Получение и магнитные свойства легированных кобальтом наночастиц шпинели FeMn2O4

Введение

Благодаря уникальным магнитным, электрическим и другим свойствам оксиды шпинели вызывают большой научный интерес и находят практическое применение в различных областях, таких как устройства спинтроники, хранение данных, суперконденсаторы, биомедицина, поглощение света, восстановление окружающей среды и т. Д. [1 , 2,3,4,5,6,7]. Одной из причин большого разнообразия физико-химических свойств оксидов шпинели является их структура с общей химической формулой AB ₂ О ₄ (где A и B - ионы металлов). В зависимости от распределения ионов между тетраэдрическими A и октаэдрическими узлами B шпинели делятся на три типа:нормальные, обратные и смешанные шпинели [8, 9], а структурная формула для бинарной шпинели может быть записана в более точном виде. формат:\ (\ left ({A_ {1 - i} ^ {p +} B_ {i} ^ {q +}} \ right) \ left [{A_ {i} ^ {p +} B_ {2 - i } ^ {q +}} \ right] O_ {4} ^ {2 -} \), где тетраэдрическая и октаэдрическая подрешетки обозначены как () и [] соответственно; p и q - валентности; ‘ я ’- параметр инверсии:0 для нормального, 1 для инверсного и 0 < i <1 для смешанных шпинелей. Кроме того, замещение катионов в оксидах шпинели также существенно влияет на их физические свойства и увеличивает возможности их практического применения [10,11,12,13].

Mn _x Fe _{3− x} О ₄ Система привлекала внимание исследователей в течение длительного времени [14,15,16] из-за того, что ее физические свойства зависят от состава, что увеличивает возможности применения этой системы [17,18,19,20,21,22]. При содержании марганца x <1.9, он кристаллизуется в кубической структуре, а при x > 1.9 он кристаллизуется в тетрагональной структуре (для массивных и монокристаллических образцов) [23], которая возникает из-за ориентации тетрагонально искаженного Mn ³⁺ О ₆ октаэдры из-за эффекта Яна – Теллера [23,24,25]. Несмотря на большое разнообразие составов Mn _x Fe _{3− x} О ₄ системе, большинство исследований было сосредоточено на богатой железом регионе (с x ≤ 1), в то время как количество сообщений о регионе, богатом марганцем, ограничено [26,27,28]. Было показано, что в богатой Mn области система образует обратную или смешанную структуру шпинели [29], а распределение катионов можно выразить двумя формулами:\ (\ left ({{\ text {Mn}} ^ { 2 +}} \ right) \ left [{{\ text {Fe}} _ {3 - x} ^ {3 +} {\ text {Mn}} _ {x - 1} ^ {3 +}} \ right ] {\ text {O}} _ {4} ^ {2 -} \) или \ (\ left ({{\ text {Mn}} _ {1 - y} ^ {2 +} {\ text {Fe}) } _ {y} ^ {3 +}} \ right) \ left [{{\ text {Fe}} _ {z} ^ {3 +} {\ text {Mn}} _ {2 - x} ^ {3 +} {\ text {Mn}} _ {y} ^ {2 +}} \ right] {\ text {O}} _ {4} ^ {2 -} \) (где x = y + z ). В настоящей работе мы впервые, насколько нам известно, сообщаем об исследовании FeMn ₂ О ₄ наночастицы, легированные кобальтом, синтезированные сольвотермическим методом. Влияние содержания Co на структурные и магнитные свойства наночастиц исследовали различными методами.

Методы

Синтез совместного легированного FeMn ₂ О ₄ Наночастицы

Образцы Fe (Mn _{1− x} Со _x ) ₂ О ₄ Наночастицы шпинели были синтезированы сольвотермическим методом (схема 1). Все реагенты были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки. Требуемые количества Fe (acac) ₃ , Mn (acac) ₂ и Co (acac) ₂ (см. Таблицу 1) растворяли в бензиловом спирте. Полученные растворы тщательно перемешивали и затем переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 50 мл до степени заполнения 50%. Кристаллизацию проводили под автогенным давлением при температуре 190 ° C в течение 24 ч. Затем автоклав естественным образом охладили до комнатной температуры, и полученные наночастицы можно было отделить от суспензии с помощью магнитного поля. Для полного удаления избытка органического растворителя и побочных продуктов продукты несколько раз промывали этанолом путем магнитной декантации и сушили в вакууме при комнатной температуре.

Характеристика

Кристаллическая структура и морфология наночастиц были охарактеризованы измерениями дифракции рентгеновских лучей с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance (Cu Kα-излучение, 40 кВ, 25 мА, λ =1,5418 Å) и просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп JEOL JEM-1230 работал при ускоряющем напряжении 80 кВ). Анализ ICP-MS проводился с использованием системы ICP-MS высокого разрешения Thermo Scientific ELEMENT XR. Спектры комбинационного рассеяния получены с помощью спектрографа Shamrock 750, оснащенного детектором CCD. Для возбуждения использовалась линия 533 нм непрерывного He – Ne-лазера со случайной поляризацией. Магнитные свойства были измерены с помощью магнитометра с вибрирующим образцом (Lakeshore 7400 series VSM) в приложенном поле H =± 17 кЭ.

Блок-схема синтеза FeMn ₂ , легированного кобальтом О ₄ наночастицы

Результаты и обсуждения

Рентгенограммы образцов с различной концентрацией кобальта показаны на рис. 1а. Видно, что с увеличением содержания Mn пики в спектрах XRD становятся более узкими и резкими, что свидетельствует об увеличении размера кристаллитов наночастиц и их большей кристалличности. Пики дифракции при 29,4 °, 34,9 °, 42,4 °, 56,4 °, 61,7 и 73,1 ° соответствуют плоскостям с индексами (220), (311), (400), (511), (440), (533), соответственно, и они соответствуют стандартной карте JCPDS № 10–0319 из феррита якобитта с гранецентрированной кубической структурой (пространственная группа \ (Fd \ overline {3} m \)). Хотя объемные образцы кристаллизуются в тетрагональной структуре, аналогичные картины XRD, указывающие на формирование кубической структуры, наблюдались для FeMn ₂ О ₄ наночастиц [17, 18], что может быть связано с существованием размерно-зависимого фазового перехода в FeMn ₂ О ₄ наночастицы [30].

Рентгенограммы Fe (Mn _{1− x} Со _x ) ₂ О ₄ наночастицы ( a ) и смещение (311) пика ( b )

Средний размер кристаллитов (по уширению наиболее интенсивного пика (311)) и параметр решетки синтезированных образцов были рассчитаны в соответствии с соотношениями (1) и (2), результаты представлены в таблице 1. Расчетные значения подтвердили, что размер кристаллитов уменьшается с увеличением содержания Co с 9,1 нм (для образца S1) до 4,4 нм (для образца S6).

где λ - длина волны излучения (0,15418 нм для Cu Kα); β - уширение линии дифракционного пика под углом θ ; г _hkl - межплоскостное расстояние; ( hkl ) - индексы Миллера.

Полученные результаты показали, что параметр решетки («а») уменьшается с 8,52 до 8,37 при увеличении концентрации Со. Кроме того, данные (рис. 1b) показывают, что с увеличением содержания Co положение пика (311) немного смещается в сторону более высоких значений 2 θ . Этот сдвиг, а также уменьшение ‘a’ связаны [31, 32] с замещением более крупных ионов Mn ( r _Mn =0,645 Å) для ионов Co ( r _Co =0,545 Å) на октаэдрических узлах.

Для определения фактического состава синтезированных образцов был проведен анализ ICP-MS. Результаты анализа показали, что в диапазоне 0 ≤ x ≤ 0,4 фактические составы хорошо согласуются с ожидаемыми, а в пределах 0,4 < x ≤ 1 фактические композиции немного смещены в сторону меньших значений x (см. Таблицу 2), что указывает на небольшую потерю Со во время синтеза этих образцов.

ПЭМ-изображения FeMn ₂ О ₄ и FeCo _1.8 О ₄ образцы показаны на фиг. 2 и демонстрируют, что частицы однородны по размеру и имеют сферическую или квазисферическую форму со склонностью к агломерации. Агломерация наночастиц может быть связана с влиянием сил Ван-дер-Ваальса, которые доминируют над всеми другими силами, когда размер частиц меньше нескольких микрометров [33]. На рис. 2c и d показано распределение частиц по размерам для образцов S1 и S6 с подгонкой распределения по Гауссу. Средний размер частиц составляет 10,5 ± 2 нм ( x =0) и 5,3 ± 1,5 ( x =0,9) нм, и эти значения хорошо согласуются с результатами, полученными методом XRD.

ПЭМ-микрофотографии образцов и гистограммы гранулометрического состава:( a ), ( c ) для FeMn ₂ О ₄ наночастицы; ( б ), ( d ) для FeCo _1.8 О ₄ наночастицы

Рамановские спектры FeMn ₂ , легированного кобальтом О ₄ наночастицы в диапазоне 250–1000 см ⁻¹ представлены на рис. 3. Рентгеноструктурный анализ показал, что синтезированные образцы кристаллизовались в кубической структуре, а теоретико-групповой анализ для пространственной группы \ (Fd \ overline {3} m \) предсказывает [34] пять активных режимов комбинационного рассеяния: А _{1 г} , E _g и три T _{2 г} . В наших образцах в спектрах комбинационного рассеяния было обнаружено только три основных пика:два интенсивных при ~ 634 см ⁻¹ и 479 см ⁻¹ один слабый на ~ 321 см ⁻¹ . На основании ранее проведенных исследований спектров комбинационного рассеяния оксидов шпинели [34, 35] можно сделать вывод, что пики комбинационного рассеяния соответствуют следующим режимам:пик при ~ 634 см ⁻¹ связано с A _{1 г} режим, связанный с симметричным растяжением атомов кислорода относительно ионов металла в тетраэдрическом АО ₄ группы. Также видно, что пик уширен для образцов 0 ≤ x ≤ 0,9, что связано с заменой Mn ²⁺ кому:Co ²⁺ ионы в тетраэдрических узлах, приводящие к перераспределению связей Mn / Co – O и, как следствие, уширению A _{1 г} вершина горы. Две низкочастотные моды на ~ 321 и ~ 479 см ⁻¹ соответствуют E _g и T _{2 г} (2) моды, соответственно, и относятся к ионам металлов, участвующих в октаэдрическом BO ₆ места. Пик на ~ 457 см ⁻¹ можно отнести к внеплоскостной деформации фенильного кольца бензилового спирта [36], который использовался в процессе синтеза. Таким образом, результаты рамановской спектроскопии подтвердили кубическую структуру синтезированных наночастиц.

Рамановские спектры Fe (Mn _{1− x при комнатной температуре} Со _x ) ₂ О ₄ наночастицы

Петли магнитного гистерезиса Fe (Mn _1-x Со _x ) ₂ О ₄ Наночастицы, измеренные при комнатной температуре, показаны на рис. 4a и b, где представлена ​​зависимость намагниченности насыщения от концентрации кобальта.

Петли магнитного гистерезиса образцов с 0 ≤ x ≤ 0.9 а) и концентрационная зависимость намагниченности насыщения (б). На верхней вставке петли гистерезиса в увеличенном масштабе; На нижней вставке показано M . против 1 / H кривые в сильных магнитных полях

Как видно из рис. 4а, петли магнитного гистерезиса образцов представляют собой S-образные кривые с нулевыми остаточными намагниченностью и коэрцитивностью, что свидетельствует о том, что все синтезированные образцы являются суперпарамагнитными при комнатной температуре. Значения намагниченности насыщения, полученные из анализа M против 1 / H кривые представлены на рис. 4б. Следует отметить, что значение намагниченности насыщения для образца S6 немного ниже, чем указано в литературе ( M _S =40,5 ЭМЕ / г) [37] для более крупных наночастиц ( d _XRD =21,6 нм), что можно объяснить влиянием размерного эффекта на магнитные свойства. При этом полученное значение выше, чем для FeCo ₂ с покрытием. О ₄ наночастицы ( M _S =22 ЭМЕ / г; г ~ 40 нм) [17]. Таким образом, можно сделать вывод, что, хотя измерения комбинационного рассеяния света выявили след бензилового спирта, его присутствие на поверхности синтезированных наночастиц довольно мало и не влияет на их магнитные свойства.

Полученные результаты показывают, что намагниченность насыщения сначала увеличивается с соответствующим увеличением содержания Co от 39,9 ( x =0) до 48,4 emu / g ( x =0,4), а при дальнейшем увеличении x намагниченность насыщения уменьшается до 31,6 emu / g ( x =0,9). Поскольку атомный магнитный момент Co ²⁺ (3 мкБ) меньше магнитных моментов Mn ²⁺ и Fe ³⁺ (5 мкБ для обоих) [38, 39] ожидается уменьшение намагниченности с увеличением содержания Co, что согласуется с экспериментальными результатами в диапазоне 0,4 < x ≤ 0,9. Однако для диапазона концентраций 0 ≤ x ≤ 0.4 наблюдается рост намагниченности насыщения с увеличением x, что можно объяснить перераспределением катионов между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями. В соответствии с теорией двух подрешеток Нееля, межподрешеточное взаимодействие ( A - Б ) намного сильнее, чем внутриподрешеточные взаимодействия ( A - А и B - Б ), а суммарная намагниченность пропорциональна разнице между магнитным моментом тетраэдра ( M _А ) и восьмигранный ( M _B ) сайтов и задается формулой \ ({M} _ {S} ={M} _ {B} - {M} _ {A} \) [40]. Предполагается, что при низкой концентрации Co ²⁺ ионы выталкивают Fe ³⁺ ионы из тетраэдрических в октаэдрические позиции B, что приводит к увеличению октаэдрического магнитного момента из-за увеличения Fe ³⁺ ионов и, как следствие, увеличение суммарной намагниченности.

Выводы

Влияние легирования Co на структурные и магнитные свойства Fe (Mn _1-x Со _x ) ₂ О ₄ исследованы наночастицы, полученные сольвотермическим методом. Результаты структурного анализа показали, что частицы однородны по размеру, имеют сферическую или квазисферическую форму, при этом с увеличением содержания кобальта средний размер частиц уменьшается с 10,5 ± 2 нм ( x =0) до 5,3 ± 1,5 ( x =0,9) нм. Хотя объемные и монокристаллические образцы FeMn ₂ О ₄ кристаллизуются в тетрагональную структуру, результаты XRD и комбинационного рассеяния показали, что синтезированные наночастицы кристаллизовались в кубической структуре, что может указывать на существование размерно-зависимого фазового перехода в FeMn ₂ О ₄ . Магнитные измерения показали суперпарамагнитную природу всех образцов при комнатной температуре. Было обнаружено, что в диапазоне 0,4 < x ≤ 0,9 намагниченность насыщения, как и ожидалось, уменьшается. Однако для диапазона 0 ≤ x ≤ 0,4 наблюдается рост намагниченности насыщения. Такое поведение может быть связано с перераспределением Fe ³⁺ ионы между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями.

Доступность данных и материалов

Необработанные и обработанные данные, необходимые для воспроизведения этих результатов, не могут быть переданы в настоящее время, поскольку данные также являются частью текущего исследования. Однако некоторые данные, необходимые для воспроизведения этих результатов, могут быть предоставлены по запросу по электронной почте:[email protected].