Раскрытие плазмонного резонанса в сильно легированных ZnO нанокристаллах для продвинутого фото поглощения

Аннотация

Новый тип дипольных плазмонных возбуждений в коллоидных сильно легированных ZnO нанокристаллах изучен методами многомеханической квантовой механики. Мы демонстрируем, что в фотолегированных ZnO нанокристаллах проводимые электроны локализованы близко к поверхности, а плазмонные осцилляции индуцируются их угловым движением. Переход этого плазмонного режима от классического к квантовому режиму определяется размером нанокристалла. Размерная зависимость резонансной частоты, обусловленная квантовыми эффектами, в замечательном согласии с экспериментальными наблюдениями.

Введение

Во многом оптические свойства наночастиц определяются присутствием локализованных поверхностных плазмонных резонансов (LSPR) в их возбудительных спектрах. Кригель с соавторами опубликовали подробный обзор الناشствующих коллоидных нанокристаллов (НК), включая примесные металл-оксидные НК, медные халькогенидные НК и вырожденно легированные полупроводниковые НК, и обширно обсудили их оптические свойства и применения для сенсирования, усиления ближнего поля, настраиваемых оптоэлектронных устройств или биомедицинских применений. Все эти новые материалы являются альтернативой благородным металлическим НК, изученным десятилетиями. Показано, что можно настраивать оптический отклик сильно легированных полупроводниковых нанокристаллов до ИК диапазона, воздействуя на различные контрольные параметры, открывая новые перспективы для нанофотоники. Главное преимущество полупроводниковых НК — концентрация носителей может быть настройена в широком интервале. В то время как металлический проводник имеет фиксированную электронную плотность, полупроводник можно легировать для достижения произвольных носительных плотностей в диапазоне 10¹⁶÷10²² см⁻³. Легирование носителей позволяет доступ к настраиваемым LSPR в широком частотном диапазоне от ТГц до ИК и видимой области. Такая настраиваемость носительной плотности — уникальное свойство полупроводниковых наночастиц, недостижимое с металлическими каплями. Легирование можно осуществлять включением различных типов примесей в кристаллическую решётку, и плазмонная резонансная частота может быть настроена или переключена активным контролем носителей. Более того, плазмонная частота и её форма линии зависят не только от носительной плотности НК, но и от типа легирования, которое может быть «объёмным» или «поверхностным». В первом случае заряд свободных носителей нейтрализуется зарядом легирующих примесей по всему объёму НК, во втором — свободные носители инжектируются в объём НК донорами/акцепторами из окружающей среды, расположенными на интерфейсе НК.

Теоретические исследования оптического отклика полупроводниковых наночастиц раскрыли значительные различия между квантово-механическими и классическими описаниями. По мере уменьшения размера наночастицы плазмонный резонанс сдвигается к более высоким энергиям с видимым отклонением от классических предсказаний. Более того, динамические свойства сильно легированных НК переходят от режима размерного квантования к классическому режиму плазмонных осцилляций. Это можно наблюдать, варьируя либо число носителей, либо размер НК.

В этой работе мы представляем теоретический анализ оптического отклика фотолегированных ZnO НК, таких как экспериментально изученные в работах. В этих экспериментальных исследованиях фото поглощения сечения коллоидных ZnO НК фиксированных размеров и носительных плотностей измерялись. Проводимые фотоэлектроны генерировались в ZnO НК фотолегированием, в то время как дырки ловились дырковыми ловушками в окружающем толуоле. Средняя концентрация проводимых электронов n_e в почти сферических фотолегированных нанокристаллах разных радиусов (от 1,75 до 6 нм) достигала верхнего предела (1,4±0,4)×10²⁰ см⁻³. Внутризонная абсорбция измерялась в диапазоне 0,2–1,0 эВ, и наблюдались значительные различия с предсказаниями классической друдовой модели. Авторы показали, что квантово-механический подход, основанный на одночастичных переходах, давал экспериментальную размерную зависимость резонансной частоты только качественно.

Цель этой статьи — пересмотреть теоретический подход к плазмонным резонансам в фотолегированных ZnO НК, выходя за пределы неинтерактирующей одночастичной аппроксимации. Он основан на самосогласованном многомеханическом квантовом механическом обращении проводящих электронов в случайной фазовой аппроксимации (RPA) с локальным обменом. Показано, что свободные заряженные носители в полупроводниковых наночастицах формируют атомоподобные оболочки. Мы решаем LDA Кона-Шам уравнения для описания электронной оболочечной структуры. Электронные корреляции, ответственные за коллективные плазмонные возбуждения, учитываются в RPA. Мы показываем, что плазмонный резонанс в ZnO НК существенно отличается от известного Ми-резонанса в металлических каплях. В отличие от объёмно-легированных НК, в поверхностно-легированных ZnO НК нет восстанавливающего положительного заряда. Следовательно, кулоновское отталкивание между свободными электронами толкает их близко к поверхности НК. В свою очередь, эта специфическая электронная конфигурация приводит к дипольному режиму, где возбуждаются только угловые степени свободы, в то время как радиальное электронное движение не задействовано. В отличие от обычного поверхностного дипольного Ми-плазмона, где электроны испытывают чисто трансляционные осцилляции, электроны в сильно легированных ZnO НК испытывают тангенциальные вибрации внутри довольно тонкой электронной оболочки, подобно плазмонным осцилляциям в фуллереновых молекулах. Мы также показываем, что переход этого плазмонного режима от классического к квантовому режима конфинмента управляется отношением размера НК к эффективному Боровому радиусу и не зависит от числа свободных электронов. Квантовые эффекты в плазмонных осцилляциях приводят к синему сдвигу дипольной резонансной частоты, который прекрасно согласуется с экспериментально наблюдаемой LSPR размерной зависимостью.

Методы

Цель исследования — теоретический анализ оптических свойств фотолегированных ZnO нанокристаллов. Основные состояние конфигурации систем с переменным числом частиц рассчитывались в локальной аппроксимации плотности. Основные состояние волновые функции и одночастичные энергии получены самосогласованным числовым решением набора Кона-Шам уравнений. Полный базис одночастичных состояний сгенерирован методом B-сплайнов путём расширения базисных функций в полости большого радиуса над конечным числом B-сплайнов. Радиус полости выбран равным радиусу НК. Желаемая точность вычислений с использованием дискретного базиса B-сплайнов достигнута подходящим выбором числа и порядка B-сплайнов. Мы использовали 50 B-сплайнов 7-го порядка для достижения достаточной точности (10⁻⁵). Стандартная подпрограмма RG из пакета подпрограмм собственной системы (EISPACK) использована для получения собственных значений и собственных векторов RPA матричного уравнения, решение которого даёт набор дипольных возбудительных энергий и соответствующих осцилляторных сил. Фото поглощения сечение получено расширением рассчитанного распределения осцилляторной силы профилями Лоранца с фиксированной шириной свёртки.

Результаты и обсуждение

Основное состояние структура

Мы рассматриваем систему N проводимых зонных электронов, локализованных внутри ZnO НК радиуса R. Следуя, мы предполагаем, что число электронов варьируется с размером НК как N = 4πn_eR³/3, где фиксированная средняя электронная концентрация n_e = 1,4×10²⁰ см⁻³ определяется наивысшим достижимым уровнем в фотолегировании. Радиус рассматриваемых НК варьируется от 2,4 до 6 нм; соответственно, число проводимых электронов N меняется от 8 до 128.

Мы используем оболочечную функцию аппроксимацию для описания электронного движения, предполагая, что R намного больше решёточной постоянной. Известно, что электронная зонная структура объёмного ZnO характеризуется не изотропным и не параболическим энергетическим спектром. Однако для текущей проблемы коллективной динамики N делокализованных электронов мы пренебрежём этими малыми эффектами спектра энергии и рассмотрим изотропную параболическую дисперсию с эффективной массой m_e* = 0,3 m_e. По той же причине мы рассматриваем ZnO НК как сферические системы.

Поскольку электроны сильно локализованы внутри объёма ZnO НК из-за высокого смещения проводимой зоны на интерфейсе НК, мы накладываем условие обращения всех электронных волновых функций в нуль на границе НК r = R. Таким образом, мы рассматриваем N взаимодействующих электронов, локализованных внутри бесконечной сферической ямы, общая зарядная нейтральность которой обеспечивается положительным зарядом поверхностного распределения, не создающим поля внутри НК. Эффективный Гамильтониан рассматриваемой системы:

Ĥ = Σ_a p̂_a²/(2m_e*) + ½ Σ_a,b V(r_a, r_b)

где V(r_a, r_b) — парное кулоновское взаимодействие электронов. Его явное выражение, учитывающее поляризацию ZnO материала и окружающей среды, записано как мультиполное расширение:

V(r_a, r_b) = Σ_L,M (4πV_L)/(2L+1) Y_LM(n_a) Y*_LM(n_b)

V_L = e²/ε_i [r_<^L / r_>^(L+1) + (ε_i - ε_m)(L+1)(r_ar_b)^L / (Lε_i + (L+1)ε_m) R^(2L+1)]

где r_< и r_> — меньшее и большее из двух радиальных положений. Диэлектрические постоянные ZnO и толуола присвоены их объёмные значения ε_i = 3,7 и ε_m = 2,25 соответственно. С этими параметрами эффективный Боров радиус a₀ = ħ²ε_i/(m_e*e²) = 0,65 нм меньше радиуса НК.

Одночастичные электронные энергии ε_i и оболочечные волновые функции ψ_i удовлетворяют набору LDA Кона-Шам уравнений:

[p̂²/(2m_e*) + V_mf(r)] ψ_i(r) = ε_i ψ_i(r)

где среднее поле потенциал V_mf дано суммой прямого V_D(r) и обменного V_x(r) частей:

V_mf(r) = V_D(r) + V_x(r)

V_D(r) = ∫ V(r,r')ρ(r')dr', V_x(r) = -e²/ε_i (3ρ(r)/π)^(1/3)

с ρ = Σ |ψ_i|² — электронной плотностью. Заметим, что мы могли бы заменить локальный обменный член Дирака более реалистичным локальным обменно-корреляционным членом, как обычно делается. Мы не делаем этого, так как теоретическое построение возбуждённых состояний, которое последует, автоматически учитывает большую часть основных состояний корреляций RPA природы.

Для простоты мы рассматриваем сферически симметричные электронные конфигурации с закрытыми электронными оболочками. В этом случае одночастичные волновые функции даны как произведения радиальных, угловых и спиновых компонент. Следовательно, индекс i = (n, l), где n — радиальное квантовое число, l — угловое моментное. Численное решение уравнения (3) для числа электронов N < 130 показало, что основное состояние электронной конфигурации состоит из занятых электронных состояний с наименьшими радиальными квантовыми числами n = 1. Эти электронные состояния имеют безузловые радиальные волновые функции и различаются значениями угловых моментов l. Учитывая спиновую вырожденность, «магические» числа электронов для таких симметричных конфигураций — N = 2(l_max + 1)², где l_max — максимальный угловой момент наивысшего занятого электронного состояния. На рис. 1 показаны распределения плотности ρ(r) для НК с N = 18, 50, 128 электронами. Видно, что радиальное распределение плотности становится всё более узким и смещается к интерфейсу НК по мере увеличения размера. Вставка на рис. 1 показывает размерную зависимость среднего значения электронного радиального распределения 〈r〉 от радиуса НК R и отношение δr/R, его дисперсии δr = √(〈r²〉 - 〈r〉²) (которую можно считать эффективной шириной электронной оболочки) к радиусу НК. Это отношение, составляющее всего ~0,15 для наименьшей НК с N=8 электронов, быстро уменьшается для более крупных систем. Численно ширина электронной оболочки δr составляет около двух третей эффективного Борового радиуса a₀, тогда как пик электронной оболочки смещён от интерфейса НК из-за квантового отражения примерно на R - 〈r〉 ≃ 2a₀. Эта особенность электронной системы следует из сильного кулоновского отталкивания, толкающего электроны к границе НК, формирующего полую сферическое зарядовое распределение. Если радиус НК достаточно велик, кулоновская сила отталкивания на границе НК e²N/ε_iR² становится намного сильнее центробежной силы ħ²l(l+1)/m_e*〈r〉³ даже для наивысшего занятого состояния с l = l_max = √(N/2) - 1. Можно видеть, что их отношение составляет a₀/2R. Поэтому радиальное и угловое электронные движения разделяются, если R ≫ a₀. В этом случае электронная система аналогична квантовому ротатору, например, энергетический спектр занятых одночастичных состояний ε_i уравнения (3) хорошо аппроксимируется формулой:

ε_1,l - ε_1,0 = ħ²l(l+1)/(2m_e*〈r〉²)

Радиальные распределения плотности для НК с разным числом делокализованных электронов, N=18 (сплошная чёрная линия), 50 (пунктирная синяя линия), 128 (точечная красная линия). Во вставке уменьшенное среднее радиус (чёрный) и его дисперсия (синий) представлены как функция радиуса НК.

Оптический отклик

В линейной респонс аппроксимации внешнее гармоническое электрическое поле индуцирует временнозависимые самосогласованные поля той же частоты. Знание соответствующих малых амплитудных вибраций даёт информацию о дипольных возбуждённых состояниях и вероятностях переходов между основным и возбуждёнными состояниями. Для системы, чьё основное состояние — слатеровский детерминант |Φ₀⟩, коррелированные многомеханические дипольные возбуждённые состояния в RPA подходе конструируются как линейная суперпозиция частица-дырка возбуждения:

|Φ_ν⟩ = Σ_{i>F,j (Xij^ν âi⁺âj + Yij^ν âj⁺âi) |Φ₀⟩}

Индексы i,m (j,n) относятся к одночастичным состояниям выше (ниже) ферми-уровня F; â⁺ и â — операторы создания и аннигиляции одночастичных состояний соответственно.

Прямые X_ij^ν и обратные Y_ij^ν амплитуды могут быть получены решением матричного RPA уравнения:

( A B ) ( X^ν ) = ω_ν ( X^ν ) ( B* A* ) ( Y^ν ) ( -Y^ν )

где собственные значения ω_ν — энергии возбуждения. Матрицы A и B определены как:

A_ij,mn = δ_imδ_jn(ε_i - ε_j) + ⟨in|v̂|jm⟩, B_ij,mn = ⟨im|v̂|jn⟩

v̂(r,r') = V(r,r') + δ(r-r') δV_x/δρ

Заметим, что обратные амплитуды Y_ij^ν измеряют вклад электроно-дырочных основных состояний корреляций в возбуждение возбуждённого состояния |Φ_ν⟩ частоты ω_ν.

Соответствующие дипольные осцилляторные силы f_ν выражены через RPA амплитуды X^ν и Y^ν:

f_ν = 2m_e*D_ν²ω_ν/ħ², D_ν = Σ_ij (X_ij^(ν) d_ij + Y_ij^(ν) d_ji)

где d_ij = ⟨i|z|j⟩ — одночастичные дипольные матричные элементы.

Фото поглощения сечения получены расширением рассчитанного распределения осцилляторной силы профилями Лоранца со шириной свёртки 0,2 ω. Фото поглощения спектры вместе с распределениями осцилляторной силы для НК с N=8 (a), 32 (b), 50 (c), 128 (d) электронами показаны на рис. 2. На рис. 2d мы сравниваем рассчитанное фото поглощение сечение с экспериментальными данными для ZnO НК с R ≃ 6 нм. Видно, что во всех рассматриваемых НК спектры доминируют одиночная резонансная линия, позиция которой фактически определяет максимум фото поглощения сечения. Действительно, это ожидается, так как одночастичный электронный спектр подобен квантовому ротатору. Сильные переходы происходят для максимального перекрытия волновых функций, то есть с равным радиальным квантовым числом n. В нашем случае есть только один такой оптический переход от наивысшего занятого состояния j = (1, l_max) к наименьшему свободному состоянию i = (1, l_max + 1). Однако соответствующее дипольное возбуждение сильно отличается от неинтерактирующего одночастичного перехода всякий раз, когда сильное кулоновское отталкивание делает электронные корреляции важными и доминирующими. Это случается, когда R ≫ a₀. А именно, энергия коллективного возбуждения ω_ν превышает энергию одночастичного перехода

Δ = (ε_{1, lmax+1} - ε_{1, lmax}) = ħ²(l_max+1)/(m_e*〈r〉²)

Распределения осцилляторной силы и соответствующие профили фото поглощения пиков, рассчитанные в RPAE подходе для НК с N=8 (a), 32 (b), 50 (c), 128 (d) проводимых зонных электронов. Сравнение экспериментальных (чёрные квадраты) и расчётных (сплошная линия) резонансных профилей для НК с R≈6 нм (d).

На рис. 3 мы сравниваем позиции фото поглощения максимумов, ω_res, рассчитанные здесь (синие круги) с экспериментальными результатами (красные звёзды). Наблюдается замечательное согласование между экспериментальными данными и нашими теоретическими результатами. Для сравнения мы также строим здесь энергии Δ одночастичного перехода (зелёные ромбы на нижней кривой). Электронные корреляции значительно увеличивают коллективную возбудительную энергию по сравнению с Δ. Простой анализ RPA уравнения (7) объясняет это наблюдение. Если рассматривать только основной оптический переход от j = (1, l_max) к j = (1, l_max+1) состояниям, RPA уравнение (7) сводится к 2×2 матричному уравнению, собственное значение ω которого просто:

ω² = Δ² + 2VΔ

где V = ⟨ij|v̂|ij⟩ обозначает RPA кулоновский матричный элемент. Первый член в правой части уравнения (11) даёт одночастичный вклад, тогда как второй член результатирует из частица-дырка взаимодействий. Их отношение можно оценить, беря электронную радиальную координату на поверхности, r = R, в RPA матричном элементе V, и пренебрегая обменным членом. Эта оценка даёт

2V/Δ ≃ 4Rε_i/[a₀(ε_i + 2ε_m)] ≃ 2R/a₀

Таким образом, вклад электронных корреляций доминирует, если R ≫ a₀. В пределе больших НК электронное распределение плотности концентрируется на поверхности НК; следовательно, согласно уравнению (12), резонансная энергия в уравнении (11) стремится к

ω = √[2ħ²e²N/(m_e*(ε_i + 2ε_m)R³)]

что в точности совпадает с классической дипольной плазмонной частотой в тонкой сферической оболочке. Этот плазмонный режим соответствует тангенциальной электронной вибрации. Таким образом, он подобен поверхностному плазмонному резонансу в C₆₀ молекулах, где резонансная частота хорошо описывается уравнением, аналогичным (13). Заметим, что как в случае фуллерена, этот плазмонный режим собирает две трети общей осцилляторной силы (см. рис. 2). Это происходит потому, что эта осцилляция задействует только угловые степени свободы, сохраняя радиальное движение непертурбированным.

Вопреки хорошо известному дипольному поверхностному плазмонному режиму в однородных сферах, который чисто трансляционный, рассматриваемый режим является компрессионным. Индуцированная плотность производит электрическое поле, параллельное поверхности, которое играет роль восстанавливающей силы для этого плазмонного режима. Более того, чисто квантовая вариация локального ферми-уровня из-за индуцированных плотностных осцилляций вносит вклад в восстанавливающую силу. Соответствующий квантовый давление вклад в резонансную частоту даётся членом Δ в уравнении (11). Он меньше кулоновского вклада во всех рассматриваемых НК из-за малости эффективного Борового радиуса a₀ в ZnO. Однако в НК с большим значением a₀ можно было бы наблюдать переход от классического дипольного плазмонного резонанса к квантовому режима конфинмента при R ~ a₀. Стоит отметить, что в случае легированных НК параметр a₀/R, контролирующий классическую/квантовую природу дипольного резонанса, зависит только от размера НК и не зависит от числа свободных носителей N.

На рис. 3 горизонтальная линия относится к классической плазмонной резонансной энергии (13). Синий сдвиг резонансной частоты относительно её классического значения вызван двумя квантовыми эффектами: вклад квантового давления, обсуждённый выше, и уменьшение среднего электронного радиуса. Последнее происходит потому, что электроны толкаются в объём НК из-за квантового отражения от границы, так что 〈r〉 ≃ R - 2a₀. Этот эффект увеличивает матричный элемент V, что в свою очередь увеличивает резонансную частоту. Грубо, этот эффект можно воспроизвести, заменяя радиус НК R в знаменателе уравнения (13) на 〈r〉. Согласно уравнениям (11)–(13), оба эффекта дают синий частотный сдвиг, пропорциональный обратному радиусу НК ∝ 1/R. Однако численно вклад последнего является наибольшим.

Заключение

Подводя итог, мы разработали теорию, прекрасно предсказывающую сильный дипольный резонанс, наблюдаемый в сильно n-легированных коллоидных ZnO НК. Новый тип поверхностных дипольных плазмонных возбуждений теоретически изучен многомеханическим квантовым подходом. Мы продемонстрировали, что сильное кулоновское отталкивание в фотолегированных ZnO нанокристаллах приводит к специфической основной состоянию электронного распределения, локализованному в тонком поверхностном слое близко к внутренней поверхности. Когда диполь возбуждается, это электронное распределение поддерживает коллективную плазмонную осцилляцию, которая по сути состоит из углового движения. Переход этого поверхностного плазмонного режима от классического к квантовому режима конфинмента управляется единственным параметром, равным отношению размера нанокристалла к эффективному Боровому радиусу. Электронное отражение от интерфейса НК уменьшает радиус электронной оболочки. Кроме того, вариация локального ферми-уровня даёт дополнительный вклад в восстанавливающую силу плазмонного осциллятора. Эти квантовые эффекты ведут к размерной зависимости резонансной плазмонной частоты, которая в замечательном согласии с экспериментальными наблюдениями. В пределе большого радиуса НК резонансная линия плавно стремится к классической плазмонной частоте заряженной оболочки бесконечно малой ширины.

Аббревиатуры

LDA

Локальная аппроксимация плотности

LSPR

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

НК

Нанокристалл

RPA

Случайная фазовая аппроксимация