Рентгеновская абсорбционная спектроскопия на синхротроне раскрывает локальные структурные изменения в Al-допированных порошках BiFeO₃

Аннотация

Порошки BiFeO₃ с концентрацией Al x = 0, 0,025, 0,05, 0,1 (BFA_xO) синтезировали гидротермальным методом. Исследовали влияние замещения Al в B-позиции на кристаллическую структуру, электрические и оптические свойства. Рентгеновская дифракция (XRD) и Рамановская спектроскопия подтвердили, что ромбоэдрическая перикловитная решетка (пространственная группа R3c) сохраняется при включении Al. Рентгеновская абсорбционная тонкая структура (XAFS) на Fe K-крае и Bi L₃-крае показала, что Fe находится в смешанном состоянии Fe²⁺/Fe³⁺, а Bi остается трехвалентным. Fe K-край указывает на конкуренцию между гибридизацией Fe 3d–Al 3d и O 2p, с увеличенным вкладом Fe 4p-орбиталей при Al-допировании. Анализ Bi L₃-края показывает усиление перехода 2p₃/₂ → 6d и повышение уровня 6d. Al-допирование также воздействует на ближайшие и вторые координационные сферы Fe и ближайшую сферу Bi. УФ-виз спектроскопия демонстрирует, что гидротермальные BFA_xO порошки сильно поглощают в видимой области, что указывает на потенциал как фотокаталитических материалов.

Введение

Мультиферроики проявляют одновременные ферроэлектрические, ферромагнитные и ферроэластические порядки, обеспечивая электромагнитную связь, перспективную для сенсоров, памяти и энергетических применений [1, 2]. Перикловитная структура ABO₃ вмещает крупный A-катион и малый высоковалентный B-катион, обычно давая антиферромагнитное или слабое ферромагнитное поведение при низких температурах перехода. Среди однофазных мультиферроиков бисмут феррит (BiFeO₃; BFO) выделяется ромбоэдрически искаженной перикловитной решеткой (R3c), температурой Кюри ≈1103 К, температурой Нееля ≈643 К и большой спонтанной поляризацией (~90 мкКл/см²) из-за 6s² одиноких пар электронов Bi и сложной G-тип антиферромагнитной спиновой структуры [3–6].

Однако BFO страдает от высоких утеточных токов из-за Bi и O вакансий, примесных фаз (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉) и флуктуаций валентности Fe [7, 8]. Стратегии: напряженная инженерия, допирование двухвалентными/редкоземельными ионами, ко-допирование — используются для подавления дефектов и улучшения мультиферроических свойств [9–20]. Гидротермальный синтез предлагает низкотемпературный, дешевый путь к мелким, хорошо диспергированным частицам с уменьшенными вторичными фазами [21–27].

Алюминий, трехвалентный катион с меньшим ионным радиусом, чем Fe³⁺, допируют в B-позицию для стабилизации перикловитной структуры и снижения флуктуаций валентности Fe, но его влияние на локальную электронную структуру остается недостаточно изученным. XAFS, включающий XANES и EXAFS, дает элементо-специфическую информацию о степенях окисления, координационных окружениях и длинах связей, что идеально для изучения Al-допированного BFO [28–32].

В этом исследовании синтезировали недопированный и Al-допированный BFO порошки (x = 0, 0,025, 0,05, 0,1) гидротермальным методом и систематически изучили их структурные, электронные и оптические свойства XRD, Раман, XAFS и УФ-виз спектроскопией.

Методы

Предшественники: нитрат бисмута пентагидрата, нитрат железа нонагидрата, нитрат алюминия гексагидрата, гидроксид калия. 20 мл каждого раствора смешивали в 80-мл нержавеющей автоклаве, медленно добавляли KOH до 65–80% объема. Смесь мешали 2–3 ч при 80 °C до прозрачного раствора, затем переносили в тефлоновый автоклав и гидротермально обрабатывали при 200 °C 10 ч под автогенным давлением. Поросты охлаждали, мыли ацетоном, деионизированной водой, этанолом до нейтрального pH, сушили при 70 °C 6 ч.

XRD снимали на дифрактометре Mac Science M18XHF22‑SRA. Рамановские спектры — на микроскопе Renishaw InVia Reflex с Ar⁺ лазером. XAFS на Fe K-крае и Bi L₃-крае измеряли в пропускном режиме на луче 1W2B синхротрона BSRF с разрешением ΔE/E = 2×10⁻⁴ (Fe) и 1×10⁻⁴ (Bi). Порошки смешивали с BN, пресовали в таблетки. Данные обрабатывали ATHENA/IFEFFIT, извлекали χ(k) и Фурье-образ для радиальных функций распределения. УФ-виз спектры (300–800 нм) на спектрофотометре UV 3900H, запрещенные зоны вычисляли по графикам Таука для прямых переходов (n = 2).

Результаты и обсуждение

XRD и Раман. Все образцы кристаллизуются в ромбоэдрической R3c структуре (JCPDS 20‑0169) с незначительными вторичными фазами (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉) только при максимальном Al. Пик (101) сдвигается к большим углам 2θ с ростом Al, подтверждая замещение Al³⁺ (ионный радиус 0,51 Å) на Fe³⁺ (0,65 Å). Рамановские спектры показывают шесть активных мод (3 A₁ LO + 3 E TO), согласующихся с симметрией R3c. Мода A₁ 1(LO) слегка синеет, A₁ 3(LO) расширяется, указывая на измененную ковалентность Bi–O и Fe–O из-за Al.

Fe K-край XANES. Край поглощения Al-допированных образцов смещается к более низким энергиям, указывая на смешанное Fe²⁺/Fe³⁺ состояние, которое становится более Fe²⁺-обогащенным при увеличении Al. Интенсивность предельного пика (A1) незначительно растет, отражая усиленную гибридизацию Fe 3d–O 2p и вклад Al 3d состояний. Послекраевые пики (A2, A3) также интенсифицируются, сигнализируя об увеличенном зарядовом переходе лиганд-металл и появлении Fe 4p характера при допировании.

Fe K-край EXAFS. Фурье-образы показывают Fe–O пик ~1,50 Å и Fe–Fe/Al пик ~3,53 Å. Оба расстояния сокращаются с добавлением Al, в соответствии с меньшим ионным радиусом Al и уменьшением параметров решетки по XRD. Интенсивность Fe–O пика растет, указывая на незначительную перестройку Fe–O сети, тогда как интенсивность Fe–Fe/Al пика почти не меняется.

Bi L₃-край XANES. Энергии края остаются около 13 429 эВ, подтверждая Bi³⁺ во всех составах. Послекраевые пики B1 и B2 растут с Al, отражая увеличенную вероятность перехода 2p₃/₂ → 6d и более высокий уровень 6d, вероятно, из-за измененного Bi–O окружения.

Bi L₃-край EXAFS. Координационный пик Bi–O (~1,62 Å) сдвигается к большим расстояниям при Al-допировании, указывая на расширение Bi–O связи. Небольшие изменения интенсивности свидетельствуют о незначительном увеличении локального беспорядка вокруг Bi.

УФ-виз спектроскопия. Все порошки показывают сильное поглощение в видимой области, край поглощения сдвигается с 659 нм (x = 0) до 619 нм (x = 0,1). Запрещенные зоны, из графиков Таука, увеличиваются с 1,83 эВ до 1,91 эВ при росте Al, согласуясь с синим сдвигом и локальными структурными возмущениями. Эти оптические свойства указывают на потенциал как фотокатализаторов видимого света.

Заключение

Гидротермально синтезированные BFA_xO порошки (x = 0–0,1) сохраняют ромбоэдрическую R3c перикловитную структуру с включением Al³⁺ в B-позицию. Al-допирование вносит незначительные вторичные фазы и сжимает решетку, но не нарушает общую симметрию. XAFS подтверждает смешанную Fe²⁺/Fe³⁺ валентность, усиленную гибридизацию Fe 3d–O 2p и сдвиг Bi–O связей. Оптические измерения показывают полосу поглощения видимого света и настраиваемую запрещенную зону, позиционируя Al-допированный BFO как перспективный фотокаталитический материал.

Аббревиатуры

AFM

Антиферромагнетик

BFA_xO

BiFe_1–xAl_xO₃

BFO

BiFeO₃

EXAFS

Рентгеновская абсорбционная тонкая структура

FE

Ферроэлектрик

FM

Ферромагнетик

RT

Комнатная температура

UV‑Vis

Ультрафиолетово-видимая спектроскопия

XAFS

Рентгеновская абсорбционная тонкая структура

XANES

Рентгеновская абсорбционная близкая к краю структура

XRD

Рентгеновская дифракция