Синергетическое фотокаталитически-адсорбционное удаление основного пурпурного эффекта нанокомпозитов AgZnO / полиоксометаллатов

Введение

С развитием промышленности большое количество токсичных и вредных органических сточных вод вызвало ряд экологических проблем, которые серьезно угрожают здоровью человека [1,2,3,4]. Основной пурпурный (BM) - это разновидность тугоплавкого органического загрязнителя, содержащего трифенилметан. BM широко используется в качестве красителя в текстильной и кожевенной промышленности, а также в качестве красителя для окрашивания коллагена, туберкулеза и мышц [5, 6]. Его необходимо срочно удалить из водного раствора по той причине, что БМ представляет большую угрозу для водных ресурсов из-за его плохой биоразлагаемости, токсичности и канцерогенности. Согласно литературным данным, метод удаления БМ в водном растворе в основном адсорбционный [7, 8]. Однако применение адсорбентов красителей BM имеет недостатки, заключающиеся в низкой адсорбционной способности, низкой кинетической скорости и низком потенциале восстановления. По-прежнему существует проблема поиска более чистого и более эффективного метода удаления БМ из водного раствора.

Полиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой класс многообещающих адсорбентов и применяются для защиты окружающей среды из-за их богатого состава и структуры, высокой термической стабильности, регулируемой кислотности и обратимых окислительно-восстановительных свойств [9,10,11,12,13]. В качестве адсорбента ПОМ использовались для синтеза различных материалов для удаления различных красителей из водных растворов [14,15,16,17]. Исследовательская группа Лю сообщила, что Fe ₃ О ₄ / Наноматериал ПОМ с хорошими адсорбционными характеристиками для удаления катионных красителей и Fe ₃ О ₄ Наноматериал / Ag / ПОМ с быстрым удалением метилтионинхлорида, что указывает на то, что более эффективные характеристики улучшения удаления красителя могут быть получены путем объединения ПОМ и наночастиц в единое целое с помощью наноинженерии [18, 19].

Гибридные наночастицы AgZnO обладают превосходной фотокаталитической активностью и широко используются в области фотокатализа. Добавление Ag улучшает фотокаталитическую емкость AgZnO, эффективность использования заряда и фотохимическую стабильность ZnO [20,21,22,23,24]. Фотокаталитическая активность наночастиц AgZnO оказывает фотокаталитическое действие на красители в водном растворе [25, 26]. Чтобы изучить эффективный и экологически безопасный метод удаления красителя BM из водного раствора, в этой статье мы объединили гибридные наночастицы AgZnO и ПОМ для получения бифункциональных фотокаталитически-адсорбирующих нанокомпозитов AgZnO / POMs (схема 1). Эксперименты по удалению BM продемонстрировали, что фотокаталитически-адсорбирующие нанокомпозиты AgZnO / POMs обладают как адсорбционным, так и фотокаталитическим эффектами на BM в водном растворе, обеспечивая высокую эффективность удаления. Хорошая адсорбция, фотокаталитическая активность и возможность повторного использования нанокомпозитов указывают на то, что бифункциональные нанокомпозиты на основе фотокаталитического адсорбента AgZnO / POMs полезны для защиты окружающей среды.

Методы

Настоящее исследование было направлено на повышение эффективности удаления ОМ нанокомпозитами AgZnO / ПОМ.

Материалы

Ацетат серебра (Agac, 99%, J&K Scientific), ацетилацетонат цинка (II) (Zn (acac) ₂ , 99,9%, J&K Scientific), PEO-PPO-PEO, н-октиловый эфир (99%), 1,2-гексадекандиол (90%), перхлорат меди (Cu (ClO ₄ ) ₂ · 6H ₂ O 98%), дигидрат молибдата натрия (Na ₂ МоО ₄ · 2H ₂ O, 99%), пиридинкарбоксамид (C ₆ H ₆ N ₂ O 98%) и NaOH (98%) были приобретены у компании Aladdin (Шанхай, Китай). Ни один из материалов не подвергался дальнейшей очистке.

Инструменты

Структура и морфология нанокомпозитов фотокаталитического адсорбента AgZnO / POMs были проанализированы с помощью XRD (X’Pert Pro, Bruker, Германия) и TEM (JEM-2100 JEOL Ltd., Япония), включая HRTEM. Оптические свойства нанокомпозитов фотокаталитического адсорбента AgZnO / ПОМ были охарактеризованы методами УФ-видимой (Hitachi U4100, Япония) и ФЛ спектроскопии (Hitachi F7000, Япония). Спектры FTIR нанокомпозитов регистрировали на спектрометре Avatar 360 FTIR (Nicolet Company, США). XPS выполняли на фотоэлектронном спектрометре (Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250XI, США) Al K α Рентгеновское излучение использовалось в качестве источника возбуждения.

Синтез фотокаталитически-адсорбционных нанокомпозитов AgZnO / ПОМ

AgZnO и полиоксометаллаты [Cu (L) ₂ (H ₂ O) ₂ ] H ₂ [Cu (L) ₂ P ₂ Пн ₅ О ₂₃ ] · 4H ₂ Образцы O (Cu-ПОМ) были синтезированы по методике, описанной в литературе [19, 21]. Во-первых, гибридные наночастицы AgZnO были синтезированы методом нано-микроэмульсии, 10 мл октилового эфира, Zn (acac) ₂ (0,0989 г), 1,2-гексадекандиол (0,6468 г), Agac (0,0259 г) и PEO-PPO-PEO (0,7874 г) добавляли в трехгорлую колбу и смесь перемешивали. Смесь нагревали до 125 ° C, затем температуру быстро повышали до 280 ° C, и эксперимент был завершен. При понижении температуры гибридные наночастицы AgZnO извлекались и промывались, в результате чего получали чистые гибридные наночастицы AgZnO. Во-вторых, Cu-ПОМ был синтезирован гидротермальным методом, и перхлорат меди (0,093 г), 2-пиридинкарбоксамид (0,061 г) и 15 мл деионизированной воды были добавлены в химический стакан, перемешаны и перемешаны. Когда температура снизилась до комнатной, Na ₂ МоО ₄ · 2H ₂ К раствору добавляли O (0,24 г) и деионизированную воду (10 мл) и хорошо перемешивали, и pH поддерживали на уровне 3. Синий осадок Cu-POM получали фильтрованием. В-третьих, смесь реагентов была получена путем добавления 50 мг порошков ПОМ и 5 мг гибридных наночастиц AgZnO в химический стакан, содержащий 5 мл воды и 5 мл этанола, обработанный ультразвуком для получения однородной жидкости. Этот процесс объединяет гибридные наночастицы AgZnO с Cu-ПОМ с образованием наноструктур. Наконец, образцы были высушены, чтобы получить бифункциональный нанокомпозит AgZnO / POMs с эффектами фотокатализа и адсорбции.

Эксперимент по удалению красителя

Активность удаления исследовали путем анализа эффективности удаления BM из водного раствора. В экспериментальном исследовании по удалению в качестве источника света использовались УФ-лампа мощностью 36 Вт (Philips, Нидерланды, излучающая в основном 365 нм) и ксеноновая лампа мощностью 500 Вт. Краситель растворяли в воде, чтобы приготовить водный раствор BM с концентрацией 15 мг / л (условия комнатной температуры, pH =6,3). 5 мг нанокомпозитов добавляли к 40 мл (15 мг / л) раствора BM для экспериментов. Раствор перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре. Через разные интервалы времени удаляли около 5 мл раствора и центрифугировали в течение 3 мин. Интенсивность пика поглощения BM при максимальной длине волны 545 нм была проанализирована спектрофотометром UV-Vis.

Статистический анализ

Статистический анализ проводился на основе результатов, полученных как минимум в трех независимых экспериментах. Все данные были представлены в виде средних значений ± стандартное отклонение и статистически сравнивались с использованием одностороннего дисперсионного анализа (ANOVA). А п значение менее 0,05 считалось статистически значимым.

Результаты и обсуждение

ПЭМ-анализ нанокомпозитов с фотокаталитическим адсорбентом AgZnO / ПОМ

Распределение частиц по размерам и морфология фотокаталитических адсорбентов нанокомпозитов AgZnO / POMs были проанализированы с помощью ПЭМ и СЭМ. На рис. 1а нанокомпозиты AgZnO / ПОМ представляют собой частицы однородного размера без агломерации. Путем измерения ПЭМ-микрофотографий нанокомпозитов AgZnO / POMs была получена гистограмма распределения частиц по размерам. Средний размер частиц нанокомпозитов AgZnO / ПОМ составлял около 19,5 нм, что соответствовало распределению Гаусса. На рисунке 1b показано изображение AgZnO / POM, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM). По-видимому, нанокомпозиты распределены с очень регулярными решетками, в которых шаг 1,44 Å соответствует плоскости Ag (220), а шаг 2,47 Å - плоскости ZnO (101). Расстояние около 1 нм между синей пунктирной линией и зеленой пунктирной линией может быть распределено с помощью ПОМ [27]. Картирование элементов (рис. 1c – k) подтвердило распределение P, O, Ag, Cu, Mo, N, C и Zn в нанокомпозитах AgZnO / POMs и показало, что AgZnO и POM существуют одновременно в нанокомпозитах AgZnO / POM. Результаты подтвердили образование нанокомпозитов фотокаталитического адсорбента AgZnO / ПОМ.

а Микрофотографии ПЭМ и иллюстрации показывают гистограмму размера частиц нанокомпозитов AgZnO / POMs, b ВРЭМ одиночных AgZnO / POM, c Микрофотографии STEM и d - к соответствующие элементные схемы нанокомпозитов AgZnO / ПОМ

XRD-анализ нанокомпозитов на основе фотокаталитического адсорбента AgZnO / POM

Структура полученных нанокомпозитов фотокаталитического адсорбента AgZnO / ПОМ была проанализирована методом XRD. На рис. 2с дифракционные пики, отмеченные пурпурными столбчатыми диаграммами гибридных наночастиц AgZnO при 38,2 °, 44,4 °, 64,6 ° и 77,4 °, соответствуют характерным пикам Ag (JCPDS № 04-0783). Пики, отмеченные синими столбчатыми диаграммами при 31,7 °, 34,5 °, 36,5 °, 47,6 °, 56,7 °, 62,8 ° и 67,7 °, соответствуют характеристическим пикам дифракции ZnO (JCPDS № 36-1451). Пики при 8,7–30,7 ° на рис. 2б являются дифракционными пиками ПОМ [19]. На дифрактограмме нанокомпозитов фотокаталитического адсорбента AgZnO / ПОМ (рис. 2а) одновременно появляются дифракционные пики ПОМ (рис. 2б) и гибридных наночастиц AgZnO (рис. 2в). Результаты подтвердили образование нанокомпозитов AgZnO / ПОМ.

Диаграммы XRD a Нанокомпозиты AgZnO / ПОМ, b POM, c Гибридные наночастицы AgZnO (фиолетовые и синие столбчатые диаграммы представляют собой столбчатые диаграммы карт с метками Ag и ZnO соответственно)

FTIR-анализ нанокомпозитов с фотокаталитическим адсорбентом AgZnO / POM

Спектры FTIR нанокомпозитов AgZnO / ПОМ, ПОМ и гибридных наночастиц AgZnO представлены на рис. 3a – c. Как показано на рис. 3а, пик вибрации при 3370 см ⁻¹ вызвано H ₂ О водородная связь. Пик колебаний, возникающий в интервале 1680–1133 см ⁻¹ приписывается лиганду 2-пиридинкарбоксамиду. Валентное колебание связи P-O проявляется в диапазоне 1120–1008 см ⁻¹ . [28, 29]. Колебательные пики при 905 см ⁻¹ и 662 см ⁻¹ относятся к ν (Пн – О _мостик ) облигации и ν (Пн – О _{терминал} ) облигации соответственно [29]. Характерные пики поглощения в ПОМ появляются на карте фотокаталитически-адсорбентных нанокомпозитов AgZnO / ПОМ. На рис. 3в сильное поглощение на 512 см ⁻¹ четко отражает колебание связи Zn – O, соответствующий пик также появляется на рис. 3б [30]. Вышеупомянутые характеристические пики поглощения также присутствуют в спектрах FTIR нанокомпозитов AgZnO / POMs с фотокаталитическим адсорбентом (рис. 3b), подтверждая, что нанокомпозиты были синтезированы.

FTIR-спектры a POM, b Нанокомпозиты AgZnO / POMs и c Гибридные наночастицы AgZnO

XPS-анализ нанокомпозитов с фотокаталитическим адсорбентом AgZnO / POM

На рис. 4 спектр XPS был откалиброван с использованием C1s (284,8 эВ). Пики C, O, N, P, Zn, Mo, Cu и Ag можно наблюдать из полного спектра XPS (рис. 4a). На рис. 4b нанокомпозиты AgZnO / ПОМ демонстрируют два пика энергии связи примерно при 1022 эВ и 1045 эВ, соответствующих основным областям Zn 2 p _3/2 и Zn 2 p _1/2 [31]. Первый пик относится к Zn ²⁺ ион в бескислородном оксиде цинка [32]. Пики при 367,2 эВ и 373,2 эВ (рис. 4в) соответствуют Ag 3d _5/2 и 3d _3/2 состояния металла Ag. По сравнению с объемным серебром (около 368,2 эВ и 374,2 эВ соответственно) пики 3d-состояния Ag значительно переносятся на более низкое значение гибридных наночастиц AgZnO, что объясняется контактом Ag и ZnO [33]. На рисунке 4d показаны пики при 934,9 эВ и 954,7 эВ, которые находятся в области энергий Cu 2p _3/2 . и Cu 2p _1/2 приписывается Cu ²⁺ , что указывает на то, что Cu в основном присутствует в форме Cu ²⁺ [34, 35]. На рисунке 4e показаны пики при 133,2 и 134,1 эВ, соответствующие пикам P – O для P 2 p _3/2 и P 2 p _1/2 соответственно [36]. На рис. 4f показаны пики при 235,8 и 232,3 эВ, соответствующие основным областям Mo 3 d . _3/2 и Мо 3 d _5/2 соответственно, что указывает на то, что валентность Mo в основном составляет Mo ⁶⁺ [37]. Анализ показывает, что нанокомпозиты AgZnO / ПОМ содержат AgZnO и ПОМ.

XPS-спектры нанокомпозитов AgZnO / ПОМ a полный спектр, b Zn 2 p карта, c Ag 3 d карта, d Cu 2 p карта, e P 2 p карта, f Пн 3 д карта

УФ – видимый анализ нанокомпозитов на основе фотокаталитического адсорбента AgZnO / POM

УФ – видимый спектр поглощения фотокаталитических адсорбентов нанокомпозитов AgZnO / ПОМ в водном растворе показан на рис. 5. Нанокомпозиты AgZnO / ПОМ имеют четыре полосы поглощения при 209 нм, 260 нм, 365 нм и 380–420 нм, соответственно. Полоса поглощения при 365 нм является характеристической полосой поглощения ZnO [21]. Поглощение при 380–420 нм указывает на гибридизацию ZnO с Ag и межфазное электронное взаимодействие между Ag и ZnO [38]. Полосы поглощения при 209 нм и 260 нм относятся к ПОМ из-за переноса электрона на O _конец → Mo и O _мостик → Mo в ПОМ [19]. Результаты показывают, что нанокомпозиты AgZnO / ПОМ обладают превосходными оптическими свойствами.

УФ – видимый спектр поглощения фотокаталитических адсорбентов нанокомпозитов AgZnO / ПОМ

PL-анализ нанокомпозитов на основе фотокаталитического адсорбента AgZnO / POM

Спектры излучения твердой флуоресценции нанокомпозитов AgZnO / POMs с фотокаталитическим адсорбентом регистрировали при длине волны возбуждения 241 нм (рис. 6a) и 380 нм (рис. 6b), соответственно. Как показано на рис. 6а, нанокомпозиты AgZnO / ПОМ имеют пик излучения при 393 нм, соответствующий пикам излучения твердотельной флуоресценции при 393 нм ПОМ [39]. На рисунке 6b нанокомпозиты AgZnO / ПОМ демонстрируют три пика излучения при 465 нм, 489 нм и 596 нм, соответствующих пикам излучения гибридных наночастиц AgZnO, соответственно. Пики излучения синего света при 465 нм и 489 нм обычно вызваны фотогенерированными дырками ZnO и кислородными вакансиями, занятыми нанокомпозитами [40]. Обычно считается, что излучение около 596 нм вызвано рекомбинацией электронов и дырок валентной зоны в глубоком дефектном слое ZnO [41]. Результаты показывают, что нанокомпозиты AgZnO / ПОМ обладают превосходными оптическими свойствами.

а Спектры излучения твердой ФЛ ПОМ и AgZnO / ПОМ с длиной волны возбуждения λ _бывший =241 нм, b Спектры излучения твердой ФЛ AgZnO и AgZnO / ПОМ с длиной волны возбуждения λ _бывший =380 нм

Удаление BM

Адсорбционная и фотокаталитическая активность нанокомпозитов AgZnO / ПОМ изучалась путем удаления БМ из водного раствора. В эксперименте по удалению BM очень важными параметрами являются дозировка AgZnO / POM и концентрация BM. После серии экспериментов по оптимизации наиболее подходящие дозировка AgZnO / POM и концентрация BM составляют 5 мг и 15 мг / л соответственно (дополнительный файл 1:рис. S1). На рис. 7а представлены спектры поглощения в УФ-видимой области раствора ОМ, содержащего нанокомпозиты AgZnO / ПОМ, через различные интервалы. На рисунке 7b показано сравнительное исследование удаления BM в присутствии (1) ПОМ, (2) AgZnO и (3) нанокомпозитов AgZnO / POMs, в котором ордината C / C ₀ , где C - соответствующая концентрация BM в разные промежутки времени, а C ₀ - исходная концентрация BM. В сочетании с рис. 7а и б можно наблюдать, что сила пика поглощения BM постепенно уменьшается за 0–30 мин, остается неизменной через 30–50 мин для достижения адсорбционного равновесия при перемешивании в темноте, а затем через 50 мин уменьшается. с увеличением УФ-излучения, что указывает на адсорбционную и фотокаталитическую активность нанокомпозитов AgZnO / ПОМ. Для проверки синергетического эффекта фотокаталитической адсорбции был исследован эксперимент по удалению BM из водного раствора с использованием AgZnO / POM, POM и AgZnO в количестве 5 мг. Степень удаления составила 94,13% ± 0,61, 55,27% ± 0,83 и 73,77% ± 1,17 соответственно. Скорость удаления BM значительно снизилась при использовании только адсорбента POM или только фотокатализатора AgZnO по сравнению с AgZnO / POM на фотокаталитическом адсорбенте (рис. 7b). Это в основном связано с синергетическим эффектом AgZnO и ПОМ, и этот синергетический эффект можно разделить на два аспекта:(1) В структуре ядро-оболочка AgZnO / ПОМ слой оболочки (ПОМ) может чрезвычайно легко адсорбировать молекулы BM. Адсорбированные молекулы BM ограничиваются ядром (AgZnO), что благоприятно для следующего фотокаталитического разложения; (2) богатые кислородом структуры ПОМ могут препятствовать рекомбинации фотогенерированных e ^- и h ⁺ и еще больше повысить эффективность разделения. На рис. 7c показана сравнительная гистограмма удаления BM нанокомпозитами POM, AgZnO и AgZnO / POM под воздействием УФ-света и Vis-облучения соответственно. Независимо от воздействия УФ или видимого света, фотокаталитический адсорбент AgZnO / POM имеет более высокую эффективность удаления, чем адсорбент POM и фотокатализатор AgZnO. Степень удаления AgZnO / POM для удаления BM составляет 94,13% ± 0,61, что намного выше, чем у POM (55,27% ± 0,83) и AgZnO (73,77% ± 1,17) при облучении УФ-светом. По сравнению с недавно опубликованными работами по удалению BM, AgZnO / POM демонстрируют лучшую производительность, чем в других случаях (Дополнительный файл 1:Таблица S1). Кроме того, за исключением BM, AgZnO / POM могут также эффективно удалять генциановый фиолетовый (степень удаления:90,30% ± 0,58) и метиленовый синий (степень удаления:89,00% ± 1,00) из водного раствора (дополнительный файл 1:рис. S2).

а Спектры поглощения UV – Vis раствора BM, содержащего нанокомпозиты AgZnO / POMs, b Кривые удаления различных материалов для удаления ОМ, кривая:(1) ПОМ, (2) AgZnO, (3) нанокомпозиты AgZnO / ПОМ (эксперимент повторяли трижды), c Гистограмма удаления ОМ нанокомпозитами ПОМ, AgZnO и AgZnO / ПОМ при УФ- и видимом облучении (эксперимент повторяли трижды)

N ₂ Изотермы адсорбции-десорбции наночастиц AgZnO и фотокаталитически-адсорбентных нанокомпозитов AgZnO / ПОМ были определены с помощью автоматического устройства для физико-химической адсорбции. На рис. 8 оба образца показали типичные изотермы IV типа, свидетельствующие о наличии мезопористых структур [42]. Согласно результатам анализа взаимного расположения и высоты петель гистерезиса (рис. 8), удельная поверхность (БЭТ) наночастиц AgZnO (рис. 8а) составляет 28,682 м ² / г, а БЭТ нанокомпозитов AgZnO / ПОМ (рис. 8b) составляет 33,535 м ² /г. Результаты показывают, что нанокомпозиты AgZnO / ПОМ, полученные в результате комбинации этих двух, имеют более высокую удельную поверхность, что соответствует улучшенным характеристикам адсорбции композита в темноте.

а N ₂ изотерма адсорбции-десорбции гибридных наночастиц AgZnO, b N ₂ Изотерма адсорбции-десорбции нанокомпозита AgZnO / ПОМ

Кинетические модели псевдопервого и псевдо-второго порядка были использованы для соответствия экспериментальным данным нанокомпозитов AgZnO / ПОМ.

В (1) и (2) q ₀ количество адсорбции при t =0, q _e - величина равновесной адсорбции, q _t количество адсорбции за время t , k ₁ и k ₂ - кинетические константы скорости псевдопервого и псевдо второго порядка соответственно.

Кинетические графики удаления BM нанокомпозитами AgZnO / POMs показаны на рис. 9, а результаты представлены в таблице 1. Коэффициент корреляции ( R ² ) модели псевдо-второго порядка (0,9997 и 0,9736) была выше, чем модель псевдопервого порядка (0,3471 и 0,9380) в темноте и в УФ-свете соответственно. Кроме того, другой параметр, называемый остаточной суммой квадратов (SSR), который показывает, что значение ошибки меньше в кинетической модели псевдо-второго порядка. Таким образом, можно указать, что и процесс адсорбции, и процесс фотокатализа удаления BM нанокомпозитами AgZnO / POMs следовали кинетике псевдо-второго порядка. Результаты показывают, что скорость удаления нанокомпозитов AgZnO / ПОМ в основном обусловлена ​​химической адсорбцией и способностью композитов переносить электроны [27, 43].

Кинетические графики удаления BM нанокомпозитами AgZnO / POMs, a и b кинетика псевдопервого порядка, c и d кинетика псевдо-второго порядка

Удаление BM можно объяснить двумя факторами:во-первых, ПОМ в качестве адсорбента для адсорбции BM из водного раствора; во-вторых, адсорбированные молекулы BM могут разлагаться через фотокатализатор AgZnO. Как показано на рис. 10, когда молекулы BM адсорбируются и удерживаются вокруг AgZnO через ПОМ, наночастицы AgZnO возбуждаются УФ-светом, фотогенерируемые e ^- и отверстие ( h ⁺ ) будет производиться ZnO (Ag действует как акцептор электронов). Кроме того, богатые кислородом структуры ПОМ также полезны для предотвращения рекомбинации фотогенерированных e ^- и h ⁺ и, таким образом, еще больше повысить эффективность разделения. Созданная фотография e ^- может реагировать с хемосорбированной молекулой кислорода с образованием супероксидных радикалов (˙O ₂ ^- ). В то же время h ⁺ в валентной зоне ZnO реагирует с гидроксильными группами с образованием гидроксильных радикалов (OH). h ⁺ , ˙OH и ˙O ₂ ^- образующиеся в процессе фотокатализа вещества являются решающими веществами для деградации БМ [19, 27, 44]. Эти созданные промежуточные продукты обладают высокой реакционной способностью (а именно сильным окислением) и способностью окислять краситель BM до CO ₂ , H ₂ O и некоторые соответствующие простые соединения. В результате скорость удаления нанокомпозитов AgZnO / ПОМ значительно улучшается за счет объединения AgZnO и ПОМ в единую наноинженерную систему. Фотокаталитически-адсорбирующие нанокомпозиты AgZnO / POMs, как ожидается, станут новым типом удалителей красителей, которые могут эффективно удалять ароматические органические красители из загрязнения воды, особенно для BM. Кроме того, чтобы еще раз доказать образование свободных радикалов, поглотитель активных форм кислорода (АФК) был использован для устранения АФК во время фотокаталитического процесса. 1,4-Бензохинон (BQ) и изопропанол (IPA) являются акцепторами свободных радикалов. BQ и IPA могут быстро удалить O ₂ ^- радикал и радикал ˙OH соответственно [45, 46]. Когда поглотитель свободных радикалов (BQ и IPA) был добавлен в эксперимент по удалению BM, скорость удаления BM значительно снижается. Для BQ + AgZnO / POM степень удаления BM с 94,13% ± 0,61 снижается до 52,17% ± 0,76. Для IPA + AgZnO / POM степень удаления BM с 94,13% ± 0,61 снижается до 57,70% ± 0,70. Такие результаты подразумевают ключевые активные вещества (OH и ˙O ₂ ^- ) могут быть созданы в процессе удаления BM из нанокомпозитов AgZnO / POMs (дополнительный файл 1:Рис. S3).

Схематическое изображение удаления ОМ нанокомпозитами AgZnO / ПОМ

Чтобы исследовать воспроизводимость нанокомпозитов для удаления BM, мы собрали и промыли нанокомпозиты AgZnO / POMs. Собранные нанокомпозиты использовали для удаления BM в пяти повторных экспериментах в тех же условиях реакции. Как показано на рис. 11а, степень удаления ОМ в нанокомпозитах AgZnO / ПОМ снизилась всего на 7,33% (с 94,13% ± 0,61 до 86,80% ± 1,58) после пяти циклов, небольшое снижение могло соответствовать потере AgZnO / ПОМ. нанокомпозиты при отмывке (средняя степень извлечения AgZnO / POM составляет 96,3%). Рисунок 11b показывает, что спектр FTIR нанокомпозитов AgZnO / POMs до и после удаления BM аналогичен. Можно доказать, что нанокомпозиты обладают хорошей стабильностью и устойчивостью к легкой коррозии (Схема 1).

а Гистограмма рециклового удаления BM для 5 циклов (каждый цикл эксперимента повторяли трижды), b Сравнение ИК-Фурье спектров нанокомпозитов AgZnO / ПОМ до и после 5 циклов

Схема синтеза нанокомпозитов AgZnO / ПОМ

Выводы

В заключение, фотокаталитически-адсорбентные нанокомпозиты AgZnO / ПОМ были синтезированы путем объединения гибридных наночастиц AgZnO и ПОМ. ПЭМ и ВРЭМ показали, что нанокомпозиты AgZnO / ПОМ были однородными с узким гранулометрическим составом и без агломерации. The bifunctional photocatalytic-adsorbent AgZnO/POMs nanocomposites could effectively remove refractory BM from aqueous solution with removal efficiency of 94.13% ± 0.61 by adsorption and photocatalysis. The adsorption process and the photocatalytic process of AgZnO/POMs nanocomposites for removing BM followed the pseudo-second-order kinetics. The removal efficiency of AgZnO/POMs nanocomposites was found to be almost unchanged after 5 cycles of use, demonstrating that the nanocomposites have well stability in BM in aqueous solution. The FTIR spectra of AgZnO/POMs nanocomposites before and after BM removal are almost no change, further indicating the stability of nanocomposites. The bifunctional photocatalytic-adsorbent AgZnO/POMs nanocomposites have potential applications in the treatment of refractory organic dye wastewater containing triphenylmethane.

Availability of data and materials

Data sharing is not applicable to this article as no datasets were generated or analyzed during the current study.

Сокращения

AgZnO/POM:

AgZnO/polyoxometalates

POMs:

Polyoxometalates

HL:

C₆ H₆ N₂ O

M:

Basic magenta

Agac:

Silver acetate

Zn(acac)₂ :

Zinc(II) acetylacetonate

PEO-PPO-PEO:

Triblock copolymer poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)

Cu-POMs:

[Cu(L)₂ (H₂ O)₂ ]H₂ [Cu(L)₂ P₂ Mo₅ O₂₃ ]·4H₂ O

TEM:

Transmission electron microscopy

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

SEM:

Scanning electron microscope

XRD:

X-ray powder diffraction

FTIR:

Fourier transform infrared

XPS:

X-ray photoelectron spectra

UV–vis:

Ultraviolet–visible spectra

PL:

Photoluminescence spectra

BET:

Specific surface area

R ² :

Correlation coefficient

SSR:

Residual sum of squares

BQ:

1, 4-Benzoquinone

IPA:

Isopropanol