Использование различных ионов для настройки структуры стека графена с листовой на подобную луковице во время плазменного отшелушивания с применением суперконденсаторов

Введение

В связи с быстрым истощением ископаемых видов топлива и растущими спорами по поводу их использования разработка устройств для хранения и преобразования энергии, включая батареи [1, 2] и суперконденсаторы [3, 4], становится все более необходимой для мирового сообщества. Суперконденсаторы широко изучались из-за их превосходной плотности мощности и длительности циклического использования. Их можно разделить на два типа - псевдоконденсаторы и электрические двухслойные конденсаторы (EDLC) - в зависимости от их механизмов накопления заряда. В псевдоконденсаторах накопление заряда зависит от обратимых реакций Фарадея, для которых электроды часто изготавливаются из оксидов переходных металлов и проводящих полимеров. Для EDLC электрическая энергия накапливается за счет процессов адсорбции и десорбции ионов с использованием типичных электродных материалов (например, пористых углеродных материалов). В последние годы двумерные (2D) материалы, включая графен и дихалькогениды переходных металлов (TMDC), привлекли большое внимание благодаря своим превосходным физическим и химическим свойствам. TMDC типа MX ₂ , где M представляет собой атом переходного металла (например, Mo, W) и X представляет собой атом халькогена (S, Se или Te), обладает сэндвич-структурой и адекватной теоретической емкостью и каталитической активностью [5,6,7]. Графен, двумерный однослойный углеродный материал, имеющий решетчатую структуру, также привлекает большое внимание своей необычайной электрической [8, 9] и теплопроводностью [10], эластичностью [11, 12], прозрачностью [13,14,15]. ] и удельной поверхности [16].

Распространены две формы графена:тонкие пленки и порошки. Механическое расслоение [17], эпитаксиальное [18, 19] и химическое осаждение из паровой фазы [20,21,22,23] можно использовать для получения высококачественных тонких пленок графена, демонстрирующих гибкость и высокую прозрачность, которые могут применяться в электрических устройствах. , но требуются высокие затраты и тщательный контроль из-за необходимого производственного оборудования и прекурсоров. Порошковый графен более широко используется из-за его более массового производства, превосходной стабильности, большой удельной поверхности и высокой применимости для устройств хранения заряда (например, конденсаторов [24], литий-ионных аккумуляторов [25, 26]). Сообщалось о многих методах, в том числе шаровой мельнице, дуговом разряде, плазме раствора и электрохимическом расслоении, для производства порошкообразных графеновых материалов. Методы шаровой мельницы и дугового разряда включают физическое расслоение и могут быть использованы для промышленного производства [27, 28]; тем не менее, дорогое оборудование и условия вакуума необходимы, что приводит к более высоким затратам. Как плазменный раствор, так и методы электрохимической эксфолиации могут генерировать листы графена из графитовых электродов с использованием простых установок и легкодоступных электролитов [29, 30]. Хотя для отшелушивания плазменным раствором требуются высокие напряжения (> 1000 В) между очень близкими анодами и катодами и, следовательно, дополнительная осторожность, электрохимическое отшелушивание может выполняться при относительно более низких приложенных напряжениях (<20 В), но в продукты вводятся более высокие уровни окисления. из-за анодного отслоения во время электролиза. Кроме того, готовая повторная агрегация слоистого графена за счет сильных π-стэкинг-взаимодействий может ослабить его характеристики.

Было разработано несколько методов для улучшения характеристик активных материалов, в том числе композитные методы для устройств накопления энергии [31,32,33], 2D-материалы с ограничением по одному атому и регулирование поверхности для катализа [34, 35], гетероструктуры в фотоэлектрических системах [ 36], а также структурная инженерия для дальнейших технологических приложений [37]. Все эти методы приводят к синергетическим эффектам гетерогенных материалов с более доступными активными центрами, обеспечиваемыми гетеропереходами, и большей площадью поверхности модифицированных материалов. Для графеновых материалов методы жертвенного шаблона и изготовление аэрогеля являются наиболее распространенными процессами, используемыми для решения проблем повторной агрегации слоев. В методах жертвенного темплата обычно используются водные растворы оксида графена и полимерных микросфер, которые подвергаются высокотемпературному восстановлению, что часто приводит к получению графеновых материалов с высокой удельной площадью поверхности [38, 39]; тем не менее, однородность смешивания должна хорошо контролироваться с точки зрения природы поверхностного заряда, а такие методы требуют много времени. Графеновые аэрогели можно синтезировать при низких температурах [40,41,42] или в условиях окружающей среды [43], чтобы получить выдающуюся удельную поверхность; Однако замораживание гелеобразования и сублимация растворителя требуют много времени и токсичных растворителей для сохранения пористой структуры аэрогелей. Следовательно, остается возможность разработать простой в установке, недорогой, одноэтапный и высокоэффективный метод производства порошкообразного графена с высокой удельной поверхностью в условиях окружающей среды без использования опасных химикатов.

Здесь мы сообщаем о простом методе регулирования морфологии структур графеновых нанолистов в процессе производства (GNS) посредством использования различных электролитов во время электрохимической катодной плазменной эксфолиации в условиях окружающей среды. За короткое время мы могли производить GNS с высокой удельной поверхностью. Мы предлагаем механизм катодного плазменного расслоения и обсуждаем морфологию, структуру и сверхемкостные характеристики GNS при использовании в качестве электродных материалов.

Методы

Материалы

Гидроксид натрия и серная кислота были приобретены у Sigma – Aldrich. Графитовые стержни ( φ 7 мм; длина 70 мм) и графит (99,5%) были получены от Toyo Tanso (Тайвань). Платиновые пластины (длина 200 мм; ширина 30 мм; толщина 0,7 мм) были приобретены у Guang Yi Eleciron Chemical Equipment (Тайвань). Образцы GNS были приготовлены с помощью следующих процедур:графитовый стержень и платиновая пластина использовались в качестве катода и анода, соответственно, во время процесса расслоения; они были погружены под электролит на глубину 10–20 и 60–120 мм соответственно. Водный 2 M H ₂ SO ₄ и 4 М NaOH использовали в качестве электролитов. Как только источник питания (LinVac Tech, Тайвань) приложил потенциал 60 В, графитовый электрод покрылся катодной плазмой, и GNS немедленно расслоились в электролите. После вакуумной фильтрации с использованием нейлонового фильтра (Millipore; размер пор 0,2 мкм) полученные образцы промывали и сушили при 70 ° C в течение 3 часов. После диспергирования GNS в этаноле при концентрации 0,3 мг мл ^-1 дисперсию подвергали центрифугированию (2000 об / мин, 30 мин) для удаления любых не расслоенных чешуек графита. Супернатант подвергали дальнейшим характеристикам. GNS, полученный с использованием H ₂ SO ₄ и NaOH обозначены здесь как GNS_H ⁺ и GNS_Na ⁺ соответственно.

Характеристика

Микроструктуру образцов ГНС исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии с холодной автоэмиссией (SU-8010, Hitachi). Сканирующий просвечивающий электронный микроскоп с коррекцией сферической аберрации (ARM200F, JEOL) использовался для получения изображений просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), ПЭМ высокого разрешения (HRTEM) и быстрого преобразования Фурье (FFT). В дальнейшем HRTEM использовался для определения распределения толщины образцов GNS. Рамановские спектры для определения дефектов в образцах GNS были получены с использованием рамановского спектрометра (HORIBA, LabRAM HR) с источником He / Ne-лазера (длина волны лазерного возбуждения 632,8 нм); N ₂ Изотермы адсорбции / десорбции газа регистрировались с использованием метода Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) (ASAP 2020, Micromeritics). Распределение пор по размерам определяли с использованием модели Баррета – Джойера – Халенды (BJH) и десорбционных ветвей изотерм. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS; ULVAC, PHI Quantera SXM) и источник рентгеновского излучения из Al (1200 эВ) были использованы для анализа состава поверхности полученного GNS. Рентгеновский дифрактометр D2 (Bruker), оснащенный трубкой Cu Kα и никелевым фильтром ( λ =0,1542 нм), был использован для структурного анализа графита и ГНС в исходном состоянии.

Электрохимические измерения

Электрохимические характеристики графита, GNS_H ⁺ , и GNS_Na ⁺ были определены в 1 M NaCl, используя электрохимическую рабочую станцию ​​Zahner Zennium в трехэлектродном режиме, включая стандартный каломельный электрод в качестве электрода сравнения и платиновую фольгу в качестве противоэлектрода. Испытания проводились в диапазоне потенциалов от -0,4 до +0,6 В. Каждый электрод был приготовлен путем смешивания 90 мас.% Образца и 10 мас.% Поливинилиденфторида с N -метилпирролидон (NMP), а затем нанесение суспензии на графитовую бумагу и сушку при 80 ° C в течение ночи. Удельная емкость ( C , F g ⁻¹ ) можно рассчитать по кривым циклической вольтамперометрии (CV) с помощью уравнения:

где v скорость сканирования (мВ с ⁻¹ ), ∆m - масса активного материала, ∆V представляет окно потенциала, а Idv - площадь под кривой CV (Q). Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) также проводилась с использованием амплитуды переменного напряжения 5 мВ; данные собирались в диапазоне частот от 100 мГц до 100 кГц.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 представлены схематические и цифровые изображения установки катодной плазменной эксфолиации, а также схематические изображения процесса эксфолиации и исходных материалов, полученных с использованием водного раствора NaOH и H ₂ . SO ₄ электролиты. В качестве катода использовался графитовый стержень, а в качестве анода - платиновая пластина. В отличие от традиционного электрохимического расслоения [44, 45], здесь отношение площади поверхности, контактирующей с электролитами, между катодом и анодом было довольно мало (1:10), так что более высокая плотность тока могла быть создана при погружении. часть катода [46, 47]. Из-за быстрого накопления тепла из-за более высокой плотности тока испарение воды на катоде первоначально преобладало над H ₂ газ, полученный при нормальном электролизе. Когда разность напряжений достигала 60 В, погруженная часть графита сразу же покрывалась стабильной и тонкой газовой оболочкой, сопровождаемой плазмой, что приводило к немедленному расслаиванию листов графена [47, 48]. Из-за катионов и воды в электролитах при использовании водного раствора NaOH и H ₂ образуется оранжевая и белая плазма. SO ₄ электролиты соответственно. В предыдущих исследованиях [49, 50] мы обнаружили, что листовые графеновые нанолисты могут быть созданы посредством катодной плазменной эксфолиации при использовании NaOH или KOH в качестве электролита. Однако в данном исследовании мы получили морфологию луковицы, когда электролитом был H ₂ . SO ₄ , предположительно из-за другого типа катионной бомбардировки во время катодной плазменной эксфолиации [51]. Мы обсуждаем механизмы, влияющие на морфологию производства, а также характеристики материалов ниже.

Схематические изображения экспериментальной установки и процессов катодной плазменной эксфолиации с использованием NaOH и H ₂ SO ₄ как электролиты, а также цифровые изображения экспериментов

На рисунке 2а представлены изображения GNS_Na ⁺ с помощью FESEM. при увеличении 20 к; пластинчатая морфология указывает на успешное отслоение типичных листов графена от процесса катодной плазмы из-за термического напряжения и ионной бомбардировки под действием потенциала. Интересно, что на рис. 2b показана морфология, похожая на брокколи, с пучками на поверхности GNS_H ⁺ материал. Мы подозреваем, что это морфологическое различие было связано с различными эффектами ионной бомбардировки во время катодной плазменной эксфолиации:чем меньше H ⁺ ионы не только отслаивали листы графена от графитового электрода, но и украшали поверхности, создавая наноструктуры, в то время как более крупные Na ⁺ ионы обладали только отшелушивающим действием [50, 52]. На рис. 2c и d показаны ПЭМ-изображения GNS_Na ⁺ и GNS_H ⁺ , соответственно. GNS_Na ⁺ имел типичную морфологию графена с гладкой слоистой поверхностью и изломанными краями; напротив, GNS_H ⁺ показал несколько уложенных друг на друга наноструктур. HRTEM выявила, что производимая GNS_Na ⁺ (Рис. 2д) состоял из четырех слоев графеновых листов; луковичная морфология существовала для GNS_H ⁺ (Рис. 2е) диаметром от 4 до 10 нм. Интересно, что кольца состояли из четырех-шести слоев графеновых листов. Сферическая луковичная структура предположительно возникла в результате действия H ⁺ ионами во время бомбардировки, что согласуется с данными FESEM. По сравнению с более крупным Na ⁺ ионов, чем меньше H ⁺ ионы способствовали более полному разрыву связей и диссоциации графеновых радикалов, образующихся при плазменном эксфолиации [53, 54]. Как только эти радикалы были распылены наружу из зоны плазмы в электролит, они были закалены из-за температурного градиента [55]; в то же время, из-за потери энергии высокоэнергетических радикалов, они рекомбинировали, чтобы сформировать сферическую луковичную структуру, чтобы минимизировать поверхностную энергию. На вставках к рис. 2e и f представлены изображения БПФ GNS_Na ⁺ и GNS_H ⁺ , соответственно; оба показывают типичные гексагональные дифракционные картины, предполагающие, что решетки графена остались после катодной плазменной эксфолиации. Из-за множества дифракционных пятен, возникающих из-за нескольких ориентаций кристаллов луковичного графена, на изображении с GNS_H ⁺ были очевидны дополнительные кольцевые узоры. . Мы могли лишь приблизительно контролировать толщину графена в исходном состоянии при изменении содержания ионов в электролитах из-за гетерогенной природы ионной интеркаляции и бомбардировки [50, 56, 57]. Дополнительный файл 1:Рисунок S1a показывает распределения толщины более 30 образцов GNS, как определено на их изображениях HRTEM. В частности, GNS_H ⁺ и GNS_Na ⁺ образцы, содержащие менее шести слоев графена, составляли примерно 87 и 74%, соответственно, всех графеновых нанолистов, в то время как процент графеновых нанолистов, содержащих от трех до шести слоев графена, был больше для GNS_H ⁺ чем это было для GNS_Na ⁺ , предполагая, что однородность полученного GNS была связана с типом ионов:меньший H ⁺ ионы могут вызывать большее разрушение связей и расслаивание, чем Na ⁺ ионы во время электрохимического плазменного процесса. Мы провели две дополнительные серии экспериментов, чтобы изучить воспроизводимость луковичных GNS, продуцируемых H ⁺ ионы. Дополнительный файл 1:Рисунки S1b и S1c показывают гистограммы GNS_H ⁺ из второй и третьей партий; распределения толщины были аналогичны таковым в первой партии, с изображениями HRTEM луковичных морфологий, изображенными на вставках к Дополнительному файлу 1:Рисунки S1b и S1c, что свидетельствует о постоянной воспроизводимости GNS_H ⁺ .

а , b FESEM изображения a GNS_Na ⁺ и b GNS_H ⁺ ; c , d светлопольные изображения ПЭМ и е , f Изображения HRTEM с соответствующими изображениями FFT c , e GNS_Na ⁺ и d , f GNS_H ⁺

Мы использовали XPS для исследования химического состава поверхности готового GNS. Дополнительный файл 1:На рисунке S2a показаны обзорные спектры обоих образцов, показывающие присутствие углерода и кислорода. Окисление GNS можно приписать катодной плазменной эксфолиации, которая радикализовала графен и электролиты молекулами воды. После радикальных реакций, гашения и перегруппировки атомов кислородсодержащие функциональные группы были созданы на поверхностях материалов в исходном состоянии. На рисунках 3a и b представлены развернутые спектры C 1s GNS_Na ⁺ . и GNS_H ⁺ , соответственно. В обоих спектрах мы относим пики, расположенные при 284,5 и 285,1 эВ, к связыванию sp ² - и sp ³ -гибридизованные атомы углерода, а именно C =C и C – C соответственно [58, 59]. Пики с более высокими энергиями связи 285,7 и 287,1 эВ относятся к единицам C – O и C =O. Атомные проценты углерода и кислорода для GNS_Na ⁺ составили 97,9 и 2,1 ат.% соответственно; GNS_H ⁺ имели более высокий процент кислорода (до 6,1 ат.%). Более высокая степень окисления GNS_H ⁺ предположительно в результате дополнительных наноструктур и дефектов, вызванных относительно меньшим H ⁺ ионы - следствие того, что во время отшелушивания на графене появляются более радикальные участки.

Спектры C 1s XPS высокого разрешения a GNS_Na ⁺ и b GNS_H ⁺

Мы получили дополнительную структурную информацию с помощью рамановской спектроскопии. На рис. 4а три отличительных пика на 1325, 1571 и 2648 см ⁻¹ представляют D-, G- и 2D-диапазоны соответственно [60,61,62,63]. D-полоса представляет собой A _1g режим, связанный с дефектами и структурным беспорядком; G-полоса связана со скреплением в плоскости растягивающейся пары, образованной из sp ² -гибридизированные атомы углерода, как и E _2g Режим; Связанная с расщеплением фононных полос или электронных полос, 2D-зона является вторичным порядком D-полосы. Соотношения интенсивностей пиков I _D / Я _G для графита GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺ составили 0,08, 0,46 и 0,79 соответственно. Поскольку процесс катодной плазмы увеличивает количество функциональных групп и ребер и увеличивает структурный беспорядок углеродной решетки, интенсивности дефектов GNS_Na ⁺ и GNS_H ⁺ были выше, чем у графита. Кроме того, мы приписываем более высокое значение I _D / Я _G для GNS_H ⁺ к более высоким уровням окисления и образования наноструктур, что подтверждается с помощью XPS, FESEM и TEM. Относительно различимый D ′ (1610 см ^–1 ) и D + G (2909 см ^–1 ) полосы подтвердили более сильное расстройство GNS_H ⁺ . Из-за сил Ван-дер-Ваальса в порошкообразных образцах GNS произошла некоторая агломерация, о чем свидетельствуют изображения FESEM; из наших рамановских спектров на рис. 4a, симметричные и сдвинутые вниз 2D-полосы GNS_Na ⁺ и GNS_H ⁺ , по сравнению с графитом, предполагают, что структуры из нескольких слоев графена в основном сохранялись без большой степени переупаковки с образованием графита. На рисунке 4b также представлены прямоугольные диаграммы отношений интенсивностей D- и G-диапазонов для GNS_Na ⁺ и GNS_H ⁺ , каждая из которых собрана из 15 образцов. GNS_H ⁺ в среднем характеризовались более высокими уровнями дефектов, что позволяет предположить, что большинство доменов кристалличности в луковичной морфологии были меньше, чем у листовидных GNS_Na ⁺ . Интересно, что статистический диапазон значений I _D / Я _G для GNS_H ⁺ был уже, чем у GNS_Na ⁺ , указывая, что GNS_H ⁺ имел превосходную однородность, связанную с меньшим H ⁺ ионы, вызывающие более полное разрушение связей и диссоциацию графеновых радикалов. Рентгенограммы графита GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺ раскрыть (дополнительный файл 1:рисунок S2b) дополнительную структурную информацию. Картина для графита имела острый дифракционный пик при 26,7 °, который мы приписали дифракции (002), что указывает на высокую степень графитизации и межслоевое расстояние 0,334 нм; этот пик для обоих GNS был сдвинут вниз на 0,1 °, что соответствовало увеличению их межслоевых расстояний. Полная ширина на полувысоте (FWHM) пиков дифракции рентгеновских лучей около 26,7 ° для графита, GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺ составляли 0,11, 0,40 и 2,7 ° соответственно, что свидетельствует о том, что размеры кристаллов уменьшались в этом порядке и, таким образом, что аморфная природа образцов GNS увеличивалась после катодной плазменной эксфолиации. Мы выполнили N ₂ адсорбционные эксперименты для определения площадей поверхности по БЭТ и размеров пор BJH с распределением образцов. Рисунок 5a показывает, что N ₂ Изотермы адсорбции / десорбции имели типичные петли гистерезиса H3 по классификации Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC). Петли гистерезиса возникали при относительно низком давлении (0,4–0,8), что свидетельствует о наличии мезопор в исходных материалах [50]. Удельная поверхность графита, GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺ были 9, 72 и 464 м ² г ⁻¹ , соответственно. Более высокая удельная поверхность GNS_H ⁺ согласуется с его луковичными наноструктурами, подтверждая участие H ⁺ ионы во время катодной эксфолиации. Теоретически более высокая площадь поверхности графена в качестве материала электрода могла бы обеспечить больше участков поглощения ионов во время электрохимических измерений. Распределение пор BJH по размеру образцов (рис. 5b) показало, что преобладающие размеры пор в диапазоне 2–20 нм для графита, GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺ составляли 2,5, 14,9 и 9,2 нм соответственно. Таким образом, преобладающий размер пор производимого GNS был меньше при изготовлении с использованием H ⁺ ионы. Тем не менее, объем пор GNS_H ⁺ (0,928 см ³ г ⁻¹ ) был больше, чем у GNS_Na ⁺ (0,289 см ³ г ⁻¹ ) и графита (0,058 см ³ г ⁻¹ ), предполагая, что пористые структуры между наночастицами GNS_H ⁺ предоставлены дополнительные пространства для доступа к электролиту и для переноса ионов во время электрохимической зарядки и разрядки.

а Рамановские спектры и b прямоугольные диаграммы отношений интенсивностей D- и G-полос графита, GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺

а Типичный N ₂ изотермы адсорбции / десорбции и b Распределение пор графита по размерам BJH, GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺

Мы использовали трехэлектродную систему для определения электрохимических свойств графита GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺ в 1 М NaCl при потенциалах от - 0,4 до + 0,6 В. На рис. 6а представлены циклические вольтамперограммы графита GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺ записано со скоростью сканирования 5 мВ с ⁻¹ . Мы наблюдаем квазипрямоугольные формы измеренных кривых без очевидной реакции Фарадея, что позволяет предположить, что электродные материалы имели превосходную электрическую емкость двойного слоя в результате высокодоступных ионов [64]. В таблице 1 сравниваются удельные поверхности, объемы пор, удельные емкости и сопротивления переносу заряда графита GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺ . Удельные емкости, определенные при скорости сканирования 5 мВ с ^-1 , для графита, GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺ были 11,4, 21,6 и 67,1 Ф г ⁻¹ , соответственно. Поскольку во время катодной плазменной эксфолиации образовывались графеновые структуры только из нескольких слоев, сверхемкостные характеристики обоих ГНС были выше, чем у графита; кроме того, трехмерно-структурированный лукоподобный GNS_H ⁺ имел даже более высокую удельную емкость, потому что его большая удельная поверхность и объем пор могли вместить дополнительные ионы во время зарядки и разрядки. Дополнительный файл 1:Таблица S1 сравнивает методы синтеза, время и температуру; удельные площади поверхности; и электрохимические характеристики (в растворах NaCl при различных скоростях сканирования) различных графеновых материалов, о которых сообщалось в литературе. Хотя удельные емкости в данном исследовании ниже, чем у некоторых из тех, о которых сообщалось ранее, для большинства других методов синтеза требовалось более длительное время обработки и более высокие температуры для производства графеновых материалов с высокой удельной поверхностью. Следовательно, мы считаем, что наш простой, одноэтапный и экологически чистый процесс катодной плазменной эксфолиации очень конкурентоспособен при производстве ГНС хорошего качества. Дополнительный файл 1:На рисунках S3a – c представлены циклические вольтамперограммы графита, GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺ записываются с разной скоростью сканирования. При увеличении скорости сканирования измеренные кривые каждого образца сохранили свою квазипрямоугольную форму, что свидетельствует о том, что материалы электродов имеют превосходную электрическую емкость двойного слоя без очевидной реакции Фарадея. Примечательно, что оба GNS показали превосходную электрохимическую стабильность в широком диапазоне скоростей сканирования; отчетливое увеличение плотности тока при увеличении скорости сканирования указывает на превосходные скоростные возможности для обоих этих электродных материалов. Рисунок 6b показывает, что удельные емкости GNS_H ⁺ были относительно выше, чем у GNS_Na ⁺ при всех скоростях развертки от 5 до 500 мВ с ⁻¹ , предположительно из-за более высокой удельной поверхности, возникающей из-за луковичных наноструктур GNS_H ⁺ . На рисунке 6c показаны типичные кривые гальваностатического заряда / разряда графеновых материалов GNS_Na ⁺ . и GNS_H ⁺ при плотности тока 0,1 А изб ⁻¹ . Их высокосимметричные треугольные кривые означают, что оба образца не претерпели явных падений потенциала (iR), что указывает на низкое внутреннее сопротивление в этих материалах электродов. Дополнительный файл 1:На рисунках S3d – f представлены кривые гальваностатического заряда / разряда образцов при различных плотностях тока. Измеренные кривые сохраняют заметную треугольную форму в своей симметрии при увеличении плотности тока, что свидетельствует о выдающихся скоростных характеристиках этих ГНС в исходном состоянии с различной морфологией. Мы измерили велосипедные способности GNS_Na ⁺ и GNS_H ⁺ более 1000 циклов при скорости сканирования 100 мВ с ⁻¹ (Дополнительный файл 1:Рисунок S4). Каждый материал показал выдающееся сохранение емкости:93, 91 и 88% для графита, GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺ , соответственно. Немного более низкий процент сохранения емкости GNS_H ⁺ предположительно возникло из-за необратимого захвата ионов в меньших порах его наноструктур во время процессов зарядки и разрядки. EIS - это мощный метод измерения электропроводности угольных электродов. На рисунке 6d показаны графики Найквиста для графита, GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺ измеряется в диапазоне частот от 100 мГц до 100 кГц. Как правило, первая точка пересечения с действительной осью измеренных кривых в высокочастотной области, известная как последовательное электрохимическое сопротивление ( R _s ), может быть связано с ионной проводимостью электролита в материалах электродов, собственным сопротивлением материалов электродов и контактным сопротивлением материалов с токосъемником. Маленькие значения R _s были очевидны для обоих наших образцов на их измеренных кривых, что указывает на превосходную проводимость этих графеновых материалов в исходном состоянии. На графике импеданса также присутствовали полукруги в области высоких и средних частот, связанные с процессами переноса заряда на границах раздела между активными материалами на электроде и электролитом; наклонная линия под углом 45 ° в низкочастотной области указывает на корреляцию импеданса Варбурга с переносом массы [65, 66]. Сопротивления переносу заряда ( R _ct ) графита, GNS_Na ⁺ , и GNS_H ⁺ составляли 3,5, 3,9 и 4,6 Ом соответственно, что свидетельствует о высокой проводимости графитовых и графеновых материалов, которые способствовали диффузии ионов во время зарядки и разрядки. Немного большее значение R _ct для GNS_H ⁺ может быть коррелирован с его меньшей площадью кристалличности и более высоким уровнем окисления по сравнению с графитом и GNS_Na ⁺ . Следовательно, хотя в присутствии Na ⁺ формируются разные морфологии и H ⁺ ионов, проводимость GNS, полученная в результате катодной плазменной эксфолиации, не была нарушена из-за сохранения кристалличности решетки графена. Из-за кривизны луковичных структур GNS_H ⁺ мог иметь больше структурных дислокаций и, следовательно, больше активных центров в гексагональной решетке графена в искривленной базисной плоскости [67,68,69]. Следовательно, поглощение ионов луковичного GNS_H ⁺ могло произойти на большем количестве краев и в базовой плоскости, а не только в базовой плоскости, как в случае листового GNS_Na ⁺ . Более того, более высокая степень окисления GNS_H ⁺ может обеспечить более гидрофильную поверхность для взаимодействия с водным электролитом и, таким образом, обеспечить более эффективный транспорт и доступные микротуннели для ионов во время зарядки и разрядки, что приведет к более высоким характеристикам сверхмощности.

а Cyclic voltammograms of the various samples, recorded at 5 mV s ⁻¹ . б Specific capacitances of the samples, determined at scan rates from 5 to 500 mV s ⁻¹ . c Galvanostatic charge/discharge curves recorded at 0.1 A g ⁻¹ . г Nyquist plots of the samples measured from 100 mHz to 100 kHz; inset:corresponding expanded high-frequency region of the plots

Заключение

We have produced typical sheet-like GNS when using aqueous NaOH as the electrolyte in a cathodic plasma exfoliation process performed within a short period of time under ambient conditions. When the electrolyte was replaced by aqueous H₂ SO ₄ , an onion-like morphology was introduced to the as-produced GNS, which featured a superior specific surface area (464 m ² г ⁻¹ ) and pore volume (0.928 cm ³ г ⁻¹ ). We suspect that the involvement of H ⁺ ions facilitated more thorough bond breaking and dissociation of radical species than did the Na ⁺ ions during the cathodic plasma exfoliation. Measurements of supercapacitive performance at a scan rate of 5 mV s ⁻¹ in 1 M NaCl indicated that the GNS featuring the onion-like nanostructures had a specific capacitance (67.1 F g ⁻¹ ) higher than that of the GNS having the sheet-like morphology (21.6 F g ⁻¹ ). Thus, it is possible to produce GNS with different morphologies and supercapacitive performances when using readily accessible electrolytes in a facile cathodic plasma exfoliation process; furthermore, the unique onion-like GNS structure, with some retained crystallinity and curvature, created by the H ⁺ ions, exhibited extraordinary conductivity and a high specific surface area, suggesting greater potential (relative to that of the corresponding sheet-like GNS) for use in energy storage devices.

Сокращения

СТАВКА:

Брунауэр – Эммет – Теллер

Резюме:

Циклическая вольтамперограмма

EDLC:

Electrical double-layer capacitors

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

БПФ:

Быстрое преобразование Фурье

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

GNS:

Graphene nanosheets

GNS_H ⁺ :

Graphene nanosheets produced using H₂ SO ₄

GNS_Na ⁺ :

Graphene nanosheets produced using NaOH

H₂ SO ₄ :

Sulfuric acid

KOH:

Potassium hydroxide

NaCl:

Sodium chloride

NaOH:

Sodium hydroxide

NMP:

N-Methyl-2-pyrrolidone

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция