Многослойный композит MoS2 / ацетиленовый черный как эффективный анодный материал для литий-ионных батарей

Фон

Литий-ионный аккумулятор (LiB) - одна из наиболее важных технологий хранения перезаряжаемой энергии, используемая в различных портативных электронных устройствах, таких как ноутбуки и сотовые телефоны. При нынешнем сценарии увеличения загрязнения и истощения запасов ископаемого топлива перспективы исследовательского сообщества в отношении электромобилей (электромобилей), работающих на LiB-аккумуляторе, улучшаются. Производительность электромобилей во многом зависит от характеристик LiB с точки зрения емкости и цикличности. Графит, широко используемый анодный материал для коммерческих LiBs [1], предлагает множество улучшений по сравнению с более старыми анодными материалами на основе углерода и чистого лития. Но ограниченная теоретическая емкость графита (372 мАч ⁻¹ ) требует замены, чтобы увеличить емкость LiB. Было проведено довольно много исследований, касающихся улучшения анодных материалов для достижения высокой удельной емкости и цикличности. После включения суперматериала «графена» в LiB было установлено, что достигаемая емкость вдвое больше, чем у графита [2, 3]. В поисках других альтернатив MoS ₂ был признан многообещающим кандидатом с высокой производительностью, простотой приготовления и небольшим объемом расширения [4]. MoS ₂ Обнаружено, что участвует в реакции четырехэлектронного переноса при размещении ионов лития, обеспечивая емкость до 669 мАч г ⁻¹ . Хотя основная часть MoS ₂ не предлагает много захватывающих электрохимических свойств для хранения лития, наноструктурированные противоположные части того же самого предлагают более захватывающие свойства, следовательно, вызывают большой растущий интерес. Хотя существует несколько наноструктурированных материалов, таких как углерод, кремний [5], олово [6] и диоксид олова [7], MoS ₂ превосходит их с точки зрения пропускной способности и удержания мощностей, а также экономической жизнеспособности. Несмотря на различные характерные особенности, MoS ₂ как таковой не может быть использован в качестве коммерческого анодного материала в LiB из-за его низкой собственной электронной проводимости и большого расширения и сжатия после литиирования и делитирования, что приводит к измельчению и потере электрического контакта [8,9,10]. Это, в свою очередь, приводит к плохой циклируемости и динамике MoS ₂ хранение лития. Для устранения этих недостатков были разработаны различные стратегии. Это MoS ₂ наноструктуры различной морфологии, MoS ₂ / гибриды проводящих полимеров [1, 11] и MoS ₂ / углеродные нанокомпозиты [12,13,14]. Недавно MoS ₂ / углеродные материалы оказались привлекательными благодаря своей высокой емкости [15, 16] от 1000 до 1100 мАч г ⁻¹ . Настоящая исследовательская работа посвящена созданию нового многослойного MoS ₂ / Композитный материал AB с использованием хорошо известной, но забытой сажи, ацетиленовой сажи, в качестве проводящей подложки. Наряду с высоким отношением площади поверхности к объему, он демонстрирует, что интересно, очень хорошее взаимодействие с электролитами [17]. Он также хорошо известен своей связывающей способностью и используется при приготовлении хороших чернил для изготовления угольных электродов, обеспечивающих связывающую способность наряду с хорошей электронной проводимостью. Исследование демонстрирует не только AB как хорошую проводящую подложку, но и как лучший материал для зародышеобразования для получения высококристаллического многослойного MoS ₂ . Систематическая характеристика и применение материала в качестве анода в LiB привели к достижению ~ 1813 мАчg ^-1 . . Насколько нам известно, это первый раз, когда многослойный MoS ₂ / Композит AB был использован в качестве анодного материала для достижения высокой удельной емкости.

Методы

Синтез

Многослойный MoS ₂ / Композит AB был приготовлен простым гидротермальным методом в одной ванне. В этом случае 1 ммоль Na ₂ МоО ₄ 2H ₂ О и 5 ммоль тиомочевины растворяли в 60 мл воды, к которой добавляли 100 мг АВ. Этот раствор обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут, чтобы получить гомогенный раствор, который выдерживали при 210 ° C в течение 24 часов в автоклаве. Полученный материал фильтровали, тщательно промывали водой и сушили при 100 ° C в вакууме в течение 12 часов. Обычно, наряду с активным материалом, для изготовления чернил будет использоваться проводящий углерод (ацетиленовая сажа) вместе с полимерным связующим, таким как поливинилиденфторид. В настоящем исследовании AB используется в качестве проводящего субстрата и субстрата для зародышеобразования для выращивания многослойного MoS ₂ . Таким образом, в способе подготовки чернил не используются дополнительные 10% проводящего углерода. Вкратце, MoS ₂ Композит / AB вместе с 10 мас.% ПВДФ помещали в химический стакан к этому изопропиловому спирту и добавляли смесь NMP для диспергирования с использованием обработки ультразвуком. Таким образом была приготовлена ​​однородно диспергированная суспензия, которую затем нанесли распылением на медную фольгу. Электрод сушили при 120 ° C под вакуумом в течение ночи для удаления следов использованных растворителей. Электрод состоял из 0,728 мг / см ² . активного материала.

Характеристики материалов

Картину дифракции материала характеризовали методом порошковой дифракции рентгеновских лучей (Smart Lab X-Ray Diffractometer, Rigaku) ​​с использованием излучения Cu Kα (λ =0,154 нм, в диапазоне 2θ от 10 ° до 70 ° с размером шага). 0,005 °). Элементный анализ материала изучен с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), выполненного на приборе S-Probe ™ 2803. Морфологические характеристики были выполнены с использованием просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HR-TEM) на модели Hitachi H-7650. Образец ПЭМ был приготовлен путем капания метанольного раствора, содержащего хорошо диспергированный композит, на медную сетку с углеродным покрытием.

Результаты и обсуждение

Дифрактограмма исходного материала показана на рис. 1а. Слабый и уширенный пик при 25-28 ° можно отнести к углероду (002). Все остальные острые и характерные пики указывают на чистоту фазы и высокую кристалличность. Эти пики хорошо согласуются с гексагональным MoS ₂ самолеты [2]. В среднем c -высота штабелирования рассчитывалась с использованием уравнения Шеррера ( kλ / β cos θ ) где k коэффициент формы, λ длина волны рентгеновского излучения, β - полная ширина на полувысоте (FWHM) пика (002) MoS ₂ , и θ это положение пика. Расчетный c -высота стопки составила 5 нм и состоит из пяти-шести слоев MoS ₂ . Элементный анализ MoS ₂ Композит / AB был выполнен с использованием XPS. Отбор проб для XPS проводился методом капельного литья материала на медную фольгу. Спектр обзора XPS (рис. 1b) показал присутствие Mo, S, C и небольшого количества O. Соотношение Mo:S подтвердило стехиометрические характеристики материала, находящегося в форме MoS ₂ . Состав также подтвердил MoS ₂ :AB как 8:2; Другими словами, количество АВ в композите составляло 20%. Деконволюция пика высокого разрешения (рис. 1c) молибдена выявила два пика при 231,3 и 228,2 эВ, соответствующих 3d _3/2 в 3d _1/2 Мо (IV). Отсутствие любого другого 3d-пика подтверждает отсутствие других более высоких степеней окисления Мо; другими словами, отсутствие оксида Мо было очевидным. Процентное содержание атомов кислорода в MoS ₂ / AB и AB совпадают. Следовательно, этот кислород может быть отнесен исключительно к функциональным группам AB, что, в свою очередь, подтверждает отсутствие оксидных форм Мо. Пики сульфидов при 161 и 162,1 эВ представляют собой 3p _1/2 и 3р _3/2 сульфида (рис. 1d). Это подтверждает наличие чистого MoS ₂ в композите. Морфологические особенности MoS ₂ Композиты / AB исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии. На рис. 2а показана сильно взаимосвязанная морфология AB, а на рис. 2b показаны мелкослоистые AB и графеноподобные прозрачные 2D-слои, обнаженные по краям. Микрофотографии ПЭМ (рис. 2c, d) показывают, что MoS ₂ / AB имеет многоуровневую природу с несколькими слоями MoS ₂ наряду с взаимосвязанной природой AB, идущей на всем протяжении как соединительная нить. Морфология MoS ₂ Было обнаружено, что слои представляют собой структуру, подобную цветку, и было обнаружено, что размер частиц составляет около 650 нм, распределенных по сети AB. При этом очень ясно, что соотношение сторон MoS ₂ в отношении размера частиц AB очень высок, что делает AB очень хорошим проводящим линкером. Высокое отношение площади поверхности к объему AB делает его однородной проводящей сетью, распределенной по MoS ₂ матрица даже с 20% масс. Рисунок 2d также подтверждает результаты, аналогичные результатам XRD, показывающим от пяти до шести слоев MoS ₂ . . Поскольку было обнаружено, что AB имеет множество структурных и функциональных дефектов, можно ожидать, что усиленное зародышеобразование сформирует однородные и более диспергированные слои, имеющие AB в качестве проводящего позвоночника. Присутствие AB также сильно ограничивает многослойную природу MoS ₂ от переупаковки.

( а ) Дифрактограммы XRD для MoS ₂ / AB и необработанный AB. ( б ) Спектр обзора XPS, показывающий присутствие Mo, S, C и O. c Спектры высокого разрешения пика Mo 3d и d S 2p

Микрофотографии ПЭМ а AB показывает взаимосвязанную морфологию. б Высокоуровневая природа АБ. c MoS ₂ нанокристалл с цветочной морфологией. г Слоистая и прозрачная морфология MoS ₂ со вставкой, показывающей близкое изображение нескольких слоев MoS ₂ в подготовленном композите

Чтобы понять электрохимические характеристики многослойного MoS ₂ / AB композит, специально для изучения эффекта сильно расслоенного MoS ₂ и AB на емкость, были проведены гальваностатические испытания заряда-разряда в обычном плоском элементе. Полуэлемент был изготовлен с использованием литиевой фольги в качестве катода и готового MoS ₂ . Композит / AB в качестве анода, разделенного сепаратором Celgard®, и 0,1-M соль LiTFSI в EC:DEC использовалась в качестве электролита. Зарядка разрядка производилась при токе 0,090 мА в диапазоне от 2,10 до 0,03 В. На рис. 3а показаны кривые зарядки и разрядки для того же самого. Типичные кривые заряда-разряда наблюдались в случае MoS ₂ / АВ композит. Плато около 1,0 В относительно Li / Li ⁺ представляет собой вставку лития.

а Кривые заряда-разряда для 10 циклов (слева) и b кулоновский КПД и удельная производительность в зависимости от количества циклов (справа)

Нижнее плато при 0,6 В относительно Li / Li ⁺ может быть отнесен к процессу реакции превращения, который сначала влечет за собой либо обратимое разложение на месте MoS ₂ в металлический Мо, внедренный в Li ₂ S-матрица и / или образующийся гелеобразный полимерный слой в результате электроразложения электролита. Оба этих потенциальных плато исчезают после первых нескольких циклов. На кривой делитирования наблюдается небольшое, но заметное плато при напряжении около 1,7 В, что типично для высококристаллической фазы MoS ₂ в композите. Как показано на рис. 3а, композит дал чрезвычайно высокую емкость первого литиирования 4086 мАч г ^-1 . , а затем оказалось, что обратимая емкость составляет около 1813 мА · ч ⁻¹ . На рисунке 3b показаны кулоновская эффективность и удельная производительность в зависимости от количества циклов. После первого цикла MoS ₂ Композитный электрод / AB показал обратимое поведение заряда / разряда, демонстрируя стабильную емкость около 1813 мА · ч ^-1 . с кулоновской эффективностью> 95%. Обратимая емкость данного материала составляет 523 мАч г ^-1 . выше, чем у материала чемпионата до настоящего времени. Повышенная емкость может быть отнесена к следующим факторам:(i) сильно расслоенный и малослойный MoS ₂ , (ii) синергетический эффект между многослойным MoS ₂ и слоистый AB, (iii) улучшенное литиирование и делитирование за счет присутствия AB с высокой поглощающей способностью электролита, и (iv) улучшенная электронная проводимость с введением AB.

Выводы

В заключение, настоящая исследовательская работа включает подготовку нового многослойного MoS ₂ Композитный материал / ацетиленовый черный композит очень простым гидротермальным методом. Готовый материал систематически характеризовали, чтобы понять его морфологию и химический состав. Материал был изготовлен в качестве электрода, и характеристики заряда / разряда в анодной полуячейке LIB были выполнены для выяснения его емкостного поведения. Исследования проводились на стандартной установке типа «таблетка» с использованием конфигурации полуячейки. Полученные результаты позволяют рассматривать полученный композиционный материал как перспективный кандидат в качестве эффективного анодного материала для LIB. Насколько нам известно, достигнутая емкость 1813 мАч ⁻¹ с композицией лидируют контингент всех остальных MoS ₂ -семейные материалы до настоящего времени.