Управление морфологией графена ионно-усиленным катодным плазменным эксфолированием для высокопроизводительных суперконденсаторов

Аннотация

Сообщаем о легком подходе к катодному плазменному эксфолированию при комнатной температуре, использующем ионы электролита для управления архитектурой графеновых нанолистов (GNS). Выбор водного NaOH или H₂SO₄ дает соответственно листовидные или луковидные GNS, подтвержденные ПЭРЭМ и ТЭМ. Луковидные GNS демонстрируют удельную площадь 464 м²/г и удельную емкость 67,1 Ф/г при 5 мВ/с в 1 M NaCl — существенно выше листовидных (72 м²/г, 21,6 Ф/г). Результаты показывают, что выбор ионов электролита позволяет настраивать морфологию графена для усиления энергохранилища.

Введение

Быстрое истощение ископаемого топлива и растущие экологические проблемы стимулируют интенсивные исследования передовых технологий накопления энергии, включая батареи и суперконденсаторы. Суперконденсаторы ценятся за высокую удельную мощность и долгий цикл жизни, подразделяются на псевдоемкостные — где доминируют фарадейские реакции — и электрические двойные слои (EDLC), основанные на ионной адсорбции на высокопористых электродах. Двумерные материалы — графен, дихалкогениды переходных металлов (TMDC) — стали перспективными кандидатами для электродов благодаря исключительной проводимости, механической гибкости и настраиваемой поверхностной химии.

В то время как высококачественный графен получают механическим, эпитаксиальным или CVD методами, эти подходы дорого и требуют сложного оборудования. В отличие от них, фазовые эксфолиационные техники — шаровая мельница, дуговая разрядка, электрохимические методы — предлагают масштабируемые пути к порошковому графену с высокой удельной площадью. Однако обычная электрохимическая эксфолиация часто страдает от ре-агломерации графеновых слоев из-за π-стакирования, ограничивая доступную площадь и емкость.

Недавние усилия фокусируются на стратегиях структурной инженерии, таких как жертвенные шаблоны и аэрогелевое производство, для предотвращения рестакирования слоев. Тем не менее, эти процессы обычно многоступенчаты, трудоемки и задействуют опасные реагенты. Остается острая потребность в простом, одноступенчатом, зеленом синтезе, дающем графен с контролируемой морфологией и высокой площадью в обычных условиях.

В этой работе вводим протокол катодного плазменного эксфолирования, использующий ионный состав электролита для диктовки архитектуры GNS. Переключая электролит между NaOH и H₂SO₄, получаем листовидную или луковидную морфологии соответственно. Систематически охарактеризованы структурные, составные и электрохимические свойства полученных материалов, подчеркивая их потенциал для высокопроизводительных электродов суперконденсаторов.

Методы

Материалы

Все реактивы использованы как получены: гидроксид натрия (NaOH) и серная кислота (H₂SO₄) от Sigma-Aldrich; графитовые стержни (Ø 7 мм, 70 мм) и 99,5 % графитовый порошок от Toyo Tanso; платиновые пластины (200 × 30 × 0,7 мм) от Guang Yi Eleciron Chemical Equipment. Катодное плазменное эксфолирование проводили с графитовым стержнем как катодом и платиновой пластиной как анодом, погруженными на глубины 10–20 мм и 60–120 мм соответственно в 2 M H₂SO₄ или 4 M NaOH. Потенциал 60 В подавали от LinVac Tech. GNS собирали вакуумной фильтрацией (0,2 мкм Millipore нейлон), вымывали и сушили при 70 °C 3 ч. Для дальнейшей характеризации GNS диспергировали в этаноле (0,3 мг/мл) и центрифугировали (2000 об/мин, 30 мин) для удаления неэксфолированного графита. Образцы из H₂SO₄ и NaOH обозначены GNS_H⁺ и GNS_Na⁺.

Характеризация

ПЭРЭМ (Hitachi SU-8010) и ВРТЭМ (JEOL ARM200F) для морфологии и толщины слоев. Рамановская спектроскопия (HORIBA LabRAM HR, 632,8 нм) для дефектности через соотношение I_D/I_G. Азотная адсорпция-десорпция (Micromeritics ASAP 2020) дала BET площади и BJH распределение пор. XPS (ULVAC PHI Quantera SXM) для поверхностного элементного состава. XRD (Bruker D2, Cu Kα, λ = 0,1542 нм) для кристаллографических изменений.

Электрохимические измерения

Электрохимическая характеристика в 1 M NaCl трехелектродной схемой: насыщенный каломельный опорный, Pt контрелектод, графитовая бумага рабочий. Электродные чернила: 90 мас.% активного материала, 10 мас.% PVDF, NMP, наносили на графитовую бумагу, сушили при 80 °C ночью. Циклическая вольтамметрия (CV) от –0,4 до +0,6 В; удельная емкость (C) по формуле C = ∫I dv/(2 v Δm ΔV). Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) 100 мГц–100 кГц при амплитуде 5 мВ.

Результаты и обсуждение

Рис. 1 иллюстрирует установку катодного плазменного эксфолирования и полученные морфологии с NaOH (листовидные) и H₂SO₄ (луковидные). Низкое отношение площадей катод-анод (1:10) создает высокую плотность тока на погруженном катоде, вызывая быстрое испарение воды и плазму, эксфолирующую графеновые слои. Ионные виды в электролите влияют на плазменную химию: Na⁺ ионы способствуют механическому эксфолированию, тогда как H⁺, из-за меньшего размера, способствуют разрыву связей и формированию луковидных структур.

ПЭРЭМ (рис. 2a,b) показывает гладкие слоистые листы для GNS_Na⁺ и брокколи-подобную многослойную морфологию для GNS_H⁺. ТЭМ и ВРТЭМ подтверждают, что GNS_Na⁺ состоит из ~4-слойных графеновых листов, тогда как GNS_H⁺ демонстрирует концентрические луковидные оболочки 4–10 нм диаметром с 4–6 графеновыми слоями. БПФ-паттерны показывают гексагональную симметрию в обоих образцах, указывая на сохраненную решетковую структуру. Статистика толщины (доп. файл 1: рис. S1a) показывает, что ~87 % GNS_H⁺ и ~74 % GNS_Na⁺ ≤6 слоев, подчеркивая преимущество в равномерности, даваемое H⁺ ионами.

XPS обзорные спектры (доп. файл 1: рис. S2a) показывают только C и O, с GNS_H⁺ имеющим более высокое O (6,1 ат.%) против GNS_Na⁺ (2,1 ат.%). Деконволютированные C 1s пики выявляют sp² (284,5 эВ), sp³ (285,1 эВ), C–O (285,7 эВ), C=O (287,1 эВ); повышенное окисление GNS_H⁺ согласуется с повышенной дефектностью из Рамана.

Рамановские спектры (рис. 4a) показывают D (1325 см⁻¹), G (1571 см⁻¹), 2D (2648 см⁻¹) полосы. Соотношения I_D/I_G 0,08 (графит), 0,46 (GNS_Na⁺), 0,79 (GNS_H⁺) подтверждают повышенную дефектность в обоих эксфолированных образцах, с максимумом у GNS_H⁺ — в согласии с его луковидной архитектурой и более высоким окислением.

Азотные адсорпционно-десорпционные изотермы (рис. 5a) выявляют гистерезис H3, указывающий на мезопористость. BET площади: 9 м²/г (графит), 72 м²/г (GNS_Na⁺), 464 м²/г (GNS_H⁺). BJH анализ (рис. 5b) дает доминирующие поры 2,5 нм (графит), 14,9 нм (GNS_Na⁺), 9,2 нм (GNS_H⁺), с наибольшим поровым объемом GNS_H⁺ (0,928 см³/г) — ключевым для эффективного ионного транспорта.

Электрохимическое тестирование (рис. 6a) показывает квази-прямоугольные CV для всех образцов, указывая на EDLC поведение. Удельные емкости (табл. 1): 11,4 Ф/г (графит), 21,6 Ф/г (GNS_Na⁺), 67,1 Ф/г (GNS_H⁺) при 5 мВ/с. Луковидные GNS_H⁺ превосходят листовидные при сканированиях до 500 мВ/с (рис. 6b) благодаря более высокой площади и поровому объему. Гальваниостатический заряд/разряд (рис. 6c) дает симметричные треугольные профили с пренебрежимыми IR-пропаданиями, подтверждая низкое внутреннее сопротивление. EIS (рис. 6d) показывает R_s 3,5 Ом (графит), 3,9 Ом (GNS_Na⁺), 4,6 Ом (GNS_H⁺) и зарядопереноса R_ct 3,5, 3,9, 4,6 Ом соответственно, демонстрируя, что луковидная структура не ухудшает проводимость. Циклические тесты (доп. файл 1: рис. S4) выявляют >90 % сохранения емкости после 1000 циклов при 100 мВ/с, подтверждая долговечность обоих GNS вариантов.

Заключение

Показано, что ионный состав электролита в катодном плазменном эксфолировании управляет морфологией графеновых нанолистов. NaOH дает планарные листовидные GNS, тогда как H₂SO₄ производит луковидные GNS с площадью 464 м²/г и удельной емкостью 67,1 Ф/г. Превосходная электрохимическая характеристика луковидных GNS обусловлена их высокой площадью, обильной мезопористостью и сохраненной кристалличностью, вместе обеспечивающими эффективный ионный доступ и быстрый зарядоперенос. Этот одноступенчатый метод при комнатной температуре предлагает масштабируемый путь к адаптации графеновых архитектур для высокопроизводительных суперконденсаторов и других приложений накопления энергии.

Аббревиатуры

BET:

Брауэр-Эммет-Теллер

CV:

Циклическая вольтамметрия

EDLC:

Электрический двойной слой конденсатор

FESEM:

Полеймиссионная растровая электронная микроскопия

FFT:

Быстрое преобразование Фурье

FWHM:

Полная ширина на полувысоте

GNS:

Графеновые нанолисты

GNS_H⁺:

Графеновые нанолисты, полученные с H₂SO₄

GNS_Na⁺:

Графеновые нанолисты, полученные с NaOH

H₂SO₄:

Серная кислота

KOH:

Гидроксид калия

NaCl:

Хлорид натрия

NaOH:

Гидроксид натрия

NMP:

N-Метил-2-пирролидон

TEM:

Трансляционная электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция