Высокопроизводительные трехмерные массивы нанолистов CoMoSe₄ методом плазменной селенизации для анодов натрий-ионных батарей

Аннотация

В этой работе впервые демонстрируются трехмерные (3D) массивы нанолистов CoMoSe₄ на волокнах углеродной ткани (CoMoSe₄@C), полученные прямым превращением гидротермально выросших нанолистов CoMoO₄ плазменной селенизацией при низкой температуре 450 °C для анода натрий-ионной батареи (SIB). Благодаря плазменной обработке атомы кислорода замещаются селеном без деградации морфологии при низкой температуре селенизации. Благодаря высокой удельной поверхности отчетливой 3D-структуры, высокой электронной проводимости и электрохимической активности двух металлов, достигнута высокая емкость натрий-ионного хранения 475 мА·ч/г в диапазоне 0,5–3 В при 0,1 А/г. Удержание емкости сохранялось выше 80% со второго цикла, демонстрируя 301 мА·ч/г даже после 50 циклов. Работа предлагает новый подход к получению биметаллических селенидов и расширяет возможности перспективных анодных материалов для SIB с высокой производительностью.

Введение

Натрий-ионные батареи (SIB), благодаря низкой стоимости и высокой безопасности, рассматриваются как перспективная альтернатива литий-ионным батареям (LIB) и привлекают огромное внимание. Однако больший ионный радиус и молярная масса Na⁺ по сравнению с Li⁺ приводят к замедленной электрохимической реакции диффузии Na⁺, что приводит к неудовлетворительной электрохимической характеристике и меньшему выбору подходящих электродных материалов по сравнению с LIB. Поэтому важно исследовать или проектировать подходящие анодные материалы для SIB.

Металлические сульфиды/селиды (MX) популярны как электродные материалы в SIB благодаря уникальным кристаллическим структурам и разнообразию свойств. Однако большой объемный расширение при интеркаляции/деинтеркаляции ионов приводит к структурной деградации и нестабильности твердого электролитного межфазного слоя (SEI), что остается серьезной проблемой. Необходимы дальнейшие стратегии для буферизации структуры материалов. Недавно биметаллические сульфиды/селиды (NiCo₂S₄, Co₂Mo₃Se, CoMoS) изучаются как перспективный класс электродных материалов для устройств хранения и преобразования энергии благодаря более высокой электрохимической активности и емкости по сравнению с моно-металлическими аналогами (MoS₂, CoSe₂, NiSe₂, FeSe₂). Однако в области SIB мало отчетов о применении биметаллических селенидов из-за сложностей синтеза. Недавно некоторые синтетические методы и применение биметаллических селенидов в SIB были реализованы. Среди них Co и Mo — переходные металлы с богатыми запасами и высокими степенями окисления — перспективны как анодные материалы. Кроме того, углеродная ткань с высокотекстурированной поверхностью и хорошей электропроводностью является хорошим подложкой для электродных материалов, обеспечивая быстрый электронный транспорт и большую площадь контакта электрод-электролит.

В этой связи мы впервые продемонстрировали 3D-сетевые массивы нанолистов CoMoSe₄ на волокнах углеродной ткани (CoMoSe₄@C) путем прямого химического превращения через плазменную селенизацию гидротермально выросших нанолистов CoMoO₄@C в качестве анода SIB. Интересно, что с помощью плазменного процесса замещение O атомов на Se достигается при 450 °C без изменения морфологии. CoMoSe₄@C показывает лучшие натрий-хранилищные свойства, чем неселизированный CoMoO₄@C. Благодаря синергетическому эффекту обоих переходных металлов достигнута высокообратимая емкость 475 мА·ч/г при 0,1 А/г и высокое удержание емкости >80% даже после 50 циклов при 0,5 А/г. Кроме того, композитный электрод демонстрирует отличные скоростные возможности: разрядная емкость меняется от 475 до 230 мА·ч/г при пошаговом увеличении плотности тока от 0,1 до 5 А/г, показывая хорошие натрий-хранилищные свойства. Работа разработала новый путь синтеза биметаллических селенидов, который может быть перенсен на другие смежные материалы для натриевого энергохранения или других приложений.

Экспериментальная часть

Синтез массивов нанолистов CoMoO₄ гидротермальным методом

В 35 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании растворили: 0,4234 г Na₂MoO₄·2H₂O (≥99%, Sigma-Aldrich), 0,5093 г Co(NO₃)₂·6H₂O (≥98%, Alfa Aesar), 0,074 г NH₄F (≥98%, Alfa Aesar), 0,49 г CO(NH₂)₂ (≥99,5%, Echo Chemical). Смесь перенесли в тефлоновидный автоклав с куском углеродной ткани (CC, CeTech Co., Taiwan), нагревали при 180 °C 12 ч. После роста образец извлекли, тщательно промыли и вакуумно сушили при 60 °C 12 ч. Затем отжигали в чистом аргоне при 300 °C 2 ч для получения CC, покрытой массивами нанолистов CoMoO₄.

Прямое превращение в CoMoSe₄ плазменной селенизацией

Использовалась плазменная селенизационная система (Syskey Technology Ltd.). Селеневый нагреватель сверху отделен от нижнего держателя образца для независимого контроля температуры источника Se и подложки. В процессе частицы селена нагревали до 300 °C для генерации Se-пара. Одновременно парообразный Se переносился вертикальным потоком смеси N₂/H₂ (40:80) на подложку. Подложка нагревалась до реакционной температуры 450 °C. После стабилизации температуры плазма инициировалась при 250 Вт для ионизации Se-пара в Se-радикалы для продвижения химической реакции.

Характеризация

Морфологии изучали SEM (Hitachi UHR FE-SEM SU8010). Различия структур до и после плазменной селенизации анализировали HRTEM (JEOL JEM-F200 CFEGTEM, 200 кВ). Элементный анализ — методом потерь энергии электронов (EELS) на HRTEM. Фаза CoMoSe₄@C проверяли Рамановской спектроскопией (HORIBA LabRAM HR800, лазер 532 нм). Кристаллические структуры CoMoO₄ и CoMoSe₄ — рентгеновской дифракцией (XRD, Ultima IV, Rigaku). Химическая связь и глубинный профиль — XPS (ULVAC-PHI 1600). Электрохимические испытания в монетных элементах CR2032 с электродом CoMoSe₄@C и натриевым металлом, разделенными стекловолокном. Вес активного материала определяли вычитанием массы углеродной ткани. Электролит: 1 М NaCF₃SO₃ в DEGDME. Циклическая вольтметрия (CV) в диапазоне 0,5–3 В при 0,1 мВ/с на Bio-Logic VSP; импедансная спектроскопия (EIS) 0,01 Гц–100 кГц. Заряд/разряд в диапазоне 0,5–3 В на системе Land Battery при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Схема синтеза 3D CoMoSe₄ нанолистов, прямо превращенных из гидротермального CoMoO₄ плазменной селенизацией, показана на схеме 1. CoMoO₄ нанолисты выращивались на волокнах углеродной ткани гидротермально (схема 1a₁), затем плазменная селенизация (схема 1a₂) превращала CoMoO₄@C в CoMoSe₄ нанолисты. Доказано, что атомы O практически полностью замещаются Se после плазменной селенизации (доп. файл 1: рис. S1). Подробные этапы описаны в экспериментальной части. Рис. 1a — SEM волокон углеродной ткани (вставка — низкое увеличение). После гидротермального процесса на волокнах выросли массивы нанолистов CoMoO₄ с четкой текстурой (CoMoO₄@C) — рис. 1b. Рис. 1c — увеличение рис. 1b: нанолисты диаметром ~13 мкм, состоящие из высокой плотности 3D нанолистов (рис. 1d) с сетевой морфологией. После плазменной селенизации при 250 Вт, 450 °C, 1 ч нанолистовая структура сохраняется (рис. 1e), но морфология отдельных нанолистов слегка меняется: появляются нанозернистости на поверхности вместо гладкой (рис. 1f). EDS-картирование Co, Mo, Se на случайном волокне (рис. 1g) подтверждает равномерное распределение CoMoSe₄ вокруг волокна. Без плазменной обработки CoMoO₄ не превращается полностью в CoMoSe₄ при тех же условиях (доп. файл 1: рис. S2a). Рамановские спектры (доп. файл 1: рис. S2b) показывают характерные моды CoMoO₄ до обработки и новые моды CoSe₂ (168 см⁻¹) и MoSe₂ (233, 280 см⁻¹) после, подтверждая образование CoMoSe₄. XRD (доп. файл 1: рис. S3) подтверждает фазы: моноклинный CoMoO₄ (JCPDS 21-0868), орторомбический CoSe₂ (53-0449), гексагональный MoSe₂ (29-0914). EDS-картирование Co, Mo, O (рис. 2d) показывает однородное распределение в CoMoO₄. После селенизации нанолистовая структура сохраняется (рис. 2e,f), Раман и XRD подтверждают фазы. HRTEM (рис. 2g) показывает решетчатые фрагменты ~0,27 и ~0,65 нм, соответствующие плоскостям (110) CoSe₂ и (002) MoSe₂, подтверждая успешную плазменную селенизацию. Равномерное распределение Co, Mo, Se в нанолистах CoMoSe₄ показано на рис. 2h.

XPS анализ

XPS CoMoSe₄@C (рис. 3a) показывает только Co, Mo, Se, C, O. Узкие спектры Co 2p, Mo 3d, Se 3d (рис. 3b-d). Co 2p₃/₂ и 2p₁/₂ при 778,37 и 793,92 эВ с сателлитами указывают на Co²⁺. Mo 3d₃/₂ и 3d₅/₂ при 232,25 и 229,53 эВ — Mo(IV). Se 3d₅/₂ и 3d₃/₂ при 54,59 и 55,46 эВ. Пик 59,64 эВ — SeOₓ от поверхностного окисления при манипуляциях. Атомное соотношение Co:Mo:Se ≈ 1:0,88:3,84, соответствующее стехиометрии CoMoSe₄.

Электрохимические характеристики

Натрий-хранилищные свойства CoMoSe₄@C оценивали в полуэлементах с неселизированным CoMoO₄@C для сравнения. CV кривые CoMoSe₄@C (рис. 4a) показывают два пика ~1,14 и 1,05 В при первом катодном сканировании (интеркаляция Na⁺) и два оксидационных пика ~1,79 и 1,86 В (деинтеркаляция). Со второго цикла кривые накладываются, указывая на стабильность. Гальваностатические кривые заряд/разряд (рис. 4b) согласуются с CV и демонстрируют стабильное поведение в первых 5 циклах, за исключением необратимых реакций. Вклад углеродной ткани в емкость пренебрежимо мал (доп. файл 1: рис. S4). CV и заряд/разряд CoMoO₄@C (доп. файл 1: рис. S5) подтверждают низкую электрохимическую активность. Плазменная селенизация CoMoO₄@C существенно улучшает материал для натрий-хранения.

EIS (доп. файл 1: рис. S6) показывает сопротивление зарядового переноса Rct: 19 Ом для CoMoSe₄@C и 157 Ом для CoMoO₄@C. Лучшая электропроводность плазменного селенизированного композита облегчает быструю интеркаляцию/деинтеркаляцию Na⁺ даже при высоких плотностях тока. Скоростная характеристика (рис. 4c) демонстрирует превосходство CoMoSe₄@C: при 0,1 А/г — 475 мА·ч/г против 198 мА·ч/г для CoMoO₄@C. При повышении плотности тока до 0,2, 0,5, 1, 2, 5 А/г емкость CoMoSe₄@C снижается до 458, 371, 320, 277, 230 мА·ч/г, показывая хорошую скоростную способность. Для CoMoO₄@C падение более крутое: 198 → 140, 93, 65, 45, 26 мА·ч/г. Циклирование 50 циклов при 0,5 А/г (рис. 4d): CoMoSe₄@C сохраняет 301 мА·ч/г против 46 мА·ч/г для CoMoO₄@C. Сравнение с литературой (табл. 1) подтверждает, что CoMoSe₄@C — перспективный анодный материал для SIB.

Заключение

Продемонстрирован простой подход к получению биметаллического селенида для анода SIB через плазменную селенизацию биметаллического оксида. Впервые получены 3D массивы нанолистов CoMoSe₄ на углеродной ткани (CoMoSe₄@C) из гидротермального CoMoO₄ плазменной селенизацией. Достигнута большая натрий-хранилищная емкость 475 мА·ч/г при 0,1 А/г с удержанием >80% после 50 циклов, а при 5 А/г — 230 мА·ч/г. Отличные свойства обусловлены развитой наноструктурой и хорошей электропроводностью. Работа подчеркивает перспективы биметаллических селенидов как электродных материалов для SIB и простой метод синтеза, применимый к другим биметаллическим селенидам для различных приложений, включая устойчивые транспортные средства и портативные накопители энергии.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в этом исследовании, включены в опубликованную статью и дополнительные файлы.

Сокращения

3D:

Трехмерный

CoMoO₄@C:

3D нанолисты CoMoO₄/углеродная ткань

CoMoSe₄@C:

3D нанолисты CoMoSe₄/углеродная ткань

CV:

Циклическая вольтметрия

EELS:

Спектроскопия потерь энергии электронов

EIS:

Импедансная спектроскопия

LIB:

Литий-ионная батарея

MX:

Металлические сульфиды/селиды

SEM:

Растровое электронное микроскопирование

SIB:

Натрий-ионная батарея

TEM:

Проходное электронное микроскопирование

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция