Повышение эффективности PERC-солнечных элементов: Al₂O₃, осажденный методом ALD, с оптимизированным двухступенчатым отжигом для высококачественной пассивации Si

Аннотация

В данном исследовании пленки оксида алюминия (Al₂O₃) осаждали методом пространственной атомно-слойной депозиции (ALD) с использованием триметилалюминия и деионизированной воды, за которыми следовал отжиг в кислороде (O₂), образующем газе (FG) или двухступенчатый отжиг. Время жизни меньшинственных носителей измеряли установкой Sinton WCT-120. Пассивацию полевым эффектом и химическую пассивацию оценивали по плотности фиксированного оксидного заряда (Q_f) и плотности дефектов на границе (D_it) соответственно, используя измерения емкость-напряжение (C-V). Результаты показывают, что отжиг в O₂ дает высокий Q_f (−3,9 × 10¹² см⁻²), тогда как отжиг в FG обеспечивает отличную водородизацию Si-границы с низким D_it (3,7 × 10¹¹ эВ⁻¹ см⁻²). На основе рассмотрения лучшей пассивации полевым эффектом от O₂-отжига и лучшей химической пассивации от FG-отжига, двухступенчатый процесс был оптимизирован. Проверено, что Al₂O₃, отжигаемый последовательно в O₂, а затем в FG, демонстрирует высокий Q_f (2,4 × 10¹² см⁻²) и низкий D_it (3,1 × 10¹¹ эВ⁻¹ см⁻²), обеспечивая лучшее время жизни меньшинственных носителей — 1097 мкс. Стеке SiN_x/Al₂O₃ с двухступенчатым отжигом время жизни достигает 2072 мкс, что близко к пределу собственного времени жизни. В конечном итоге КПД PERC-элемента вырос с 21,61% (индустриальный отжиг) до 21,97% (двухступенчатый отжиг).

Введение

PERC-элементы (Passivated Emitter and Rear Cell) стали перспективной технологией для достижения высокой эффективности при конкурентоспособной стоимости. Главное отличие PERC от традиционных элементов с полным алюминиевым задним полем — пассивация задней поверхности пластины. Приложено значительное усилие для улучшения поверхностной пассивации. Времена жизни меньшинственных носителей 0,8–8 мс сообщались для p-типа пластин типа floating zone, пассивированных вакуумным [1–4] или пространственным ALD Al₂O₃ [5–7]. Для p-типа пластин Цоchralski качество пассивации ниже — 0,1–2 мс [8, 9]. Пространственный ALD Al₂O₃ широко изучается и применяется в промышленности благодаря более высокой скорости осаждения (0,03–1,2 нм/с) по сравнению с традиционным вакуумным ALD (< 0,03 нм/с) [10, 11]. Триметилалюминий (TMA) и H₂O — наиболее используемые предшественники благодаря низкой стоимости и простоте обращения. Al₂O₃ считается лучшим материалом пассивации благодаря пассивации полевым эффектом и химической пассивации [15]. H₂O-основанный ALD процесс часто приводит к образованию интерфейсного слоя SiO_x на границе Al₂O₃/Si, который может появиться после осаждения или отжига [16]. Пост-отжиг Al₂O₃ в азоте или FG существенно увеличивает время жизни пластины [12, 17]. Водород в FG или Al₂O₃ вызывает водородизацию Si-границы при отжиге. Температура отжига обычно ниже 500 °C, выше которой происходит дегидрирование. Другие процессы отжига для дальнейшего улучшения качества пассивации редко изучались.

В этом исследовании Al₂O₃ осаждали на Si пространственным ALD с TMA и H₂O. Исследуются эффекты пост-отжига в O₂ и FG на пассивацию Si-пластин. Предлагается двухступенчатый отжиг, комбинирующий O₂ и FG, демонстрирующий более высокое время жизни по сравнению с одношаговыми процессами. В конце представлены фотоэлектрические параметры PERC-элементов, изготовленных с индустриальным стандартом, O₂-, FG- и двухступенчатым отжигом.

Методы

Использовались p-типа (100) пластины Si методом Цохральского с удельным сопротивлением 1 Ом·см и толщиной 200 мкм. Пластины очищали стандартным RCA-процессом, затем 30-секундным погружением в HF для удаления нативного оксида. Пленки Al₂O₃ толщиной 18 нм осаждали пространственной ALD системой с H₂O и TMA в качестве оксиданта и источника алюминия. Зазор между головками подачи газа и подвижным держателем субстрата составлял ~1 мм. Детальные параметры осаждения приведены в Таблице 1. Температура трубок — 70 °C для предотвращения конденсации предшественников. Часть пластин пассивировали стеком SiN_x (120 нм)/Al₂O₃ (18 нм), где SiN_x осаждали ИСП CVD при 120 °C из смеси NH₃ и тетраметилсилана (TMS). Параметры осаждения SiN_x — в Таблице 2. Отжиг в O₂, FG или двухступенчатый выполняли согласно Таблице 3. Время жизни измеряли Sinton WCT-120. C-V измерения проводили на МОП-структурах конденсатометром HP 4284a при 1 МГц и комнатной температуре. Для МОП пластины осаждали 18-нм Al₂O₃, отжигали, затем испаряли Al-электроды толщиной 500 нм с обеих сторон (площадь 1 мм²). Поперечные сечения изучали ТЭМ. Для изготовления PERC использовали схему (Рис. 1), где ALD-пассивация только на задней стороне. Пластины тектурировали щелочным раствором для образования случайных пирамид. Эмиттер формировали POCl₃ диффузией в трубчатой печи (поверхностное сопротивление 100 Ом/кв). На передней стороне осаждали SiN_x (85 нм) как антирефлексный слой ИСП CVD. Задняя сторона полировали KOH 3 мин при 70 °C. Осаждали Al₂O₃ (18 нм) пространственным ALD. Затем ICPCVD SiN_x (120 нм) на Al₂O₃. Образцы отжигали различными процессами. Задние локальные отверстия (диаметр 40 мкм, шаг 260 мкм) создавали лазерной сcriber (532 нм). Наконец, серебристую сетку печатали на передней стороне, алюминий — на заднем диэлектрике, затем ко-файринг при пиковой температуре 850 °C. J-V характеристики измеряли солнечным симулятором класса A AM 1.5G (Wacom, Япония) с ксеноновой и галогеновой лампами.

Результаты и обсуждение

Влияние отжига на время жизни меньшинственных носителей. Рис. 2а показывает зависимость времени жизни от уровня инъекции для образцов Al₂O₃/Si/Al₂O₃ без отжига и с разными отжигами. До отжига время жизни низкое (< 100 мкс) на всем диапазоне. После отжига время жизни резко возрастает благодаря химической пассивации и пассивации полевым эффектом. Однако значения различаются: O₂-отжиг дает наименьшую кривую, FG — промежуточную, двухступенчатый — наивысшую. На уровне инъекции 3 × 10¹⁵ см⁻³ времена жизни: O₂ — 818 мкс, FG — 934 мкс, двухступенчатый — 1098 мкс (Рис. 2б). Двухступенчатый отжиг дает максимум только при последовательности: сначала O₂, потом FG. Обратная последовательность дает время жизни, аналогичное O₂-отжигу. Это может быть связано с тем, что если сначала сделать FG-отжиг, последующий O₂-отжиг вызовет дегидрирование. Нивано и соавт. сообщали, что для границы, терминированной Si–H или Si–H₂ связями, воздействие кислорода заменяет водородные связи на Si–O [18].

Анализ C-V: пассивация полевым эффектом и химическая. Общая пассивация определяется полевым эффектом и химической пассивацией, поэтому C-V измерения помогают уяснить, какая пассивация доминирует. Рис. 3а показывает нормированные C-V кривые. Круг кривой в области обеднения указывает на D_it, так как интерфейсные ловушки растягивают кривую. Двухступенчатый отжиг дает наибольший наклон, значит, наименьший D_it. Из C-V кривых извлекли Q_f и D_it (Рис. 3б). Q_f вычисляли по формуле (1). Для неотожженного образца Q_f = −3,2 × 10¹¹ см⁻² (слабая пассивация полевым эффектом [21]). Все отожженные образцы повышают Q_f до уровня 10¹² см⁻². O₂-отжиг дает максимальный Q_f = 3,9 × 10¹² см⁻², двухступенчатый — промежуточный, FG — минимальный. С другой стороны, D_it (метод Термана [22]) для неотожженного > 10¹³ эВ⁻¹ см⁻². После отжига: O₂ — 5,4 × 10¹¹, FG — 3,7 × 10¹¹, двухступенчатый — 3,1 × 10¹¹ эВ⁻¹ см⁻². Таким образом, O₂-отжиг обеспечивает лучшую пассивацию полевым эффектом, FG — лучшую химическую пассивацию. Первое, вероятно, связано с ростом интерфейсного SiO_x. В отличие от FG (низкая температура, отсутствие кислорода), O₂-отжиг улучшает рост интерфейсного SiO_x. Это может увеличить вероятность замещения Al на Si на границе Al₂O₃/SiO₂, что считается одним из источников отрицательных фиксированных зарядов [23]. Для двухступенчатого отжига промежуточный Q_f разумен как комбинация O₂ и FG. Однако его D_it ниже, чем у FG. Это объясняется дополнительным вкладом более качественного интерфейсного оксидного слоя за счет первого шага O₂-отжига. Некоторые исследования также сообщают, что более плотный SiO_x дает лучшую пассивацию [24]. Низкий D_it также может быть связан с улучшением водородизации Si-поверхности водородом из Al₂O₃.

ТЭМ анализ интерфейсных слоев. Рис. 4 показывает поперечные ТЭМ изображения. Без отжига наблюдается интерфейсный слой SiO_x между Si и Al₂O₃, хотя граница нечеткая. Это может быть из-за H₂O в первом полуцикле ALD. После O₂-отжига толщина интерфейсного слоя увеличивается до 5,6 нм (высокая температура 600 °C и кислородная атмосфера). Известно, что коэффициент диффузии кислорода в Al₂O₃ крайне мал (~10⁻³⁸ см⁻¹ при 600 °C) [25], поэтому кислород вряд ли диффундирует через Al₂O₃ до Si-границы. Вместо этого окружающий кислород обменивается с кислородом в Al₂O₃, создавая подвижный кислород, который повторяет процесс обмена в глубине Al₂O₃, пока не достигнет Si-границы [26]. Образец, отожженный в FG, показывает четкую границу с очень тонким SiO_x (1,4 нм), что соответствует другим работам с отжигом в N₂ или FG [16]. Это подтверждает, что FG-отжиг ограничивает рост интерфейсного слоя. Двухступенчатый отжиг дает промежуточную толщину ~4 нм вследствие сокращенного времени O₂-отжига.

Пассивация стека SiN_x/Al₂O₃. Рис. 5а показывает время жизни для пассивированных SiN_x/Al₂O₃ пластин. На уровне инъекции 3 × 10¹⁵ см⁻³ времена жизни: O₂ — 1569 мкс, FG — 1579 мкс, двухступенчатый — 2072 мкс. Улучшения связаны с тем, что плазменно-химически осажденный SiN_x может содержать водород, который при отжиге диффундирует к Si-границе, усиливая водородизацию [27]. В литературе [6, 28–30] время жизни для p-типа CZ пластин с SiN_x/Al₂O₃ составляет 0,1–2 мс. Оптимальная температура пост-отжига в N₂ или FG — 400–500 °C. В этой работе FG-отжиг дает 1579 мкс при оптимальной температуре 450 °C, что согласуется с литературой. Однако эта оптимальная температура ограничена водородизацией Si-границы. С точки зрения интерфейсного оксидного слоя, его качество может иметь другую оптимальную температуру, так как высокие температуры обычно улучшают качество оксидных пленок. Таким образом, двухступенчатый отжиг оптимизирует и качество интерфейсного оксида, и водородизацию Si-границы, давая более высокое время жизни (2072 мкс) по сравнению с одношаговым FG-отжигом. Для проверки воспроизводимости изготовили 50 образцов с двухступенчатым отжигом (Рис. 5б). Время жизни варьируется от 1939 до 2224 мкс, среднее 2075 мкс, погрешность ±7%. Внутренний предел времени жизни для используемой пластины ~2300 мкс (расчет по параметризации Рихтера [31]). Двухступенчатый отжиг дает время жизни, близкое к пределу, демонстрируя отличную интерфейсную пассивацию. Для других ALD процессов также находится SiO_x слой на границе Al₂O₃/Si, и двухступенчатый отжиг должен улучшить пассивацию. Стек AlO_x/SiN_x необходим, так как SiN_x не только усиливает пассивацию, но и увеличивает заднее отражение и защищает AlO_x от высокотемпературного ко-файринга при изготовлении PERC.

Подразумеваемое открытое напряжение (V_oc). Рис. 6 показывает подразумеваемое V_oc для SiN_x/Al₂O₃ с разными отжигами. Для p-типа пластин и больших длин диффузии подразумеваемое V_oc задается формулой (2). O₂- и FG-отожженные образцы имеют похожие V_oc — 696 и 697 мВ. Двухступенчатый отжиг дает 706 мВ.

Фотоэлектрические характеристики PERC. Рис. 7 показывает J-V кривые и параметры (V_oc, J_sc, FF, η) для PERC с разными отжигами. Для сравнения приведен индустриальный PERC. Индустриальный PERC изготавливался в идентичных условиях, но без дополнительного отжига, так как Al₂O₃ отжигался при осаждении SiN_x при 400 °C. Во время отжига передняя сторона была обращена вниз и контактировала с держателем, поэтому влияние переднего SiN_x незначительно. Индустриальный PERC показывает наименьшее V_oc = 665,4 мВ. Это может быть связано с более низким временем жизни пластины (797 мкс). V_oc улучшается до 671,3 мВ (O₂) и 672,3 мВ (FG). Двухступенчатый отжиг повышает V_oc до 675,5 мВ — улучшение ~0,6% по сравнению с одношаговым, или 1,5% по сравнению с индустриальным. J_sc и FF почти не меняются. Двухступенчатый отжиг дает лучший КПД 21,97%, что на 0,36% абс. выше индустриального. Изготовили по 5 PERC для каждого отжига. Средние значения и разброс V_oc и FF показаны на Рис. 8а, б. Для двухступенчатого отжига V_oc = 675–677,5 мВ (среднее 676 мВ), FF = 0,813–0,819 (среднее 0,816).

Заключение

Пленки Al₂O₃ осаждали ALD, затем отжигали в O₂, FG или двухступенчато. Сравнивая O₂ и FG: O₂ дает более толстый интерфейсный SiO_x и более высокий Q_f (−3,9 × 10¹² см⁻²) — превосходную пассивацию полевым эффектом. FG дает более низкий D_it (3,7 × 10¹¹ эВ⁻¹ см⁻²) благодаря водородизации Si-границы. Двухступенчатый отжиг объединяет преимущества: промежуточный Q_f и наименьший D_it (3,1 × 10¹¹ эВ⁻¹ см⁻²). Стеки SiN_x/Al₂O₃ с двухступенчатым отжигом демонстрируют время жизни 2072 мкс, близкое к внутреннему пределу. Для PERC с двухступенчатым отжигом V_oc = 675,5 мВ и КПД = 21,97%, что на 10 мВ и 0,36% абс. выше индустриального PERC.

Аббревиатуры

Al₂O₃

Оксид алюминия

ALD

Атомно-слойная депозиция

C-V

Емкость-напряжение

D_it

Плотность дефектов на границе

FF

Коэффициент заполнения

FG

Образовательный газ

J_sc

Плотность тока короткого замыкания

J-V

Ток-напряжение

MOS

Металл-оксид-полупроводник

NH₃

Аммиак

O₂

Кислород

PERC

Passivated Emitter and Rear Cell

Q_f

Фиксированный оксидный заряд

SiN_x

Нитрид кремния

SiO_x

Оксид кремния

TEM

Трансмиссионная электронная микроскопия

TMA

Триметилалюминий

TMS

Тетраметилсилан

V_oc

Открытое напряжение

η

КПД