Прямое выращивание перьевидных структур ZnO с помощью простой техники решения для фото-детектирующего приложения

Фон

Оксид цинка (ZnO) является очень универсальным материалом из-за его широкой запрещенной зоны (~ 3,37 эВ) и большой энергии связи экситона, до 60 мэВ, что позволяет изготавливать УФ [1, 2] и синий светодиоды [3 ]. В последние годы были предприняты интенсивные усилия по исследованию фотоприемников [4, 5], основанных на трехмерной (3D) архитектуре ZnO со строительными блоками микрометрового и нанометрового масштаба. По сравнению с мономорфологическими структурами ZnO, трехмерные иерархические структуры ZnO обладают большой площадью поверхности, которая может способствовать адсорбции света. Как правило, трехмерные иерархические структуры ZnO, такие как цветочные структуры [6], текстуры [7], нанотрубки [8], а также дендритные [9] и перьевые [10] структуры, демонстрируют выдающиеся оптические [11], электронные [ 12], каталитические свойства [9] и, таким образом, имеют множество потенциальных применений в солнечных элементах, газовых сенсорах, фотокатализаторах и других областях. Для синтеза иерархических структур ZnO использовались различные физические, химические [13] и электрохимические [14] методы. Среди них большой популярностью пользуется гидротермальный / сольвотермический метод [15] из-за его удобности и большой площади подготовки. Однако эти методы часто требуют затравочного слоя и металлических катализаторов. Рост затравочного слоя ZnO может уже хорошо контролировать рост наноструктуры ZnO, которую обычно необходимо отжигать с помощью высокотемпературного или сложного вакуумного оборудования [16]. Кроме того, использование затравочного слоя и металлических катализаторов может усложнить процедуру синтеза и внести примеси, влияющие на свойства структуры ZnO.

Таким образом, все еще остается сложной задачей разработать простой метод при комнатной температуре, который не требует никакого затравочного слоя или металлического катализатора для получения иерархических структур ZnO.

Здесь, в этой работе, была сделана новая попытка получить иерархические структуры ZnO, которые использовались без какого-либо затравочного слоя или металлического катализатора на основе последовательной адсорбции и реакции ионного слоя (SILAR). Новые и необычные перьевидные иерархические структуры ZnO были впервые получены на основе SILAR при комнатной температуре. Предложен возможный механизм для объяснения процесса роста перьевидных структур ZnO. Кроме того, были исследованы фотоэлектрические свойства перьевых гетеропереходов ZnO / p-Si, и результаты показывают, что перьеподобные наноструктуры ZnO обладают превосходными антиотражающими характеристиками и хорошей светочувствительностью, что позволяет предположить, что эти иерархические структуры обладают потенциальным потенциалом. применение в фотоэлектронных устройствах.

Методы

Первые подложки Si (100) подвергались ультразвуковой очистке в этаноле в течение 10 мин. Во-вторых, 0,01 моль ацетата цинка (Zn (CH ₃ COO) ₂ ) растворяли в 100 мл деионизированной воды, затем к раствору добавляли гидроксид аммиака до тех пор, пока его pH не стал около 11, чтобы образовался однородный прозрачный раствор при перемешивании, который является раствором-предшественником перьевидного ZnO. После этого кремниевую пластину погружали в раствор предшественника на 30 с, и ионный комплекс поглощался подложкой Si, затем подложку Si вынимали и помещали в деионизированную воду на 20 с и 20 раз промывали ультрачистой водой для удалить примеси, такие как рыхлый гидроксид цинка (Zn (OH) ₂ ). Наконец, образцы помещали в деионизированную воду с температурой 90 ° C на 1 мин; на этой стадии непрореагировавший ионный комплекс и абсорбированный гидроксид цинка могут быть преобразованы в чистый ZnO. В типичном эксперименте SILAR мы повторили вышеуказанные шаги 20 раз. Кристаллические структуры перьевидного ZnO ​​были охарактеризованы с помощью рентгеновской дифракции (XRD) и энергодисперсного спектрометра (EDS). Морфология поверхности была исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) и транспортной электронной микроскопии (TEM). Кроме того, мы также проанализировали I - V и я - т характеристики перьевидного ZnO ​​/ p-Si. Для измерения характеристик фотодиодов электрод из полупрозрачной пленки Cu толщиной 12 нм наносился методом термического испарения на ZnO / p-Si с маской площадью 5 мм × 5 мм. Схема диода показана на рис. 4в.

Результаты и обсуждение

На рис. 1а показано, что ZnO ​​имеет перьевидную морфологию, которая является новой и необычной. Продольная длина перьевидных структур колеблется от 300 до 800 нм, а поперечная - от 200 до 400 нм. Увеличенное изображение SEM на рис. 1b показывает, что иерархические структуры получены. Между тем, ветви перьеподобных трехмерных структур интересно собираются перпендикулярно стволам нанолистов. На рис. 1c показано ПЭМ-изображение отдельной иерархической структуры. Темные точки и полупрозрачная пластина соответствуют ветвям и стволу нанолиста. Поскольку размер перьевидного ZnO ​​превышает 200 нм, бахрома решетки выявить не удалось. На рисунке 2 показаны типичные ПЭМ-изображения сегмента наностержня из пера ZnO, которые доказывают, что наностержень представляет собой монокристалл.

а , b СЭМ-изображения перьевидного ZnO, выращенного на кремнии. c ПЭМ-изображение отдельного перьевидного ZnO. г СЭМ-изображение поперечного сечения перьевидного ZnO ​​/ p-Si. е Анализ EDS ZnO / p-Si, показывающий, что преобладающим составом является Zn. е Картины рентгеновской дифракции перьевых ZnO / p-Si

ПЭМ-изображения сегмента иерархической структуры ZnO

На рисунке 1e показаны пики EDS, в которых в нашем образце были обнаружены только Zn, O, C и Si, что указывает на то, что процесс SILAR позволяет успешно нанести чистый ZnO на кремний. XRD (рис. 1e) показывает кристаллическую структуру и фазовую чистоту иерархических структур ZnO. Все дифракционные пики продуктов очень хорошо совпадают с пиками дифракции вюрцита ZnO (файл JCPDS 36-1451), а также преобладающим дифракционным пиком, соответствующим p-Si (400). Пиков дифракции от других примесей в спектре не обнаружено; результат указывает на то, что структура представляет собой чистый гексагональный вюрцит ZnO. Более того, интенсивность пика (002) значительно выше, чем пиков (100) и (101); это показывает, что кристалл имеет предпочтительную ориентацию вдоль оси (002). Острые дифракционные пики показывают, что ZnO ​​имеет высокую кристаллическую структуру чистого качества.

Здесь следует упомянуть, что никаких иерархических структур ZnO не обнаружено, даже если реакция осуществляется в той же среде при использовании нанопроволок Si со всеми направлениями кристаллов, заменяющими подложки Si (100) (показано на рис. 3). Результаты показывают, что направление кристаллов играет ключевую роль в зарождении и росте иерархической структуры ZnO.

СЭМ-изображения ZnO, выращенного на кремниевых нанопроводах: a морфология и b поперечное сечение

На основании приведенных выше результатов можно предположить, что перьевидные иерархические структуры ZnO были синтезированы посредством двухэтапного процесса зародышеобразования-роста. На рис. 4 представлена ​​принципиальная схема, описывающая процессы формирования иерархических структур ZnO. Во-первых, гидроксид аммиака используется для получения гиброксильных анионов (OH ^- ), который увеличивает pH реакционного раствора и щелочность реакционного раствора, тогда Zn (OH) ₄ ^2– ионы получаются. При дегидратации Zn (OH) ₄ ^2– ионы, Zn (OH) ₄ ^2– ионы адсорбируются на подложке Si и затем растворяются с образованием гомогенных зародышей ZnO с последующей водяной баней при 90 ° C [17]. Во время этого процесса образование ствола нанолистов ZnO с {110} плоской поверхностью на начальной стадии можно приписать избытку OH ^- ионы и большое количество Zn (OH) ₄ ^2– ионы (показаны на рис. 4a), которые могут в некоторой степени стабилизировать поверхностный заряд и структуру поверхности Zn (001), обеспечивая быстрый рост в направлении [100] [18]. Во-вторых, поверхность ствола первичных нанопленок ZnO, сформированная на начальной стадии роста, имеет множество кристаллических границ, которые содержат больше дефектов, чем другие области. Эти дефекты на поверхности ствола обеспечивают активные центры для вторичного гетерогенного зарождения и роста ветвей (показано на рис. 4b). Наконец, непрерывный рост первичных нанопластов и вторичных наноразветвлений создает перьеподобные иерархические структуры ZnO (показанные на рис. 4c).

Принципиальная схема процессов формирования иерархических структур ZnO: a формирование ствола нанолистов ZnO; б вторичное гетерогенное зарождение и рост ветвей; c непрерывный рост первичных нанопластов и вторичных наноразветвлений создает перьеподобные иерархические структуры ZnO

Для исследования оптических свойств перьевидного ZnO ​​была получена ФЛ при комнатной температуре с помощью He – Cd-лазера ( λ =325 нм) в качестве источника возбуждения, как показано на рис. 5а. По-видимому, наблюдаются два эмиссионных пика. Первая полоса излучения при 384 нм, очевидно, вызвана возбуждениями, которые можно отнести к ультрафиолетовому излучению на краю ближней полосы [18]. Между тем, видно, что более слабое видимое излучение проявляется в широкой полосе излучения на 443 нм в зеленой области, раскрывая их коллективные оптические свойства. Излучательная рекомбинация фотогенерированных неравновесных носителей, занимающих кислородную вакансию, может привести к появлению зеленого пика, который будет свидетельствовать о существовании кислородных вакансий в пленках [19].

а Спектр ФЛ перьевидного ZnO. б Спектры отражения ZnO / Si и планарных Si. c Схема перьевидных фотодиодов ZnO / Si. г Я - V кривые из перьевидного ZnO ​​/ Si; вставка d это lnI- V кривые

На рис. 5b показано отражение перьевидного ZnO ​​/ Si и планарного Si, измеренное с помощью спектроскопии в УФ, видимой и ИК-диапазонах. Он показывает, что отражение перьевидного ZnO ​​/ Si явно уменьшено по сравнению с плоским кремнием p-Si (от 40 до 10%), а также относительно низкое отражение в диапазоне от 300 до 400 нм, являющееся результатом межполосного поглощения. Превосходные антиотражающие характеристики со средним отражением менее 10% наблюдаются для ZnO / Si на длинах волн короче 400 нм, что составляет оптическую запрещенную зону материалов ZnO [20]. Этот результат указывает на то, что перышкообразные структуры ZnO действуют как отличное антибликовое покрытие. Следовательно, он имеет потенциальное применение в качестве антибликового покрытия в солнечных элементах.

На рисунке 5d показан I - V кривая перьевидного гетероперехода ZnO / p-Si, измеренная в темноте и под солнечным светом AM 1.5 соответственно при комнатной температуре. Он показывает выпрямляющее поведение переходов, указывающее на образование диода между ZnO и Si. Коэффициент выпрямления достигает 535 при -1 В (1695 при -2 В) в темноте. Это указывает на превосходные выпрямляющие свойства ZnO / Si. Теоретически I - V соотношение для гетероперехода можно описать как

где K постоянная Больцмана, T абсолютная температура в градусах Кельвина, q - единичный заряд отдельного электрона, а n фактор идеальности. R _s - последовательное сопротивление диода, а I ₀ представляет собой ток насыщения обратного смещения. Поведение I - V Кривая частично может быть объяснена зонной диаграммой, основанной на модели Андерсона [21]. Более того, отношение фототока к темновому току составляет ~ 90,24 при обратном смещении при смещении −2 В, что позволяет предположить, что эта структура имеет очевидный фотоотклик.

Чтобы дополнительно подтвердить, что нынешние перышкообразные иерархические структуры оказывают положительное влияние на характеристики выпрямления, мы также измерили I - V характеристики наноточечного ZnO ​​/ Si (рис. 6а). Результаты показывают, что перышкообразный иерархический ZnO / Si имел лучший выпрямляющий эффект, чем наноточечный ZnO / Si. Следовательно, перышкообразный иерархический ZnO может эффективно подавлять активность рекомбинации зарядов и усиливать выпрямляющий эффект.

а Я - V кривые перьевидного ZnO ​​/ Si и наноточечного ZnO ​​/ p-Si; вставка - спектры отражения. б Зонная диаграмма гетероперехода ZnO / p-Si. c Я - т кривые плоских структур ZnO / p-Si и p-Si в форме пера

Зонная диаграмма гетероперехода ZnO / p-Si была построена в состоянии равновесия, показанном на рис. 6b. На этой диаграмме сродство к электрону для ZnO и Si принято равным 4,35 и 4,05 эВ соответственно.

Смещение зоны проводимости ∆ E _c =0,3 эВ, а смещение валентной зоны ∆ E _v =2,54 эВ; таким образом, проводимость дырок преобладает над прямым I - V характеристика стыка. Смещение валентной зоны очень велико, происходит диффузия электронов от n-ZnO к p-Si и диффузия дырок от p-Si к n-ZnO, потому что электроны являются неосновными носителями, а дырки являются основными носителями в p-Si и электронах. являются основными носителями, а дырки - неосновными носителями в n-ZnO. При низком прямом напряжении ток увеличивается экспоненциально. Поэтому нападающий Я - V характеристики на рис. 4d можно объяснить.

На рисунке 6c показан I - т кривая плоской структуры ZnO / p-Si и p-Si в форме пера при облучении УФ-светом 365 нм при напряжении смещения 1 В. Ток отклика ( I _свет = Я _UV - Я _темный ) в устройстве ZnO / p-Si составляет 0,10 мА, что на 90% больше по сравнению с планарным устройством из Si, имеющим ток отклика 0,01 мА. Увеличение тока отклика ZnO / p-Si по сравнению с планарным p-Si в основном может быть связано с наличием гетероперехода ZnO / p-Si, который может быстро разделять генерируемые носители и снижать скорость рекомбинации фотогенерированных свободных зарядов. перевозчики. Перышкообразное устройство ZnO ​​/ p-Si демонстрирует единичный экспоненциальный рост при освещении, который можно объяснить рекомбинацией электронно-дырочных пар. В таблице 1 мы рассмотрели все параметры двух устройств. По сравнению с планарным Si без покрытия, чувствительность перышкообразной структуры ZnO / Si улучшена почти в 10 раз. Кроме того, как показано на рис. 5c, их время нарастания и затухания было значительно увеличено для устройства ZnO / Si в форме пера, что может быть связано с рекомбинацией дырок-электронов. Результаты показывают, что иерархические структуры ZnO в форме пера демонстрируют превосходную чувствительность к УФ-излучению. Такое циклическое поведение также показывает, что оба устройства демонстрируют высокую повторяемость фотоотклика при УФ-освещении.

Выводы

Перьевидные иерархические структуры ZnO были успешно синтезированы без затравочного слоя или металлического катализатора простым методом SILAR при комнатной температуре. Предложен вероятный механизм двухстадийного процесса зародышеобразования-роста. Между тем, похожий на перо ZnO ​​обладает отличным антибликовым покрытием, хорошим фотооткликом и повышенным УФ-фототоком. Все улучшенные характеристики объясняются присутствием нового перьевидного ZnO; эта иерархическая структура ZnO, вероятно, может иметь потенциальное применение в фотодетекторных устройствах.