Композитные мембраны, содержащие наночастицы неорганических ионообменников для электродиалитического опреснения глицерина

Фон

Электродиализ применяется для решения различных задач:водоподготовки и водоподготовки [1], в частности удаления токсичных ионных компонентов из грунтовых вод [2,3,4] или подготовки воды из жидких отходов молочной промышленности для мойки оборудования [ 5], переработка концентрата обратного осмоса [6] или вторичных отходов после регенерации сорбента [7], опреснение белкового концентрата [8], производство органических кислот [9] и многие другие практические задачи.

Очень важной практической проблемой является переработка неводных растворов, например глицерина, который образуется как побочный продукт при производстве биодизеля [10]. В дальнейшем глицерин можно использовать для синтеза дигидроксиацетона, янтарной, пропионовой, лимонной кислоты, пигментов и др. [11], для производства синтетического газа [12] и даже в качестве топлива [13]. Однако предварительное глубокое опреснение необходимо, поскольку глицерин, полученный таким образом, содержит большое количество минеральных компонентов (в основном NaCl). Наиболее распространенный метод очистки - чрезвычайно энергоемкая перегонка [14]. Ионный обмен [15], как и обратный осмос [16], применимы только к слабоминерализованным растворам. Ультрафильтрация, которая была предложена для удаления пальмовой и олеиновой кислоты из глицерина [17], не может применяться для опреснения воды.

Ожидается, что электродиализ будет наиболее подходящим методом обессоливания глицерина, поскольку этот процесс может быть использован для удаления неорганических ионов из растворов с широким интервалом концентраций [18, 19]. Биполярный электродиализ был разработан ранее для опреснения глицерина:степень деминерализации выше 80% была достигнута при потерях глицерина ниже 2% [18]. Традиционно для электродиализа используют полимерные ионообменные мембраны [20]. В случае сырого глицерина, который содержит большое количество органических добавок, ожидается загрязнение полимерных мембран [21,22,23].

В случае материалов для разделения баромембран модификация мембран неорганическими наночастицами (SiO ₂ [24], Fe ₂ О ₃ [25], ZrO ₂ [26, 27], TiO ₂ [28], гидрофосфат циркония [29]) обеспечивает их устойчивость к загрязнению органическими веществами. Аналогичный подход был применен к ионообменным мембранам для топливных элементов [30,31,32]. Функции неорганического модификатора заключаются в повышении протонной проводимости мембран и предотвращении их дегидратации при высокой температуре. В последние годы были исследованы органо-неорганические мембраны для электродиализа [33,34,35,36,37]. Наночастицы неорганического ионита превращают даже инертный полимер в ионообменную мембрану [35], аналогично керамическим мембранам [38,39,40]. Однако полимерные ионообменные мембраны отравлены органическими растворителями [41, 42]:реорганизация их пористой структуры приводит к ухудшению функциональных свойств, например, к усилению кроссовера метанола [42]. Это, несомненно, влияет на расположение неорганических частиц, которые должны быть неагрегированы для обеспечения высокой скорости переноса ионов [43, 44].

Целью работы было получение органо-неорганических мембран для опреснения неводных растворов, которые сочетали бы в себе стабильную структуру в этих средах, высокую селективность заряда, значительную электропроводность и устойчивость к загрязнению органическими веществами. Задача работы - разработка методов модификации с использованием ионообменных смол в качестве модельных полимерных матриц, поскольку эти материалы используются для получения гетерогенных мембран. К другим проблемам относятся применение метода модификации к изготовлению мембран, исследование морфологии и функциональных свойств композиционных материалов, тестирование мембран в процессе опреснения сырого глицерина.

Гидратированный диоксид циркония (HZD) использовали в качестве модификатора анионообменной мембраны. Этот ионообменник демонстрирует анионообменную способность в кислых и нейтральных средах [45]. Аморфный гидрофосфат циркония (ЗГП) был применен для модификации катионообменных мембран. Этот неорганический ионообменник обладает высокой обменной емкостью, он химически стабилен и не требует для синтеза дорогостоящих химических реагентов.

Экспериментальный

Решения для электродиализа

Для исследований использовали сточные воды, полученные при производстве биодизеля (Тростянецкий спиртзавод ГК «Укрспирт», Украина). Этот раствор на основе глицерина содержал воду (10 мас.%), Органические примеси (8 мас.%) И 1000 моль м ⁻³ . NaCl. Водные растворы NaCl также использовались для потенциометрических измерений и измерений импеданса.

Модификация ионообменных смол

Предварительно были исследованы гранулированные гелеобразные смолы полистирол-дивинилбензол, а именно Dowex HCR-S (сильнокислый катионообменник) и Dowex Marathon A (сильноосновной анионообменник), производимые компанией Dow Chemical. Это было необходимо для исследования композитов с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и для выбора наиболее подходящего метода модификации. Катионообменник и анионообменник были модифицированы ZHP и HZD соответственно.

Первая серия образцов была приготовлена ​​в соответствии со следующими этапами:(i) пропитка смолы водой, (ii) пропитка влажной смолы 1 M ZrOCl ₂ раствора в течение 24 ч при 298 К (соотношение объемов смолы и раствора 1:20), (iii) промывка смолы раствором HCl (10 моль м ^-3 ) до постоянного pH стоков (около 2) для максимально полного удаления дополнительно сорбированного электролита, (iv) обработка смолы 1 M H ₃ ЗП ₄ раствор при 298 K (соотношение объемов смолы и раствора 1:10) с последующей промывкой деионизированной водой до нейтральной реакции сточных вод, (v) обработка ультразвуком при 30 кГц с помощью Bandelin устройство ( Банделин , Венгрия) для очистки внешней поверхности гранул и (vi) обработка глицерином с последующей промывкой деионизированной водой и сушкой в ​​эксикаторе над CaCl ₂ при комнатной температуре до постоянной массы. После стадии (v) часть смолы была взята и высушена в эксикаторе.

Что касается анионита, процедура модификации была аналогичной. Однако смешанный раствор (1 M ZrOCl ₂ и 7 M HCl) использовали для пропитки смолой (стадия ii), 7 M HCl использовали для промывки до исчезновения мутности вытекающего потока после нейтрализации (стадия iii). Неорганический компонент осаждали 1 M NH ₄ Раствор ОН (этап iv).

Вторая серия образцов была приготовлена ​​аналогично; однако 0,1 M ZrOCl ₂ раствор в глицерине использовали для пропитки смолой. Решения H ₃ ЗП ₄ или NH ₄ ОН в глицерине использовали для осаждения ZHP или HZD соответственно.

Модификация ионообменных мембран

Катионообменные (CM) и анионообменные (AM) гетерогенные мембраны CMI 7000 ( Membrane International ), толщина которых в набухшем состоянии составляет около 600 мкм. Мембраны были модифицированы HZP и HZD соответственно. Процедура модификации аналогична описанной выше для второй серии образцов. После последней сушки мембраны были взвешены.

SEM и TEM

Исследования мембран методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) проводились с помощью JEOL JSM 6700 F и JEOL JFC-1600 микроскопы ( JEOL, Япония). Предварительно на образец наносили слой платины при давлении 3 Па с помощью устройства для тонкого покрытия JEOL JFC-1600 Auto (JEOL, Япония). A JEOL JEM 1230 Просвечивающий электронный микроскоп (JEOL, Япония) применяли для измельченных ионообменных смол. Перед исследованиями и мембраны, и смолы обрабатывались ультразвуком.

Исследование ионного транспорта

Ячейка с двумя отделениями, снабженная электродами Ag / AgCl, использовалась для потенциометрических измерений, которые выполнялись с помощью SCH-1312 вольтметр (Аналитприбор, Украина). Отсеки ячеек заполняли водными растворами NaCl (0,5 и 1 М) аналогично [46, 47].

Электрическое сопротивление мембран измеряли с помощью двухкамерной ячейки с платиновыми электродами. Кювету заполняли водные растворы NaCl. Измерения проводились с использованием системы импеданса Autolab при 1 × 10 ⁻² - 1 × 10 ⁶ Гц. Сопротивление ячейки определялось как широкое плато частотной зависимости действительной части импеданса. Сопротивление мембраны рассчитывали как разность сопротивлений клетки с мембраной и без нее [47, 48]. Для сравнения, электропроводность H– (OH) форм ионообменных смол измеряли аналогично [43, 44]. Деионизированная вода использовалась как непроводящая среда.

Вольтамперометрические измерения проводились по четырехэлектродной схеме аналогично [46]. Схема включала двухкамерную разделенную ячейку, два платиновых рабочих электрода, которые были подключены к ИППТ 65-49 поставщик электроэнергии ( Укрросприбор, ООО , Украина) и SCH-4311 амперметр ( Аналитпробор , Украина). Два электрода Ag / AgCl были соединены с вольтметром. Электроды сравнения снабжены капиллярами Luggin.

Все эксперименты проводились при 298 К.

Электродиализ раствора глицерина

Экспериментальная установка включала семисекционную ячейку, три независимых жидкостных трубопровода, источник питания и упомянутые выше измерительные приборы (рис. 1). В камерах опреснения имеется решетка для турбулизации потока. Эффективная площадь мембраны составляла 30 см ² . (30 см × 1 см), расстояние между мембранами составляло 4 мм, площадь поперечного сечения каждого отсека составляла 0,4 см ² . Композитные мембраны были размещены между отсеками опреснения и концентрирования, остальные мембраны были без изменений. Для сравнения, процесс разделения проводился с использованием только чистых мембран между всеми отсеками.

Экспериментальная установка для электродиализа глицерина. Разделы I и VII - электродные отсеки; II , IV , и VI - концентрационные отсеки; III и V отсеки опреснения

Раствор глицерина (200 см ³ ) пропускали через отсеки опреснения в циклическом режиме. Раствор NaCl, исходная концентрация которого составляла 0,01 М (200 дм ³ ) циркулировал через концентрационные отсеки. 0,05 М Na ₂ SO ₄ раствор пропускали через электродные отсеки.

Результаты

Агрегация наночастиц внутри полимерной матрицы

Расположение неорганических частиц внутри полимерных ионообменников определяется пористой структурой этих материалов в набухшем состоянии. Известно, что структура включает гелеобразные области, на которых расположены наноразмерные кластеры (до 20 нм [36, 43, 44, 46, 49,50,51]) и более узкие каналы между ними (кластерно-канальная структура полимерного иона -обменные материалы подробно описаны в [49,50,51]). Кластеры и каналы, содержащие функциональные группы, считаются транспортными порами. Гидрофобные поля углеводородных цепей помещены в пустоты между гелевыми полями. Поры микронного размера связаны с дефектами структуры и пустотами между ионообменником и связующим (для гетерогенных мембран).

Визуализация неагрегированных неорганических наночастиц возможна только для смол:их зерна относительно легко измельчаются до размера, что позволяет получать изображения ПЭМ. Фотографии органо-неорганического катионита первой серии до и после обработки глицерином (т.е. после стадий v и vi модификации) представлены на рис. 2. Неагрегированные глобулярные наночастицы ZHP (4–20 нм) могут быть Как видно, агрегаты практически отсутствуют. Неагрегированные наночастицы HZD также были обнаружены в анионообменнике. Очевидно, что наночастицы размещены внутри кластеров и каналов и стабилизированы их стенками.

ПЭМ-изображения ZHP ( a , b ) и HZD c наночастицы в катионе ( a , b ) и анион ( c ) обменники серии 1 до ( a , c ) и после ( b ) обработка глицерином. Неагрегированные наночастицы ( a , c ) и их совокупности ( b ) видны

После обработки органическим растворителем одиночных наночастиц не обнаружено. Они образуют агрегаты (≈100 нм), очевидно, расположенные вне транспортных пор. Агрегация, вероятно, связана с перестройкой кластера, вызванной адсорбцией органического растворителя [42]. Кроме того, реорганизация может быть вызвана более низкой диэлектрической проницаемостью глицерина по сравнению с водой. Это усиливает отталкивание противоионов функциональных групп. В результате реорганизации наночастицы покидают транспортные поры и образуют агрегаты вне их.

Неагрегированные наночастицы ZHP (2–10 нм), осажденные из раствора глицерина, видны в образце второй серии (рис. 3). Более крупные частицы (до 300 нм) также видны на изображении с меньшим разрешением. Эти частицы, очевидно, относятся к агрегатам, которые, очевидно, находятся в пустотах между областями геля.

ПЭМ изображения катионита второй серии. Наночастицы ZHP ( a ) и более крупные частицы размером 100–300 нм ( b ), видны

Подобные закономерности образования наночастиц, по-видимому, характерны и для мембран. Как установлено, массовое содержание ZHP и HZD в мембранах составляло 4,5 и 3,9% соответственно. После обработки глицерином внутри ионообменной составляющей мембран были обнаружены небольшие агрегаты (до 300 нм) (рис. 4). Эти агрегаты, по-видимому, находятся в пустотах между областями геля. Не было обнаружено крупных частиц, размер которых сравним с порами между ионообменным полимером и связующим (рис. 4).

СЭМ-изображения поперечного сечения композитной катионообменной мембраны. Видны небольшие агрегаты наночастиц ZHP ( a ), в крупных порах частицы не видны ( b )

Электропроводность и селективность заряда мембран

Логарифм удельной электропроводности мембран \ (\ left (\ log \ overline {\ kappa} \ right) \) показан на рис. 5 в зависимости от проводимости водного раствора NaCl ( κ ). Как видно, уменьшение концентрации раствора вызывает уменьшение значений \ (\ overline {\ kappa} \) из-за уменьшения содержания дополнительно сорбированного электролита (как противоионов, так и коионов). Электролит заполняет поры, не содержащие функциональных групп. Величина \ (\ overline {\ kappa} \) связана с переносом ионов через кластеры и каналы. Когда диффузионные части двойных электрических слоев не перекрываются, этот перенос происходит за счет поверхностной проводимости и проводимости жидкости.

Логарифм проводимости мембраны в зависимости от проводимости внешнего водного раствора NaCl

В случае пропитки катионообменной мембраны раствором ее электропроводность определяется следующим образом:

Здесь F постоянная Фарадея, z номер заряда, ū - подвижность, а \ (\ overline {C} \) - концентрация, индексы «+» и «-» соответствуют катионам и анионам соответственно, « ^/ »Верхний индекс относится к противоионам в кластерах и каналах,« ^// Индекс относится к противоионам и коионам в порах, свободных от функциональных групп. В условиях \ ({z} _ {+} {\ overline {u}} _ {+} ^ {/} {\ overline {C}} _ ​​{+} ^ {/} <<{\ overline {C }} ^ {//} \ left ({z} _ {+} {\ overline {u}} _ {+} ^ {//} + {z} _ {-} {\ overline {u}} _ { -} ^ {//} \ right) \), концентрация видов за пределами кластеров и каналов может быть определена как \ ({\ overline {C}} ^ {//} =\ frac {\ overline {\ kappa}} {z _ {+} {\ overline {u}} _ {+} ^ {//} + {z} _ {-} {\ overline {u}} _ {-} ^ {//}} \). Здесь предполагается, что \ ({\ overline {u}} _ {+} ^ {//} \) и \ ({\ overline {u}} _ {-} ^ {//} \) равны подвижности виды в наружном растворе.

Зависимости \ (\ frac {{\ overline {C}} ^ {.//}} {C} \) от C (где C - концентрация внешнего раствора) показаны на рис. 6. Это отношение увеличивается в области малых концентраций из-за снижения поверхностной проводимости через кластеры. Далее соотношение достигает примерно постоянных значений. Плато соответствует интервалу концентраций, при котором проводимость определяется в основном дополнительно сорбированным электролитом.

Соотношение \ (\ frac {{\ overline {C}} ^ {.//}} {C} \) как функция концентрации внешнего раствора

Экстраполяция кривой, отражающей зависимость \ (\ lg \ overline {\ kappa} \) от κ _, на κ =0 дает довольно низкую величину. Это значение соответствует переносу ионов только по кластерам и каналам (табл. 1). Эти значения \ (\ overline {\ kappa} \) ниже для модифицированных мембран, что согласуется с данными, полученными для ионообменных смол (таблица 2). Линейные участки кривых относятся к концентрационному диапазону, где проводимость мембран определяется в основном дополнительно сорбированным электролитом. Это действительно для этого интервала концентраций:

где b ₁ и b ₂ - эмпирические коэффициенты. Они отражают экранирующий эффект полимерной матрицы (чистые мембраны) или матрицы и агрегатов (модифицированные мембраны).

Более низкие значения коэффициентов для модифицированных мембран показывают, что агрегаты выполняют функцию барьера против дополнительно сорбированного электролита. Поскольку органические вещества могут адсорбироваться на гидрофобных частях полимерных цепей, предполагается, что агрегаты защищают мембраны от загрязнения.

Число переноса противоионов через мембрану (\ (\ overline {t} \)) определяли из измерений мембранного потенциала ( E _м ) с последующими вычислениями по формуле [47]:

где a ₁ и a ₂ - активность все более и более концентрированных растворов, R - газовая постоянная, а T это температура.

Вольтамперометрические кривые, полученные для водных растворов NaCl по четырехэлектродной схеме, представлены на рис. 7. Как видно, значения предельной плотности тока ( i _lim ) практически одинаковы как для исходных, так и для модифицированных катионообменных мембран. Модифицированный анионообменный сепаратор показывает немного более низкую плотность тока, чем первоначальная мембрана, что указывает на ухудшение селективности заряда.

Вольтамперометрические кривые для катионообмена а и анионообменные b мембраны. Измерения проводились в водном растворе, содержащем 40 моль м ⁻³ . NaCl, приведенная скорость потока 1.04 × 10 ⁻³ м с ⁻¹

В районе i <0,75 я _lim , для исходных мембран линейности вольтамперометрических зависимостей не наблюдается. Нелинейность указывает на концентрационную поляризацию, которая возникает в самых больших порах между ионообменным полимером и связующим. Это явление характерно для гетерогенных мембран [50]. Однако вольтамперометрическая зависимость для модифицированных мембран линейна при i <0,75 я _lim . Это свидетельствует об исключении переноса ионов через самые большие поры композитных мембран, очевидно, из-за уменьшения количества дополнительно сорбируемого электролита.

Опреснение отработанного глицерина

Электродиализ проводился при постоянном напряжении, которое обеспечивало i =0,75 я _lim , где i и я _lim - плотность тока и предельный ток соответственно. Это было необходимо, чтобы избежать осаждения органических добавок внутри мембранной системы. Сила тока постепенно уменьшалась по мере уменьшения концентрации NaCl в отсеках опреснения. Конфигурация мембранной системы обеспечивала стабильность pH (около 6) как концентрата, так и очищаемого раствора.

Когда модифицированные мембраны разделяли отсеки опреснения и концентрирования, содержание соли в растворе глицерина постепенно уменьшалось. Это отражает зависимость электропроводности раствора через опреснительную камеру от времени, нанесенную в полулогарифмических координатах (рис. 8).

Электропроводность сырого глицерина во время электродиализа

Линейная зависимость в этих координатах обусловлена ​​диффузионными ограничениями. В отсеке для опреснения не было обнаружено органических примесей, которые присутствовали в сыром глицерине. КПД по току достигал 95–98%. Процесс останавливали, когда остаточная концентрация соли была в 1000 раз ниже, чем в исходном растворе. После завершения процесса мембраны были удалены, промыты деионизированной водой и их проводимость была измерена с использованием водного раствора NaCl (40 моль дм ⁻³ ), как описано в разделе «Исследование ионного транспорта». Уменьшение проводимости катионообменной мембраны составило около 2% по сравнению со значением, полученным до процесса. Что касается анионообменного сепаратора, то после электродиализа проводимость была даже немного выше (около 5%). Однако эти отклонения практически находятся в пределах экспериментальной ошибки, указывающей на устойчивость модифицированных мембран к засорению.

В случае безупречных мембран скорость опреснения намного ниже, очевидно, из-за их засорения органическими веществами. Напряжение на ячейке резко возросло. Кроме того, раствор через отсек для обессоливания был подкислен, что указывает на предпочтительное блокирование анионообменной мембраны. Ведь после очистки его проводимость была в 15 раз ниже. В случае катионообменной мембраны снижение проводимости составило около 50%. Это показывает образование осадка внутри пор безупречных мембран.

Обсуждение

Модификация улучшает селективность заряда катионообменной мембраны (см. Таблицу 1), вероятно, это связано с экранированием пор неорганическими частицами. Агрегированные наночастицы образуют внутри мембран вторичные пористые структуры. Небольшие поры между наночастицами, а также высокая плотность поверхностного заряда, которая реализуется в нейтральных средах за счет диссоциации фосфорсодержащих функциональных групп [45], препятствуют переносу коионов. В то же время для модифицированной анионообменной мембраны обнаружено меньшее число транспорта противоионов. Действительно, HZD сорбирует анионы (An ^- ) преимущественно в кислых средах:

и катионы (Cat ⁺ ) из щелочных растворов:

Обычно изоэлектрическая точка HZD достигается в нейтральных средах:в этих условиях катионообменная и анионообменная емкости равны. Таким образом, агрегаты HZD разрешают оба счетчика (Cl ^- ) и со- (Na ⁺ ) ионы. Однако агрегаты защищают ионообменные материалы от загрязнения органическими веществами.

Таким образом, ZHP увеличивает транспортное число противоионов в катионообменной мембране. В то же время HZD несколько ухудшает зарядовую селективность анионообменной мембраны. Ожидается улучшение транспорта анионов в кислой среде. Однако возможность опреснения глицерина реализуется даже в нейтральных средах.

Выводы

Как показано, наночастицы агрегируются в ионообменниках во время обработки глицерином. Для достижения стабильности внедренных наночастиц и функциональных свойств материалов процедуру модификации проводили в глицериновой среде. В этих условиях образуются как неагрегированные наночастицы, так и их небольшие агрегаты (до 300 нм). Очевидно, они расположены внутри пустот между областями геля и выполняют функцию барьера против адсорбции органических примесей на гидрофобных фрагментах углеводородных цепей. Достаточного влияния ZHP на полупроницаемость катионообменной мембраны в водных растворах NaCl не обнаружено. В то же время HZD несколько ухудшает зарядовую селективность анионообменных мембран в нейтральных средах из-за амфотерных свойств модификатора. Очевидно, они являются барьером не только против дополнительно сорбированного электролита, но и против адсорбции органических веществ.

Композитные мембраны применялись для опреснения водно-глицериновой смеси, содержащей органические добавки (побочный продукт производства биодизеля). В отличие от чистых мембран, композитные материалы продемонстрировали устойчивость к засорению. Возможно уменьшение концентрации соли в 100 раз, в опресненных растворах остаются органические добавки. Ускорение процесса опреснения требует усовершенствования электродиализной установки. Из-за проблемы ограничения тока более глубокое опреснение может быть выполнено с использованием ионного обмена. Для этой цели, вероятно, можно было бы использовать модифицированные органические-неорганические ионообменники в неводной среде.