер-Ваальса постоянна, электростатическая сила отсутствует, поскольку не применяется внешнее напряжение. Таким образом, основной вклад в силу адгезии вносят контактная сила и капиллярная сила [28]. Как упоминалось выше, глубина вдавливания наконечника в поверхность образца отражает статус вязкоупругости полимерных пленок и площадь контакта, которая может характеризоваться вариациями морфологии поверхности сканирования [28]. Топографии тонких пленок PS толщиной 20 нм фиксируются АСМ в процессе охлаждения, как показано на рис. 6a – c. Шероховатость обычных тонких пленок ПК при различных температурах уменьшается с 1,13 до 0,56 нм, как показано на рис. 6г. Можно было заметить, что морфология тонких пленок PS более грубая при высокой температуре 403 K, что выше, чем у объемных T _г . На этом этапе более грубая поверхность и более мягкая поверхность обычных тонких пленок PS могут вызвать большее вдавливание наконечника, что приводит к увеличению реальной площади контакта между наконечником АСМ и поверхностями. Как сообщалось, сила адгезии пропорциональна реальной площади контакта между неровностями поверхности [22, 29]. Следовательно, чем больше площадь контакта, тем больше контактное усилие. Более того, движение основных цепей активного полимера также связано с образованием вязкой жидкости в виде жидкого мостика [15], вызывая большую силу жидкого мостика. В конечном счете, большее контактное усилие и сила жидкого мостика вносят свой вклад в большую силу адгезии при высокой температуре.

АСМ-изображения топографии обычных тонких пленок ПК при различных температурах: a 403 К, b 373 К, и c 298 к. д Температурная зависимость шероховатости, полученная для нормальной тонкой пленки ПК толщиной 20 нм. Диаграмма изменения силы адгезии для нормальных тонких пленок ПС при различных температурах: д 403 К и f 298 тыс.

С понижением температуры движение полимерных цепей замедляется, и морфология приближается к стекловидному состоянию. Из-за плоской поверхности и малой глубины вдавливания площадь контакта между зондом АСМ и поверхностью образца относительно мала и неизменна, а замороженные полимерные цепи будут вызывать низкую капиллярную силу, когда относительная влажность контролируется очень низкой. Следовательно, сила адгезии между зондом АСМ и нормальной поверхностью тонкой пленки PS относительно мала и остается постоянной. Схематическое изображение вклада площади контакта и жидкого мостика в F _ad показан на рис. 6д, е.

T _г нормальных тонких пленок PS с разной толщиной пленки рассчитаны и проиллюстрированы в таблице 1. T _г объемного ПС, измеренного методом дифференциальной сканирующей калориметрии, составляет 363 К. Согласно таблице 1, T _г остается постоянным (равным значению bulk T _г ) для более толстых пленок ПК (более 100 нм), что согласуется с предыдущими сообщениями [13]. Однако очевидное T _г Для нормальных тонких пленок PS наблюдается явная зависимость от толщины при толщине пленки менее 100 нм, которая также считается нормальной тонкой пленкой. Кажущееся T _г обычной тонкой пленки PS уменьшается с уменьшением толщины пленки, как показано на рис. 7a.

а Зависимость T от толщины пленки _г для обычных тонких пленок ПС в процессе охлаждения. б Схематическое изображение уменьшения T _г с толщиной пленки для обычных тонких полимерных пленок в трехслойной модели

Эмпирическое уравнение зависимости T от толщины пленки _г был предложен Keddie et al. в следующем виде [5]:

где T _г ( г ) - измеренная температура стеклования полимерной пленки; Т _г (объем) - это T _г сыпучего материала; А - характерная длина, равная 3,2 ± 0,6 нм, а показатель степени δ =1,8 ± 0,2.

Из эмпирического уравнения можно получить, что T _г ( г ) приближается к T _г (объемная), когда толщина пленки была много больше характерной длины. Двухслойные и трехслойные модели [4, 5, 30,31,32] были предложены для объяснения T _г явление депрессии наноразмерных тонких полимерных пленок [1, 27, 32]. Верхний слой в обеих моделях рассматривается как жидкий слой, который может повысить подвижность полимерной цепи и, следовательно, снизить T _г полимерных пленок.

Чтобы проиллюстрировать зависимость толщины пленки и T _г В данной работе представлена ​​трехслойная модель, в которой тонкая полимерная пленка на подложке содержит три слоя. Как показано на рис. 7, толщина верхнего, среднего и нижнего слоев определяется как h . _т , h _б , и h _d соответственно. Интерфейсный слой между полимером и подложкой представляет собой мертвый слой, который не проявляет подвижности из-за силы взаимодействия между образцом и подложкой [4]. Средний слой представляет собой объемный слой, который ведет себя так же, как и объемные материалы. Кроме того, верхним слоем пленки является свободный поверхностный слой, который увеличивает подвижность основных цепей полимера [31, 33]. Для толстых полимерных пленок релаксация основных полимерных цепей происходит при более высокой температуре, где преобладает межфазный эффект, а движение молекулярной цепи на подложке сильно подавлено, что приводит к постоянному T _г [17]. Наличие жидкоподобного слоя в обычной тонкой пленке PS приводит к уменьшению кажущейся T _г [34, 35], в которых подвижность поверхности полимера больше, чем у объемной матрицы [17, 36], и релаксация сегмента цепи полимера при относительно низкой температуре. Концы полимерной цепи на границе раздела воздух-полимер имеют тенденцию перемещаться к поверхности, что приводит к увеличению свободного объема и ускорению подвижности цепи. h _б уменьшается с дальнейшим уменьшением толщины пленки, при которой конформационный переход свободного поверхностного слоя распространяется в объемную матрицу, что приводит к увеличению подвижности молекулярных цепочек всей области [36]. Следовательно, когда толщина пленки уменьшается, относительная доля h _т всего h увеличивается и приводит к общему уменьшению на T _г в обычных тонких пленках ПС. Таким образом, T _г обычных тонких пленок PS уменьшается с уменьшением толщины пленки.

Выводы

Подводя итог, можно сказать, что в этом исследовании свойства эластичности тонких полимерных пленок характеризуются in situ фиксацией изменения силовых кривых, что является более чувствительным из-за высокого разрешения наконечника АСМ. Сила сцепления, F _ad , который возникает из-за очень незначительного изменения взаимодействия между зондом АСМ и поверхностью, может количественно отражать механические свойства обычных тонких полимерных пленок. T _г нормальной тонкой пленки PS был успешно рассчитан по резкому изменению F _ad при температурной стимуляции. Кроме того, зависимость T от толщины пленки _г для обычных тонких пленок PS рассчитывается путем отслеживания изменения силы адгезии. Исследование показывает, что T _г нормальных тонких пленок ПК, нанесенных на кремний, уменьшается с уменьшением толщины пленки. Это явление согласуется с нашей предыдущей работой [37], в которой T _г нормальных тонких пленок ПК понижается с уменьшением толщины пленки. Последовательная интерпретация результата возможна благодаря наличию жидкоподобного слоя, увеличивающего подвижность основных цепей полимера. Результат может быть полезным для понимания динамики релаксации обычных тонких полимерных пленок. Однако необходимы дополнительные исследования для проведения количественных измерений из-за многих противоречий относительно зависимости T от толщины. _г для обычных тонких полимерных пленок.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

AFMAM:

Измерение адгезии с помощью атомно-силового микроскопа

EFM:

Электросиловая микроскопия

F _{объявление} :

Сила адгезии

FFM:

Микроскопия силы трения

LFM:

Боковая силовая микроскопия

PS:

Полистирол

PtBuA:

Поли (трет-бутилакрилат)

SFM:

Сканирующая силовая микроскопия

T _г :

Температура стеклования