Гидротермальные фосфор-содержащие ZnO наностержни: структурные, электрические и оптические характеристики для оптоэлектронных приборов

Аннотация

Сообщается об успешном гидротермальном синтезе фосфор-содержащих ZnO наностержней и систематическое исследование того, как концентрация допанта меняет их кристаллическую структуру, морфологию, электрическое поведение и фотолюминесценцию (PL) в ультрафиолетовом (UV), видимом и ближнем инфракрасном (NIR) диапазонах. Рентгеновская дифракция (XRD) показывает, что увеличение концентрации фосфата аммония (NH₄H₂PO₄) увеличивает диаметр и длину наностержней, подтверждая эффективное включение фосфора. Измерения Холла демонстрируют переход от собственного n-типа к p-типу проводимости около 0,3% NH₄H₂PO₄, иллюстрируя амфотерную природу фосфора в ZnO. PL-спектры показывают красное смещение близко-зонового (NBE) излучения, обусловленное переходами донор-акцепторных пар (DAP), в то время как глубокие уровни (видимый и NIR) остаются практически неизменными. Результаты устанавливают фосфор-содержащие ZnO наностержни как универсальные светящиеся платформы для UV–NIR оптоэлектронных устройств.

Введение

Цинковый оксид (ZnO) — широкозонный полупроводник, ценный за настраиваемые электрические и оптические свойства, фундаментальный для СВЕТодиодов, лазеров и фотодетекторов. Его собственная n-тип проводимость, однако, ограничивает реализацию ZnO гомопереходов, требующих p-типа материала. Недавние попытки ввести p-тип проводимость исследовали допанты: сурьма, мышьяк, азот, фосфор, но многие страдают от глубоких акцепторных уровней, низкой растворимости и нестабильности. Фосфор стал перспективным кандидатом: термическая активация быстрым отжигом стабилизирует p-тип ZnO, и долгосрочные исследования сообщают стабильность более 16 месяцев. Более того, включение фосфора часто активирует видимую PL, связанную с дефектами кислородных вакансий. Однако комплексное исследование, связывающее структурные, электрические и многодиапазонные оптические свойства, все еще редко. Эта работа заполняет пробел, гидротермально допируя ZnO наностержни контролируемыми уровнями фосфора, оценивая кристаллическое качество, тип носителей и излучение в UV, видимом и NIR диапазонах.

Методы

Подготовка засевочного слоя

Al-дированный ZnO (AZO) пленки (~100 нм) осаждали на очищенном кварце RF спуттерингом из мишени 2% Al₂O₃/ZnO (рис. 1a). Подложки ультразвуково чистили в ацетоне и изопропиловом спирте, сушили азотом. Спуттеринг 40 мин при 90 Вт RF мощности и 60 SCCM Ar потоке. AZO дает высокую проводимость и прозрачность, идеальный шаблон для вертикального роста наностержней.

Рост ZnO наностержней

Недопированные наностержни синтезировали из 0,06 М нитрата цинка гексагидрата и 0,06 М гексаметилентетрамина (HMTA), перемешиваемых 2 ч. Фосфорное допинг достигали добавлением NH₄H₂PO₄ в мольных соотношениях 0–1% относительно нитрата цинка (0%, 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%). AZO-покрытый кварц погружали в эти растворы и держали при 90 °C 10 ч (рис. 1b). После промывки дистиллированной водой и сушки азотом получали вертикально выровненные ZnO наностержни (рис. 1c).

Характеризация

SEM оценивала поверхностную морфологию. Порошковый XRD — кристаллические изменения. Измерения Холла (0,5 Т магнитное поле) определяли тип проводимости, концентрацию и подвижность носителей. Комнатная PL с 266 нм Nd:YAG импульсным лазером (150 мВт). Отражательные спектры в диффузном режиме для определения запрещенных зон методом Кубелки-Мунка (KM) и Тauc.

Результаты и обсуждение

Структурная эволюция

XRD паттерны (рис. 1d) показывают характерные ZnO пики при 34,36°, 44,27°, 62,80°, 72,45° для плоскостей (002), (111), (103), (004). Пик (002) остается на том же угле при всех уровнях допинга, но его интегральная интенсивность снижается с ростом NH₄H₂PO₄ (рис. 1e), указывая на снижение кристалличности или дезорентацию. При 1% допинге появляются дополнительные пики (100), (101), (102), подтверждая значительную структурную модификацию. Половина ширины на полувысоте (~0,25°) не меняется, что говорит о минимальном решеточном напряжении.

Морфология

SEM изображения (рис. 2a–f) показывают равномерные гексагональные наностержни, диаметр которых растет от ~60 нм (недопированные) до ~145 нм (1% допинг), а длина — от 1,35 мкм до 2,5 мкм (рис. 3a,b). Тренд насыщается после 0,1% NH₄H₂PO₄, согласуясь с пределом растворимости фосфора в ZnO. Механизм роста: Zn²⁺ и OH⁻ реагируют образуя ZnO, в то время как фосфат-ионы конкурируют с Zn²⁺ за решеточные позиции, образуя Zn₃(PO₄)₂ выпадения, подавляющие избыточное включение фосфора.

Электрические свойства

Данные Холла (рис. 3c–e) показывают отрицательные концентрации носителей до 0,2% допинга (n-тип) и положительные выше 0,3% (p-тип), отражая амфотерное поведение фосфора. При 0,5% допинге концентрация носителей достигает пика (~7,8×10¹⁵ см⁻²), затем резко падает до 1,67×10⁹ см⁻² при 1% из-за самокомпенсации, когда фосфор превышает предел растворимости. Холловские коэффициенты (рис. 3d) и подвижности (рис. 3e) следуют тому же тренду, подтверждая переход проводимости.

Оптическая запрещенная зона

Диффузные отражательные спектры (рис. 4a) показывают крутое падение около 380 нм, соответствующее запрещенной зоне ZnO. После перехода в KM-функцию и применения Тauc-отношения (рис. 4b) запрещенные зоны варьируются от 3,28 эВ (недопированные) до 3,18 эВ (0,1% допинг), затем поднимаются до 3,26 эВ при 1% допинге. Небольшое сужение зоны при низком допинге приписывается реормализации зоны, индуцированной носителями; последующее увеличение — фосфор-индуцированному расширению решетки.

Фотолюминесценция

Нормализованные PL-спектры (рис. 4c) демонстрируют два доминирующих признака: близко-зоновой (NBE) пик (~379 нм для недопированных, смещающийся до 384 нм при 1% допинге) и глубокий уровень излучения (DLE), охватывающий фиолетовый (~389 нм), желтый (~580 нм), красный (~700 нм) и NIR (~1,2 мкм). Декомпозиция атрибутирует их Zn интерстициялам, кислородным интерстициялам, кислородным вакансиям и Al-дированному засевочному слою соответственно. Красное смещение NBE согласуется с донор-акцепторными переходами с участием фосфора. Важно, длины волн DLE остаются неизменными при всех уровнях допинга, предлагая стабильную видимую эмиссию для интеграции в приборы.

Выводы для проектирования приборов

Сохранение DLE длин волн независимо от концентрации фосфора позволяет независимую настройку внедрения носителей (через допинг) и цвета излучения (через пост-ростовой отжиг). Такое разделение упрощает фабрикацию p-n переходных СВЕТодиодов с целевыми видимыми цветами при сохранении эффективного транспорта зарядов.

Заключение

Фосфорное допинг гидротермальным путем успешно конвертирует ZnO наностержни из n-типа в p-тип, с оптимальной проводимостью около 0,5% NH₄H₂PO₄. Допинг увеличивает размеры стержней, модифицирует XRD интенсивность и смещает NBE PL пик из-за формирования донор-акцепторных пар, сохраняя стабильные видимые и NIR DLE эмиссии. Эти многогранные оптические сигнатуры в сочетании с контролируемыми электрическими свойствами позиционируют фосфор-содержащие ZnO наностержни как перспективных кандидатов для UV–NIR оптоэлектронных устройств.

Аббревиатуры

DLE

Глубокоуровневое излучение

HMTA

Гексаметилентетрамин

KM method

Метод Кубелки-Мунка

NBE

Близко-зоновое излучение

Nd-YAG

Неодимовый иттрий-алюминиевый гранат

NH₄H₂PO₄

Фосфат аммония

NIR

Ближний инфракрасный

PL

Фотолюминесценция

P_O

Кислородные позиции в ZnO

P_Zn

Цинковые позиции в ZnO

RF

Радиочастота

SEM

Растровый электронный микроскоп

UV

Ультрафиолет

XRD

Рентгеновская дифракция

Zn(NO₃)₂

Нитрат цинка гексагидрат

ZnO

Цинковый оксид