Модифицированный гиперразветвленный полиглицерин как диспергатор для контроля размера и стабилизации наночастиц золота в углеводородах

Фон

Из-за высокой плотности энергии и высокого теплоотвода эндотермические углеводородные топлива сыграли важную роль в аэрокосмической области. Их можно использовать в качестве легковоспламеняющихся охлаждающих жидкостей в двигателе для обеспечения эффекта рекуперативного охлаждения самолетов. Каталитический крекинг - эффективный подход к повышению эндотермической способности углеводородного топлива [1,2,3], и в качестве катализаторов обычно используются НЧ благородных металлов [4, 5]. Гордон первым предложил идею добавления металлических порошков в обычное топливо [6]. Чжан обнаружил, что НЧ Pt и Pd могут заметно усилить растрескивание JP-10, а НЧ Pt могут снизить температуру начала реакции крекинга с 650 до 600 ° C [7]. Юэ применил НЧ Pd в декалине и авиационном керосине, и конверсия, выход газа и теплоотвод этих углеводородных топлив были значительно увеличены [8, 9]. В нашей предыдущей работе также была исследована каталитическая активность НЧ Au, диспергированных в JP-10 как псевдогомогенная система, и было обнаружено, что превращение JP-10, катализируемое НЧ Au, выше, чем у чистого JP-10 из термического растрескивание [10]. Однако получение стабильной твердо-жидкой суспензии по-прежнему является серьезной проблемой для приготовления топлива, содержащего наночастицы [11].

В качестве практического метода исследователи разработали метод нанесения покрытия, чтобы нанести на НЧ защитный слой [12]. Сверхразветвленный полимер считается своего рода эффективным материалом покрытия. Глобулярные макромолекулы с уникальной структурой и свойствами могут стать отличной платформой для синтеза и стабилизации металлических наночастиц [13, 14]. Сверхразветвленный полиглицерин (HPG) имеет сверхразветвленное полиэфирное «ядро» и заканчивается гидроксильными группами, что обеспечивает идеальную среду для размещения и стабилизации металлических НЧ [15,16,17]. Подход, стабилизирующий HPG, можно использовать для получения широкого спектра неорганических нанокристаллов с хорошей стабильностью и биосовместимостью [18]. Кроме того, HPG был разработан как многообещающий инициатор крекинга углеводородного топлива [19, 20]. HPG, модифицированный пальмитоилхлоридом (PHPG), применялся в качестве «радикального пакета» для углеводородного топлива, и наблюдались значительные промотирующие эффекты на конверсию, выход газа и теплоотвод тридекана и керосина в присутствии PHPG [21].

HPG с тиоэфирными структурами может обеспечить долгосрочную стабильность для металлических наночастиц, поскольку сера является универсальным координационным центром для ионов мягких металлов по сравнению с кислородсодержащими оболочками, такими как сложные эфиры и ацетилы [22,23,24]. Химия тиол-еновых щелчков - эффективный метод для введения структуры тиоэфира, которая содержит виды высокоселективных, простых ортогональных реакций с высокой эффективностью в мягких условиях [25]. Тиол-еновые системы, полимеризуемые по свободнорадикальному цепному механизму, могут приводить к присоединению тиольной группы к двойной связи [26]. К сожалению, на сегодняшний день опубликовано только несколько примеров замещенных тиоэфиром гиперразветвленных полимеров [16].

В этой работе амфифильный HPG со структурой тиоэфиров (DSHPG) синтезирован химическим методом модифицированного HPG и 1-додекантиола. Длинные алкильные цепи обеспечивают хорошую растворимость ДШПГ в углеводородном топливе. DSHPG используется в качестве реагента для модификации поверхности Au NP для получения хорошо диспергированного Au @ DSHPG. Систематически исследуется взаимосвязь между размером наночастиц Au и молекулярной массой HPG. Также исследуется стабильность диспергирования НЧ Au в различных чистых растворителях и смесях сорастворителей.

Методы

Материалы

(±) Глицидол (96%), метилат калия (95%), 1,1,1-трис (гидроксиметил) пропан (ТМП, 98%), 4- ( N , N ′ -диметиламино) пиридин (99%), 1,4-диоксан (99%), глицидилметакрилат (97%), бензофенон (99%), хлористоводородная кислота (48-50%, Au основное), тетраоктиламмоний бромид (98%) ) и борогидрид натрия (98%) были приобретены у Aladdin Chemical Reagent Corporation (Шанхай, Китай). Толуол (99,5%), метанол (99,5%), хлороформ 99%), диэтиловый эфир (99,7%), дихлорметан (99,5%), диметилсульфоксид (99%), толуол (99,5%), гексан (97%), циклогексан (97%), декагидронафталин (98%), 1-додекан (98%) и октан (98%) были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Corporation (Цзянсу, Китай). 1-Тетрадекан был приобретен у Шанхайской химической технологической корпорации Xin Ran. Образцы HPG, HPG-MA, DSHPG и Au @ DSHPG были приготовлены в этой лаборатории в соответствии с процедурой, показанной на схеме 1.

Приготовление HPG, HPG-MA, DSHPG и Au @ DSHPG

Подготовка HPG

HPG получали методом анионной полимеризации с раскрытием цикла, описанным ранее [27]. 1,1,1-Трис (гидроксиметил) пропан (ТМП, 0,278 г, 1,5 ммоль) частично депротонировали 0,1 мл раствора метилата калия (1,25 ммоль CH ₃ ОК в метаноле) с последующей отгонкой из расплава избытка метанола. Затем по каплям добавляли глицерин (50 мл, очищенный вакуумной перегонкой) при 95 ° C в течение 12 ч с использованием шприцевого насоса. Продукт нейтрализовали фильтрованием через катионообменную смолу и дважды осаждали ацетоном. Наконец, HPG сушили в течение 24 ч при 85 ° C в вакууме. Молекулярные массы HPG контролировались соотношением мономер / инициатор и добавлением 1,4-диоксана в расплав (схема 1a).

Приготовление метакрилированного HPG-MA

Синтез HPG-MA проводили по методике, описанной Марион [28]. HPG (1 г) и 4- ( N , N ′ -диметиламино) пиридин (2 г) растворяли в диметилсульфоксиде (9 мл) при комнатной температуре в атмосфере азота. Затем по каплям добавляли глицидилметакрилат (10 мл). После 24 ч перемешивания при комнатной температуре HPG-MA осаждали диэтиловым эфиром и затем сушили в течение ночи (Схема 1b).

Подготовка DSHPG с помощью Click Chemistry

Высушенный HPG-MA (4 мл) и хлороформ (4 мл) добавляли в трубчатый фотореактор. После растворения HPG-MA добавляли 1-додекантиол (2 мл) и соответствующее количество бензофенона. После перемешивания в течение 1 ч в ультрафиолетовых лучах полимер очищали хлороформным диализом и сушили при комнатной температуре (Схема 1c).

Подготовка Au @ DSHPG

НЧ Au получали по следующей методике. HAuCl ₄ водный раствор (20 мл, 0,59 ммоль) смешивали с бромидом тетраоктиламмония (0,42 г) в толуоле (120 мл). Смесь интенсивно перемешивали и органический слой собирали. Затем добавляли DSHPG (0,2 г). После этого раствор свежего NaBH ₄ (0,15 г, 3,97 ммоль) в воде (20 мл) добавляли по каплям, и смесь перемешивали в течение 0,5 часа. Смеси давали отстояться в течение 2 дней для обеспечения полного перехода золота в амфифильный полимер. Осадок отбрасывали, а прозрачный раствор подвергали роторному испарению для удаления толуола. Наконец, коричневатое твердое вещество сушили в вакууме при комнатной температуре (Схема 1d).

Характеристика HPG, HPG-MA, DSHPG и Au @ DSHPG

Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) HPG, HPG-MA и DSHPG были получены на спектрометре Bruker Advance 400 в d ₄ -метанол, d ₆ -диметилсульфоксид и d -хлороформ соответственно. Спектры относились к остаточным сигналам дейтерированных растворителей. Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FTIR) регистрировали на спектрометре Nicolet iS10 от Thermo Fisher Scientific Corp. (пленка или диск из KBr).

Среднечисловую молекулярную массу (\ (\ overline {M_n} \)) и ее распределение для образцов HPG определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) (Waters, США) с дистиллированной водой в качестве элюента при скорости потока 1,0 мл. мин ^{- 1} . Система была откалибрована с использованием стандартов линейного полиметилметакрилата с узким распределением по размерам. Каждый водный раствор HPG готовили с концентрацией 1,0 мг / мл ^{- 1} . .

Измерения HPG, HPG-MA, DSHPG и Au @ DSHPG-2 методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на дифференциальном сканирующем калориметре Q2000 (TA Instruments, США). Диапазон температур был установлен от -70 до 100 ° C (HPG) или от -70 до 150 ° C (HPG-MA, DSHPG и Au @ DSHPG-2) при скорости сканирования 3,0 ° C мин ^{- 1} . Термогравиметрический анализ (ТГА) HPG и Au @ DSHPG-2 проводили на термогравиметрическом анализаторе Q50 (TA Instruments, США). Температурный диапазон был установлен от комнатной до 600 ° C в атмосфере азота со скоростью нагрева 10 ° C мин ^{- 1} . .

Морфологию Au @ DSHPG наблюдали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ, CM-200, PHILIPS). Средние размеры контролировали с помощью динамического светорассеяния (DLS, ZEN 3600, Malvern Instruments). Стабильность наножидкостей Au оценивали по оптическому поглощению, которое регистрировали спектрометром UV-Vis (Shimadzu, Япония, UV-1750), оборудованным кварцевыми ячейками размером 1,0 см.

Результаты и обсуждение

Молекулярные структуры HPG, HPG-MA и DSHPG

¹ H и ¹³ Спектры ЯМР 13С HPG, HPG-MA и DSHPG показаны на рис. 1. Пики между 3,3 и 3,9 м.д. в ¹ Спектр ЯМР 1Н HPG (рис. 1а) представляет собой сигналы атомов водорода метила, метилена и метина. ¹³ 13С ЯМР HPG (рис. 1б) согласуется с литературными данными [29]. В ¹ В спектре ЯМР 1Н HPG-MA (рис. 1c) сигналы атомов водорода метакрилоильных групп появляются при 1,8 м.д., а атомы водорода, связанные со связью C =C, появляются при 5,6 и 6,0 м.д. После щелчка сигналы для атомов водорода, связанных со связью C =C, значительно уменьшаются, а сигналы для додецильной группы появляются с 0,8 до 2,0 ppm (рис. 1d).

ЯМР-характеристики HPG, HPG-MA и DSHPG a ¹ Спектр ЯМР 1Н HPG, b ¹³ Спектр ЯМР 13С HPG, c ¹ Спектр ЯМР 1Н HPG-MA, d ¹ Спектр ЯМР 1Н ДШПГ

В инфракрасных спектрах с преобразованием Фурье (FTIR), показанных на рис. 2, сильная полоса поглощения пика валентных колебаний C =C, по-видимому, появляется при 1562 см ^{- 1} после этерификации HPG, и полосы =C − H и C =O наблюдаются при 3003 см ^{- 1} и 1652 см ^{- 1} , соответственно. Сигналы групп с двойной связью значительно уменьшаются в спектре FTIR для продукта реакции щелчка DSHPG. Структурные характеристики показывают, что после успешной этерификации и S-алкилирования HPG получают продукты HPG-MA и DSHPG.

FTIR-спектры a HPG, b HPG-MA и c DSHPG

Температурное поведение HPG, HPG-MA, DSHPG и Au @ DSHPG

Результаты ДСК HPG, HPG-MA, DSHPG и Au @ DSHPG-2 показаны на рис. 3. Температура точки стеклования ( T _g ) HPG можно наблюдать при -37,5 ° C (рис. 3a), что соответствует перемещению сегмента полимерной цепи в процессе «замораживания» или «оттаивания», достигаемого движением одинарных связей в основной цепи. Точка сшивания HPG-MA определена как 110 ° C, а значение T _g составляет - 20,8 ° С (рис. 3б). Это указывает на то, что факторы, которые могут повлиять на гибкость полимерной цепи, влияют на T _g . Сшивание связи C =C в HPG-MA ограничивает движение сегмента цепи, и T _g значение намного выше, чем у HPG. Поскольку длинные алкильные цепи DSHPG хорошо выровнены, DSHPG склонен к кристаллизации. Пик плавления при -4,7 ° C и пик холодной кристаллизации при -12,34 ° C можно наблюдать для DSHPG (рис. 3c). Однако эти пики больше не наблюдаются для Au @ DSHPG (рис. 3d). Это означает, что введение наночастиц Au в Au @ DSHPG, вероятно, приводит к коллапсу полимерной цепи и нарушает четкое расположение молекулярной цепи.

Кривые ДСК для а HPG, b HPG-MA, c DSHPG и d Au @ ДШПГ-2 при скорости сканирования 3 ° C мин ^{- 1}

Термическая стабильность HPG и Au @ DSHPG определяется с помощью ТГА, результаты показаны на рис. 4. Это указывает на то, что растрескивание сердцевины HPG происходит около 425 ° C (рис. 4a). Следовательно, для растрескивания Au @ DSHPG (рис. 4b) пик потери веса при 400 ° C связан с растрескиванием HPG, а другие пики потери веса следует отнести к растрескиванию полимерной оболочки DSHPG. Содержание Au в образце Au @ ДШПГ-2 составляет 27,2 мас.%.

Кривые ТГА и ДТГ для a HPG и b Au @ ДШПГ-2 при скорости нагрева 10 ° С мин ^{- 1}

Контроль размера Au @ DSHPG

Серия образцов HPG была получена со значениями \ (\ overline {M_n} \), варьирующимися от 1123 до 57 000 (Таблица 1). Предполагается, что большее соотношение мономер (глицерин) / инициатор (TMP) может обеспечить более высокую молекулярную массу полимера. Более того, молекулярная масса полученного полимера увеличивается до гораздо более высокого уровня в присутствии 1,4-диоксана, который действует как эмульгатор и может создавать микросреду, которая способствует катионному обмену для защиты анионной полимеризации [ 30].

Результаты динамического рассеяния света (DLS) показывают, что размер HPG в воде увеличивается с увеличением молекулярной массы HPG. На основе различных размеров или молекулярных масс основных молекул HPG контроль размера Au NP затем выполняется с помощью HPG, модифицированного додекантиолом (DSHPG). ПЭМ-изображения Au @ DSHPG показаны на рис. 5.

ПЭМ-изображение и распределение Au @ DSHPG по размерам. а Au @ DSHPG-1 (HPG \ (\ overline {M_n} \) =1123), b Au @ DSHPG-2 (HPG \ (\ overline {M_n} \) =3826) и c Au @ DSHPG-3 (HPG \ (\ overline {M_n} \) =55 075)

Наблюдаются размеры 4,1, 9,7 и 15,1 нм для Au @ DSHPG-1, Au @ DSHPG-2 и Au @ DSHPG-3, соответствующие значениям \ (\ overline {M_n} \) 1123, 3826 и 55 075 для HPG соответственно. Очевидно, что размер НЧ Au сильно зависит от размера ядра HPG. Существует положительная зависимость между молекулярной массой HPG и размером Au NP. HPG с более высокой молекулярной массой имеет более крупное полиэфирное «ядро» и может приводить к образованию наночастиц большего размера. Исходя из наблюдаемых размеров HPG и NP, можно предположить, что несколько макромолекул HPG, кроме одной, влияют на стабилизацию одной наночастицы. Более мелкие молекулы HPG лучше защищают (или разделяют) от контакта и слияния различных наночастиц.

Способность к диспергированию Au @ DSHPG в различных растворителях

УФ-видимая спектрофотометрия используется для исследования диспергирующей способности Au @ DSHPG в различных чистых растворителях и смесях сорастворителей. Au @ DSHPG-2 диспергирован в нескольких чистых растворителях с разной полярностью, таких как толуол, диэтиловый эфир, этилацетат, ацетонитрил и вода. УФ-видимые спектры насыщенных растворов Au @ DSHPG-2 представлены на рис. 6. Поскольку значения поглощения насыщенных растворов НЧ Au в толуоле и диэтиловом эфире слишком высоки для обнаружения, системы разбавляют растворители для измерений в УФ-видимом диапазоне. Показано, что диспергирующие способности НЧ золота, стабилизированных ДШПГ, в неполярных растворителях значительно лучше, чем в полярных растворителях, из-за неполярной алкильной цепи ДШПГ.

Кривые поглощения в УФ и видимой областях для насыщенных растворов Au @ ДШПГ-2. а Метилбензол (разбавленный в 100 раз), b диэтиловый эфир (разбавленный в шесть раз), c этилацетат, d ацетонитрил и е вода

Для дальнейшего выявления взаимосвязи между диспергирующей способностью Au @ DSHPG и полярностью растворителя была приготовлена ​​серия растворов, содержащих Au @ DSHPG-2, в смесях толуола и ацетонитрила. Полярность настраивается соотношением двух компонентов. Кривые поглощения в УФ-видимом диапазоне для этих растворов показаны на рис. 7. Диспергирующая способность наночастиц золота постепенно увеличивается при увеличении доли толуола. Значения поглощения при 521 нм насыщенных растворов в различных смесях толуола и ацетонитрила показаны на рис. 8. Результаты показывают, что чем слабее полярность растворителя, тем более возможно диспергирование Au @ DSHPG.

Кривые поглощения в УФ и видимой областях для насыщенных растворов Au @ ДШПГ-2 в различных смесях толуола и ацетонитрила. Пунктирная стрелка указывает на увеличение объемной доли толуола от 0 до 1 с интервалом 0,1

Поглощение в УФ-видимой области при 521 нм насыщенных растворов Au @ DSHPG-2 в различных смесях толуола и ацетонитрила

Теоретически процесс растворения можно оценить по коэффициенту растворимости. Для полимера ДШПГ коэффициент растворимости можно рассчитать по следующему уравнению [31]:

где ρ - плотность DSHPG, \ (\ overline {M} \) - молярная масса повторяющейся единицы в DSHPG, и G - молярная гравитационная постоянная.

Меньшая разница между δ ₁ и δ ₂ приводит к лучшему смешиванию двух жидкостей. Подробные данные δ ₁ (растворитель) [32] и δ ₂ (DSHPG) при 25 ° C и 101,3 кПа приведены в таблице 2. Следует отметить, что коэффициент растворимости толуола наиболее близок к таковому для DSHPG, за которым следуют этилацетат, диэтиловый эфир, ацетонитрил и вода. Это означает, что процесс растворения становится более трудным при комнатной температуре при увеличении полярности растворителей. Результаты теоретических расчетов согласуются с результатами анализа УФ-видимого излучения. Это доказывает, что DSHPG успешно наделяет НЧ Au липофильностью и гидрофобностью, что делает возможным применение Au @ DSHPG в углеводородах.

Стабильность Au @ DSHPG в углеводородах

Как правило, существует линейная зависимость между концентрацией надосадочной жидкости и поглощением взвешенных частиц в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера [33]. Чтобы выявить относительную стабильность наножидкостей, Au @ DSHPG-2 диспергируют в гексане, циклогексане, октане, декалине, додекане и тетрадекане, и исследуют поглощение в УФ-видимой области в зависимости от времени образования осадка. Изменение абсорбции НЧ Au в зависимости от времени осаждения в этих углеводородных топливах показано на рис. 9. Благодаря модификации DSHPG, НЧ Au окружены сеткой гидрофильного гиперразветвленного полимера DSHPG, который ослабляет абсорбцию НЧ Au. Когда Au @ DSHPG смешивается с углеводородами, молекулы углеводородов медленно проникают в полимер, полимер набухает до растворения, а наночастицы Au постепенно высвобождаются из объемных молекул, что приводит к увеличению абсорбции. Этот процесс занимает довольно много времени в условиях окружающей среды, и для полного экспонирования НЧ Au требуются сотни часов. Как показано на рис. 9, относительные концентрации НЧ в различных растворителях увеличиваются в течение периода 0 ~ 750 ч. При дальнейшем увеличении времени осаждения с 750 до 3600 ч относительные концентрации НЧ Au в гексане, октане и декалине практически не изменяются. Однако в додекане и тетрадекане они немного снижаются. После выдержки систем в течение 3600 ч относительные концентрации НЧ Au все еще поддерживаются на уровне более 80%. Таким образом, можно предположить, что модификация с помощью DSHPG позволяет наночастицам золота сохранять долгосрочную стабильность при хранении в углеводородном топливе.

Относительная концентрация частиц Au @ DSHPG-2 в надосадочной жидкости в различных углеводородах

Выводы

Была приготовлена ​​серия сверхразветвленных полиглицеринов (HPG) с различными среднечисленными молекулярными массами. Они успешно используются для получения HPG, модифицированного додекантиолом (DSHPG), и наночастиц Au, модифицированных DSHPG (Au @ DSHPG). Размер Au @ DSHPG можно контролировать, регулируя молекулярную массу HPG, а более высокая молекулярная масса HPG приводит к большему размеру наночастиц Au. Результаты наблюдений в УФ-видимом диапазоне показывают, что диспергирующие способности Au @ DSHPG в неполярных растворителях (таких как толуол и диэтиловый эфир) значительно лучше, чем в полярных растворителях (таких как вода и ацетонитрил), что доказывает сильное влияние DSHPG на диспергирование НЧ Au в растворителях. Результаты измерения седиментации показывают, что Au @ DSHPG может быть стабилизирован в течение более 3600 часов без значительного отложения углеводородов. Такие виды наножидкостей на углеводородной основе могут иметь потенциал для достижения более высоких значений теплоотвода во время процессов термического крекинга из-за каталитического воздействия наночастиц золота.

Сокращения

Au @ DSHPG-1:

Наночастицы золота, стабилизированные ДШПГ, диаметром 4,1 нм

Au @ DSHPG-2:

Наночастицы золота, стабилизированные ДШПГ, диаметром 9,7 нм

Au @ DSHPG-3:

Наночастицы золота, стабилизированные ДШПГ, диаметром 15,1 нм

DS:

Додекантиол

DSHPG:

Гиперразветвленный полиглицерин (HPG), модифицированный додекантиолом (DS)

HPG:

Гиперразветвленный полиглицерин