Поверхностный эффект на транспортировку нефти в наноканале:исследование молекулярной динамики

Фон

Вдохновленная постоянно растущим мировым спросом на энергию и чрезмерным потреблением традиционной энергии, разработка нетрадиционной сланцевой нефти привлекла большое внимание из-за ее больших запасов и потенциальной добычи [1]. Сланцевое масло - это аббревиатура от зрелого органического сланцевого масла и наиболее типичного источника энергии, перечисленного под заголовками нетрадиционных источников энергии. Хотя общие известные мировые ресурсы сланцевой нефти более чем в три раза выше, чем у остающейся традиционной сырой нефти [2], общие эксплуатационные запасы сланцевой нефти, по оценкам, намного меньше, чем запасы. Кроме того, горючие сланцы эксплуатируются около 200 лет, но разработка и использование сланцевого масла пока сильно ограничены. Все это говорит о том, что сланцевое масло, заключенное в наноканале, трудно извлекать [3]. Размер канала горючего сланца составляет от 2 до 100 нм в ширину [4, 5], что создает большую удельную поверхность и множество видов поверхностных эффектов. Под влиянием поверхностного взаимодействия между жидкостью и подложкой может возникнуть множество новых физических явлений, например, вода течет внутри нанотрубок намного быстрее, чем в классической трубке макроуровня [6, 7], обнаружено аномальное увеличение емкости углерода в порах. При размерах менее 1 нм [8] сродство к воде в углеродных нанотрубках изменяется от гидрофобного до гидрофильного при уменьшении ширины [9]. Находясь в горючем сланце, с сильным поверхностным взаимодействием между флюидами и сланцевым субстратом, флюид проявляет множество характеристик, отличных от таковых в макроскопическом канале, таких как распределение плотности, смачиваемость и коэффициент диффузии [10,11,12], в результате свойства транспортировки жидкостей через такой наноканал отличаются от свойств в канале макроуровня. Используя моделирование молекулярной динамики (МД), Chen et al. исследовали поведение при транспортировке воды внутри модельной углеродной нанотрубки и обнаружили, что напряжение сдвига между жидкостью и каналом было чувствительным к размеру, а также подтвердили результаты моделирования экспериментом с нанопористым углеродом в глицерине [13]. Xue et al. рассмотрели поток декана в наноканале кремнезема под действием движущей силы от заводнения газа, и они обнаружили, что начальное давление и энергия взаимодействия между нефтью и субстратом играют важную роль в смещении капель масла [14]. Wang et al. смоделировали поток октана в кварцевых щелях с помощью МД-моделирования, и они обнаружили, что скорость увеличивается с увеличением внешней силы, ширины канала и температуры, а также они обнаружили, что поверхностный эффект может доминировать при транспортировке нефти в наноканале с уменьшение ширины канала [15]. Как упоминалось выше, сильное поверхностное взаимодействие между жидкостями и наноканалом имеет решающее влияние на поток жидкости в наноканале. Однако систематических исследований влияния свойств поверхности на динамический механизм транспортировки нефти в наноканале мало. Понимание влияния поверхностного эффекта на транспортировку сланцевой нефти по наноканалу имеет большое значение для продвижения разработки и использования сланцевой нефти.

В этой работе мы исследуем динамический механизм транспортировки нефти в наноканале с помощью МД-моделирования и демонстрируем, что поверхностное взаимодействие между молекулами масла и поверхностью канала, шероховатость поверхности канала и взаимодействие между молекулами масла имеют большое влияние на центр масс. (COM) вытеснение нефти в наноканале. Этот вывод не только обеспечит светлое будущее для области энергетики, но также прольет свет на широкий спектр естественных наук, таких как окружающая среда, биомедицина, химия, энергия и промышленные применения, включая транслокацию белков, мембранное разделение смесей и батарею каналов. [16,17,18,19,20].

Методы

Все моделирование MD выполняется с помощью кода Discover в программном обеспечении Material Studio (Accelrys Inc.). Оптимизированный молекулярный потенциал конденсированной фазы для исследований с использованием атомистического моделирования (КОМПАС) используется для описания межатомных взаимодействий. Силовое поле COMPASS - это общее силовое поле для всех атомов, основанное на ab initio и параметризованное с использованием обширных данных для молекул в конденсированной фазе. Потенциал силового поля можно выразить следующим образом:

В приведенном выше уравнении E _{валентность} относится к валентной энергии (или энергии связи), которая обычно определяется диагональными терминами, такими как растяжение связи, изгиб валентного угла, кручение двугранного угла и инверсия. E _{кросс-термин} относится к энергии перекрестных членов, которая учитывает такие факторы, как искажения связей или углов, вызванные соседними атомами, для точного воспроизведения динамических свойств молекул. И E _nonbond относится к несвязывающей энергии, которая учитывает взаимодействия между несвязанными атомами и является результатом в основном ван-дер-ваальсовых (vdW) взаимодействий и электростатических взаимодействий. Эти три термина могут быть представлены как

где b и b ′ - длины двух смежных связей, а θ , ϕ , и χ - двусвязный угол, двугранный угол кручения и угол отклонения от плоскости соответственно. q - заряд атома, ε диэлектрическая проницаемость, r _ij это я - j расстояние между атомами. б ₀ , К _я ( я =2–4), θ ₀ , H _я ( я =2–4), \ ({\ phi} _i ^ 0 \) ( i =1–3), V _я ( я =1–3), \ ({F} _ {b {b} ^ {\ prime}} \), \ ({b} _0 ^ {\ prime} \), \ ({F} _ {\ theta { \ theta} ^ {\ prime}} \), \ ({\ theta} _0 ^ {\ prime} \), F _bθ , F _bϕ , \ ({F} _ {b ^ {\ prime} \ theta} \), F _я ( я =1–3), F _θϕ , \ ({K} _ {\ phi \ theta {\ theta} ^ {\ prime}} \), A _ij и B _ij адаптированы из расчетов квантовой механики и реализованы в модуле Discover в Materials Studio. Потенциал Леннарда-Джонса используется для описания межмолекулярных взаимодействий между молекулами масла, молекулой масла и наноканалами [14, 21, 22]. Расстояние отсечки 15,5 Å выбрано для расчета взаимодействий vdW, а метод Эвальда и атомный метод применяются для расчета электростатических взаимодействий и взаимодействий vdW соответственно. Система рассчитана при постоянном объеме и постоянной температуре, т. Е. Используется ансамбль NVT. Температура составляет 298 К, ​​и метод термостата Андерсена выбран для управления системой при термодинамической температуре. Периодическое граничное условие накладывается во всех трех измерениях. Данные собираются каждые 5 пс, и записывается полная точная траектория.

Основным составом минералов горных пород является кремнезем в большинстве сланцевых формаций [23,24,25]. Итак, поверхность кремнезема выбрана в качестве поверхности горючего сланца в нашем моделировании. Исходная решетка кремнезема взята из базы данных программного обеспечения Material Studio. Поверхность (0 0 1) вырезается, а затем прямоугольная поверхность очищается. Размеры каждой поверхности подложки составляют 1,5 × 7 × 0,85 нм ³ . . Разделительный канал по z -ось создается между двумя поверхностями подложки, как показано на рис. 1а. Поверхность каналов полностью модифицирована гидроксилом для представления геологических условий [26].

а Представление модели наноканала кремнезема. Молекулярные структуры b октадекан, c пиридин и d фенол. Цветовой код для атомов: красный , кислород; белый , водород; желтый , кремний; серый , углерод; и синий , азот

Первоначальная конфигурация системы строится за счет упаковки молекул октадекана внутри канала кремнезема. Сорок молекул октадекана вставляются в щелевой канал шириной 2 нм, что приводит к плотности 0,8 г / см ³ . Мы также изучаем транспортные свойства молекул пиридина и фенола, двух других компонентов сланцевого масла, чтобы исследовать влияние молекул масла на транспортировку нефти по наноканалу. Структуры октадекана, пиридина и фенола извлечены из базы данных программного обеспечения Material Studio, как показано на рис. 1b – d. Чтобы обеспечить аналогичную плотность масла, количество молекул пиридина, молекул фенола и молекул октадекана в каналах шириной 4 и 6 нм в наших расчетах составляет 407, 344, 80 и 120 соответственно.

Используя Discover Minimization, мы сначала выполняем минимизацию энергии, чтобы оптимизировать систему, чтобы система была хорошо сбалансирована. Моделирование равновесия выполняется с использованием предварительного прогона 500 пс, чтобы убедиться, что система достигла установившегося состояния. Затем выполняется неравновесное моделирование путем приложения силы, подобной гравитации, параллельно поверхности канала (вдоль z -оси) ко всем молекулам нефти, чтобы способствовать транспортировке по каналам, что обычно используется при моделировании транспортировки жидкости [27,28,29]. Мы отмечаем здесь, что одним из ограничений моделирования MD является то, что сила, сопоставимая с теми, которые действуют в условиях окружающей среды, непрактична из-за времени, необходимого для расчетов MD; таким образом, мы приложили силу, которая дает среднее значение 3,1 × 10 ⁻¹⁴ N на каждый атом. Цель большой силы - получить более точные данные о транспортировке нефти за конечное время моделирования.

Результаты и обсуждение

Влияние ширины канала

В первую очередь обратим внимание на влияние ширины канала на транспортировочные свойства нефти. Под действием внешней силы количество атомов, протекающих через поперечное сечение канала, постепенно увеличивается со временем моделирования (дополнительный файл 1:рисунок S1, вспомогательная информация). Молекулы масла вытягиваются примерно на 2 нс. Как показано на рис. 2d – f, с увеличением ширины канала расстояние вытеснения нефти увеличивается после 2 нс МД моделирования. Чтобы количественно описать вытеснение нефти вдоль оси канала, мы вычисляем COM вытеснение нефти между его начальным положением и конечным положением через 2 нс. Моделирование МД и его начальное местоположение по z -ось и центр масс определяются как средневзвешенное значение координат атома.

Исходная модель силового процесса транспорта молекул октадекана в каналах кремнезема шириной a 2, b 4 и c 6 нм, а снимки молекул октадекана в d 2, е 4 и f Каналы 6 нм при 2 нс

На рис. 3 мы представляем вытеснение нефти после 2 нс МД моделирования. Результаты показывают, что при условии одинаковой тянущей силы на каждый атом смещение COM масла в канале 2 нм составляет всего 0,85 нм, что намного меньше, чем в канале 6 нм. Это говорит о том, что более узкий канал обеспечивает более выраженное ограничение адсорбции на молекулах масла.

COM-смещения нефти за 2 нс и средние энергии взаимодействия между нефтью и каналом в зависимости от ширины канала

Чтобы прояснить эффект ограничения адсорбции, мы вычисляем среднюю энергию взаимодействия между молекулами масла и субстратом. Средняя энергия взаимодействия рассчитывается следующим образом:

где E _{среднее взаимодействие} - средняя энергия взаимодействия молекулы масла с субстратом; E _всего представляет собой полную энергию всей системы; E _масло и E _{субстрат} - энергия компонентов масла и компонентов субстрата соответственно; и N - полное число атомов в молекулах масла [14, 30, 31]. На рис. 3 видно, что вытеснение нефти уменьшается с увеличением средней энергии взаимодействия. Очевидно, что адсорбция между молекулами масла и каналом растет с увеличением энергии взаимодействия. Сильная адсорбция канала препятствует транспортировке нефти в узком канале. Из данных, представленных на рис. 3, мы находим, что когда энергия взаимодействия увеличивается в три раза, вытеснение нефти уменьшается более чем в 30 раз. Это говорит о том, что на транспортировку нефти большое влияние оказывает взаимодействие молекулы масла и субстрата. Однако этот эффект уменьшается с увеличением ширины канала. Влияние размера на транспортировку нефти более очевидно в наноканале, чем в микроканале (дополнительный файл 1:Рисунок S2). Следовательно, снижение энергии взаимодействия между молекулой масла и субстратом является ключевым фактором для улучшения транспортировки нефти по наноканалу.

Из рис. 2 видно, что вблизи поверхности наноканала наблюдались явные слоистые структуры толщиной примерно 5 A. Следует отметить, что слой, контактирующий с поверхностью канала, и слой в центре канала называются контактным слоем и центральным слоем соответственно. Очевидно, что хорошо упорядоченные слои молекул масла находятся в приповерхностной области. Ориентация молекул октадекана обычно характеризуется углом θ между вектором нормали к поверхности канала и некоторыми векторами, которые образованы линией, соединяющей два атома углерода на конце молекулы октадекана [15, 29]. Распределение ориентации молекул октадекана в каждом слое при 2 нс показано на рис. 4. Здесь θ =80 ^o ∼ 90 ^o соответствует параллельной ориентации молекулы, тогда как значение θ =0 ^o ∼ 10 ^o означает, что молекула перпендикулярна поверхности канала. Видно, что молекулы октадекана в основном параллельны поверхности в слоях канала 2 нм и в контактном слое канала 4 нм и канала 6 нм из-за сильного взаимодействия масло-поверхность (рис. 5b). Для центральных слоев канала 4 нм и канала 6 нм нет предпочтительной ориентации молекул октадекана, что означает, что эти молекулы октадекана имеют тенденцию лежать под разными углами к поверхности канала. Выровненные молекулы октадекана в контактном слое могут иметь важное значение для транспортных свойств молекул масла в наноканале.

Распределение углов ориентации молекул октадекана в каждом слое для разной ширины канала

а Профили коэффициента диффузии масла в каналах разной ширины. б Дистанционная зависимость средней энергии взаимодействия между молекулами масла и кремнеземом (с символами). Сплошные линии представляют функции подгонки

Затем мы наблюдаем, что время запуска (определяемое как время, при котором смещение слоя превышает 5 Å) для разных слоев различается, проверяя траектории. Данные времени запуска, перечисленные во вспомогательной информации (Дополнительный файл 1:Таблица S1), показывают, что время запуска контактного слоя увеличивается с уменьшением ширины канала, что означает, что тяговое усилие, необходимое для начала перемещения контактного слоя в более узком канале, составляет больше, чем требуется в более широком канале. Кроме того, время запуска центрального слоя намного раньше, чем время запуска контактного слоя.

Кроме того, мы обнаружили, что расход масла уменьшается с увеличением расстояния от оси канала, а расход контактного слоя уменьшается с уменьшением ширины канала (рис. 2d – f). Чтобы количественно описать эти признаки, мы изучаем коэффициент диффузии молекул масла в другом месте вдали от центра канала, который получается из временной эволюции среднеквадратичного смещения в соответствии с

где r _я обозначает вектор положения i -я частица, а угловые скобки обозначают среднее по ансамблю. На рис. 5а показано, как коэффициенты диффузии слоев зависят от положения в наноканале. Кривые канала 4 нм и канала 6 нм представляют собой параболу, т. Е. По направлению к поверхности канала коэффициенты диффузии слоев постепенно уменьшаются. Канал 6 нм показывает наибольшую разницу между высоким значением и низким значением 4,4 м ² / с, в то время как канал 2 нм имеет минимальную разницу 0,016 м ² / с. Коэффициенты диффузии слоев в 2-нм канале немного отличаются, поэтому лицевая поверхность масла выглядит как поршень. Кроме того, мы обнаружили, что коэффициенты диффузии слоев на одинаковом расстоянии от поверхности канала существенно различаются для разных каналов (рис. 5а). Например, коэффициент диффузии слоя, контактирующего с нижней поверхностью канала в канале 6 нм, составляет 3,9 м ² / с, а в канале 2 нм - всего 0,02 м ² / с. Это означает, что расход слоев на одинаковом расстоянии от поверхности канала увеличивается с увеличением ширины канала.

На рис. 5b мы представляем среднюю энергию взаимодействия между молекулами масла в разных местах вдали от центра канала и канала. Энергии взаимодействия, очевидно, больше на обоих концах кривых и быстро уменьшаются в пределах 1 нм, поскольку субстрат имеет сильную адсорбцию на молекулах масла в диапазоне 1 нм, и это одна из причин медленного старта контактных слоев. Однако энергии взаимодействия между молекулами масла и каналом не могут адекватно объяснить форму передней поверхности, так как ее значения для слоев вне диапазона сильной адсорбции примерно одинаковы. Передняя поверхность параболы связана не только с взаимодействием между маслом и каналом, но и с взаимодействием между молекулами масла. Межмолекулярное взаимодействие способствует увеличению вязкости жидкости, которая играет важную роль в передаче импульса в вязкоупругой жидкости. Поскольку диапазон адсорбции канала на масле составляет около 1 нм, некоторые слои расположены в этой области, как отмечено тенью на рис. 6. Сильные поверхностные взаимодействия между маслом и субстратом блокируют перенос масляных слоев в тени. Импульс передается от слоев вне тени к слоям в тени. Число атомов вне тени уменьшается с уменьшением ширины канала. Таким образом, меньший импульс передается слоям в тени в более узком канале. Таким образом, скорость диффузии контактного слоя уменьшается с уменьшением ширины канала.

а , b , c Схема диапазона адсорбции между маслом и субстратом

Эффект полярности

Сланцевое масло всегда содержит компоненты полярного масла, и эти компоненты полярного масла играют важную роль в адсорбции на границе раздела масло / диоксид кремния [21, 32], поэтому понимание их влияния на транспортировку нефти имеет решающее значение. Например, для фенола и пиридина мы проводим моделирование в канале с длиной волны 4 нм, а количество атомов фенола и пиридина примерно равно количеству атомов октадекана в канале с длиной волны 4 нм. Моментальные снимки пиридина, фенола и октадекана в канале диоксида кремния при 2 нс показаны на рис. 7. По сравнению с молекулами октадекана, молекулы фенола и молекулы пиридина почти не могут управляться тянущей силой. Пунктирной линией на рис. 8 показаны смещения COM различных молекул масла после 2 нс МД моделирования. Хотя тянущие силы на каждом атоме равны, смещение COM октадекана почти в 16 раз больше, чем смещение COM фенола и пиридина.

Снимки а пиридин, b фенол и c транспорт октадекана в каналах из кремнезема диаметром 4 нм за 2 нс

COM-смещения масла за 2 нс и средние энергии взаимодействия (общие, vdW и электростатические) между различными компонентами и каналом

Чтобы понять эти результаты, мы вычисляем энергию полного взаимодействия, взаимодействия vdW и электростатического взаимодействия между различными компонентами и каналом. Гистограмма на рис. 8 показывает, что общая энергия взаимодействия между фенолом (пиридином) и кремнеземным субстратом больше, чем между октадеканом и каналом из кремнезема. Поскольку молекула октадекана представляет собой цепную неполярную молекулу, полное взаимодействие между молекулами октадекана и каналом в основном является результатом взаимодействия vdW, и существует небольшое электростатическое взаимодействие, в то время как вклад взаимодействия vdW и электростатического взаимодействия между фенолом (пиридином) и канал к общему взаимодействию почти такой же.

Чтобы исследовать влияние полярности на перенос нефти, мы вычисляем дипольный момент трех молекул, используя моделирование из первых принципов. Детали исполнения следуют нашей предыдущей работе [33,34,35,36]. Результаты показывают, что дипольные моменты октадекана, фенола и пиридина составляют 0,0322, 1,3059 и 2,2449 Дебая соответственно. Это указывает на то, что полярными молекулами масла гораздо труднее управлять, чем неполярными молекулами в наноканале. Но смещение масла COM не всегда увеличивается с уменьшением полярности. Для двух полярных молекул масла полярность фенола слабее, чем полярность пиридина, но их смещения СОМ почти одинаковы.

Влияние типов материалов

Также сравниваются характеристики переноса молекул нефти между наноканалами, изготовленными из различных типов материалов, включая кремнезем, золото и кальцит. На рисунке 9 показаны снимки молекул октадекана в каналах кальцита и золота при 2 нс. На рис. 9а показан отчетливый перенос молекул масла в канале кальцита, что указывает на то, что молекулы октадекана в кальците также могут приводиться в движение тянущей силой, в то время как молекулы в золотом канале практически не могут двигаться (рис. 9b).

Снимки транспорта октадекана на длине волны 4 нм a кальцитовый канал и b золотой канал на 2 нс. Цветовой код атомов:зеленый, кальций; желтый, золотой

На рисунке 10 показаны COM-смещения молекул октадекана в каналах из различных материалов и средние энергии взаимодействия между маслом и каналами из разных материалов. Смещение нефти в канале кремнезема значительно больше, чем в канале золота. Это явление можно объяснить эффектом взаимодействия молекул масла с каналом. Среднее взаимодействие между молекулами масла и каналом диоксида кремния намного меньше, чем между молекулами масла и золотым каналом. Но для транспортировки молекул масла в канале кремнезема и канале кальцита этот фактор не может адекватно объяснить разницу. Средняя энергия взаимодействия между молекулами масла и каналом диоксида кремния, по-видимому, не сильно отличается от энергии взаимодействия между молекулами масла и каналом кальцита, но смещения COM в этих двух случаях совершенно разные. Причина может быть связана с атомами поверхности и текстурой поверхности. Эти результаты показывают, что на транспортировку нефти большое влияние оказывает взаимодействие между молекулами нефти и каналом, но когда значения энергии взаимодействия схожи, транспортировка нефти по наноканалу является конкуренцией между этими факторами.

COM-смещения масла за 2 нс и средние энергии взаимодействия между маслом и подложками из различных материалов

Влияние шероховатости поверхности

Как хорошо известно, наноразмерная шероховатость поверхности мало влияет на потоки жидкости внутри микроканалов. Однако было продемонстрировано, что наноразмерная шероховатость поверхности имеет большое влияние на транспортировку жидкости в наноканалах [37,38,39]. Чтобы исследовать влияние шероховатости на транспортировку октадекана, мы строим шероховатые поверхности, вырезая небольшое количество атомов с поверхности подложки, так что полость глубиной d =3 Å (или 6 Å) и шириной 35 Å формируется на поверхности подложки. Голые атомы кислорода были модифицированы атомами водорода. Five and ten octadecane molecules are added to 3 Å cavity and 6 Å cavity, respectively, and the external force is increased correspondingly. Figure 11 shows the comparison of snapshots for octadecane flowing through rough channel with cavity depths of 3 and 6 Å at 2 ns. We observe that inside every cavity, there are some oil molecules, and their localizations are affected by the cavity, which results in a reduction of velocity values inside the cavity, as well as the velocity of oil molecules nearby. And this becomes more obvious when d  = 6 Å, as shown in Fig. 11b. To quantify the influence of roughness on transportation, we further calculate the COM displacement of oil in rough channels. The COM displacements of oil in channels with 3 and 6 Å depth cavity are 3.95 and 3.07 Å, respectively. When d  = 6 Å, the value of oil displacement is 3.07 Å, which is smaller than the value 3.17 Å of oil molecules in flat channel. Somewhat surprisingly, however, for d  = 3 Å, the displacement is even larger than that in flat channel. We expect that these characters are contributed by two parts:(1) the cavity increases the width of the nanochannel so that the oil molecules have a greater diffusion coefficient according to the above discussion, which facilitates the transportation of oil; (2) the oil molecules in cavity can suppress the transportation of oil molecules nearby and therefore decrease the oil transportation speed. For the oil molecules in channel with d  = 3 Å, the effect of suppression caused by the less oil molecules in cavity is less than the effect of facilitation caused by the width increment. When d  = 6 Å, the diffusion coefficient of oil molecules is further increased; however, more oil molecules are suppressed by the deeper cavity, and the effect of suppression on the transportation of oil molecules is more than that of facilitation, thereby reducing the oil displacement. Because of these complications, we cannot separate these parts and judge how much contribution of each part has on the displacement.

Snapshots of octadecane transportation in rough channel with the cavity depth of a 3 and b 6 Å at 2 ns

Conclusions

In this study, we investigate the mechanism of oil transportation in nanochannels using molecular dynamics simulations. It is demonstrated that the oil displacement in a 6 nm channel is over 30 times larger than that in a 2 nm channel, and the diffusion coefficient of oil molecules at the center of the 6 nm channel is almost two times more than that near the channel surface, due to interaction difference between the oil molecules and channels. Besides, we find that both the polarity of oil molecules and channel component have great effects on the interaction between oil molecules and channel in the channels with same width; the larger the interaction between oil molecules and channel is, the smaller the oil displacement is. Finally, we demonstrate that surface roughness can obviously affect oil transportation in nanochannels. The mechanism by which the cavity structure affects the transportation of oil is an intricate issue, which should be further studied. Our findings would contribute to revealing the mechanism of oil transportation in nanochannels and therefore are very important for design of oil extraction in nanochannels.

Сокращения

COM:

Center of mass

COMPASS:

Condensed-phase optimized molecular potential for atomistic simulation studies

MD:

Molecular dynamics

vdW:

van der Waals