Электроформование нановолокон карбоксиметилхитозана / полиоксиэтилена для сохранения свежести фруктов

Фон

При разработке пленок и покрытий для защиты пищевых продуктов вместо физической или механической обработки стали использоваться химические средства защиты. Люди сосредотачиваются на биологических материалах, которые больше всего обладают съедобностью, таких как белки, липиды и полисахариды, вместо традиционной защитной пленки, такой как пластик, бумага и парафин [1, 2]. С растущим осознанием необходимости защиты окружающей среды съедобные покрытия и пленки могут широко использоваться в пищевых продуктах, особенно для фруктов и овощей, которым необходимо эффективно поддерживать свежесть. Простое покрытие даже тонким слоем мембраны с некоторыми особенностями может дать лучший эффект [3]. Хитозан прекрасно подходит для пищевых продуктов благодаря своей биоразлагаемости, биосовместимости, антимикробной активности, нетоксичности, разнообразным химическим и физическим свойствам [4, 5], а также уникальным антибактериальным свойствам, устойчивости к гниению и пленкообразованию. он широко используется в медицине, текстильной и пищевой промышленности [6,7,8,9]. В частности, хитозан может быть получен из сырья шелкопряда, креветок и панцирей крабов, которые широко и в изобилии распространены в природе [10].

Электропрядение, при котором непрерывно производятся мягкие нановолоконные мембраны [11, 12], может обеспечить нежную защиту фруктов. Это может помочь решить проблемы с хранением и транспортировкой некоторых фруктов, таких как клубника, помидоры черри и кумкват. Слой мягких нановолокон защищает поверхность плода от проникновения извне, например, бактерий и царапин. В нескольких исследованиях концентрированный раствор уксусной кислоты использовался в качестве растворителя для электропрядения хитозановых нановолокон, а электроспрядные нановолокна на основе карбоксиметилхитозана (CMCS) были приготовлены с использованием деионизированной воды в качестве растворителя [13,14,15]. Водорастворимый полиоксиэтиленоксид (PEO) также добавлен в раствор CMCS в качестве адъюванта для оптимизации процесса электроспиннинга [16], который признан нетоксичным полимером [17,18,19].

Недавно было сообщено о стратегии сохранения свежих фруктов на основе хитозана, заключающейся в нанесении раствора хитозана на поверхность фруктов для образования влажной пленки, но существовало несколько методов оценки волокнистых мембран на основе электроспиннинга [20,21,22]. Однако влажная пленка покрытия обеспечивает контакт между кожурой плода и влагой в воздухе, что дает возможность для роста бактерий и потери влаги. Кроме того, этот метод покрытия требует сушки на протяжении всего процесса, что еще больше может привести к повреждению фруктов. В данной работе мы используем новый тип ручного электропрядения для изготовления нетоксичных и съедобных пленок из нановолокон CMCS / PEO (рис. 1) [5, 23]. Целью данного исследования является оценка возможности применения хитозановых нановолоконных пленок при хранении фруктов в свежем виде, а также улучшение качества традиционных покрытий и продление срока хранения клубники.

Схема способа изготовления мембраны из нановолокна CMCS / PEO для хранения клубники в свежем виде

Методы / экспериментальные

Материалы

Органически выращенную столовую клубнику собирали в районе Лаошань (Циндао, Китай) и при первой возможности доставили в лабораторию; остатки были удалены перед нанесением покрытия. Выбранная клубника не поцарапана от механических повреждений и имеет аналогичный размер, форму и зрелость. CMCS (Mw 80,000 ~ 250,000) с 95% N-деацетилированием был приобретен у Aoduofuni (Нанкин, Китай). PEO (Mw ~ 5,000,000) был приобретен у Aladdin.

Подготовка прядильного решения

Таблица 1 показывает детали различных соотношений смешанных растворов, содержащих CMCS, PEO и деионизированную воду. Вкратце, 3,0 г CMCS смешивали с 0,16 г, 0,20 г и 0,25 г PEO соответственно. Затем их помещали в 40,0 г деионизированной воды во флакон емкостью 100 мл. Магнитное перемешивание применяли в течение примерно 4 часов при комнатной температуре, пока растворы не стали прозрачными и гомогенными.

Подготовка мембран из нановолокна

Мембраны из композитных волокон были приготовлены следующим образом:относительная влажность 40%, расстояние между иглой шприца и коллектором 20 см и приложенное напряжение вращения 20 кВ. В этой работе ручное устройство электропрядения, разработанное Qingdao Junada Technology Co. Ltd., было использовано для изготовления мембран из нановолокна CMCS / PEO. На рисунке 1 представлена ​​принципиальная схема техники препарирования и процесса электропрядения.

Характеристика мембран электронного прядения

Морфология и диаметр нановолокон были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM; Phenom Pro). Межмолекулярную структуру полимера определяли с помощью инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье (FTIR) (Nicolet iN10; Thermo Fisher Scientific, Waltham). Воздухопроницаемость измерялась газоанализатором (FX 3300; Zurich).

Подготовка процесса сохранения

Землянику случайным образом разделили на четыре группы. В каждой группе было по шесть ягод клубники в культуральной посуде. Первая группа была полностью выдержана в атмосфере как пустая контрольная группа. Вторую группу обматывали обычной бытовой полиэтиленовой пленкой. Третья группа была окрашена раствором для электропрядения (PEO:CMCS =1:20) для образования защитного слоя с внешней поверхностью глазури. В этой группе образец был тщательно высушен до образования защитной пленки. Кроме того, для покрытия последней группы использовалась электропряденая мембрана из нановолокна CMCS / PEO. Наконец, эти группы были помещены при комнатной температуре без солнечного света, наблюдались и регистрировались в одно и то же время каждый день. На рис. 2 представлена ​​схема консервирования клубники.

Принципиальная схема консервирования клубники в каждой группе: а пустая контрольная группа в культуральной чашке, b группа в культуральной посуде, покрытой полиэтиленовой пленкой, c группа с покрытиями из раствора CMCS / PEO на поверхности отдельных ягод клубники, и d группа в культуральной чашке, покрытая электропряденной нановолоконной пленкой CMCS / PEO

Результаты и обсуждение

Морфологический анализ

Хотя чистый раствор CMCS имеет высокую вязкость, которая может достигать 400–800 мПа ∙ с, по-прежнему сложно формировать волокна электростатическими полями. Препятствие возникает из-за молекулярной структуры и растворимости хитина и хитозана, особенно для CMCS. По этой причине в раствор CMCS добавляли связующее на основе полиола, способствующее образованию волокон, такое как ПЭО. Под приложенным напряжением наблюдается четкий конус Тейлора для растворов CMCS / PEO в диапазоне концентраций 2.5–7.5 мас.% (Рис. 1). На рис. 3 показаны СЭМ-изображения и распределение диаметров волокон композитных волокон CMCS / PEO с различным соотношением. Эти композитные волокна имеют цилиндрическую морфологию с диаметром волокна около 130–400 нм.

СЭМ-изображения и распределение диаметров волокна при электроспиннинге, полученные из растворов а PEO:CMCS =1:24, b PEO:CMCS =1:18 и c PEO:CMCS =1:12

Когда меньшее количество PEO было смешано с CMCS, как показано на рис. 3a (PEO:CMCS =1:24), волокна были более тонкими и неоднородными с диаметром 130–280 нм. Для раствора с PEO:CMCS =1:18 средний диаметр волокна составлял около 210 нм, и на фиг. 3b наблюдалось некоторое слипание между относительно крупными волокнами. По мере увеличения соотношения ПЭО (ПЭО:CMCS =1:12) были получены довольно однородные волокна со средним диаметром 290 нм (рис. 3c). Мембрана из нановолокна с соотношением PEO / CMCS 1:12 была выбрана в качестве упаковочной пленки, потому что раствор PEO / CMCS 1:12 имеет более подходящую вязкость для электропрядения и легче сформировать полную нановолоконную пленку для покрытия. плоды, а электропряденая пленка имеет более равномерную интенсивность дыхания за счет микропор одинакового размера в соответствии с изображениями, полученными с помощью СЭМ.

Инфракрасная спектроскопия

На рис. 4 представлены ИК-спектры FTIR порошка CMCS, полученного методом электроспряжения, и композитных нановолокон CMCS / PEO. Частоты и соотношения для исходной CMCS указаны следующим образом:пики на 1320 см ^-1 , 1137 см ⁻¹ , и 1050 см ^{- 1} были от изгибного колебания C – H, гликозидной связи C – O – C и валентного колебания C – O CMCS, соответственно. В спектрах новые пики при 1603 см ⁻¹ характерный для соли карбоновой кислоты (–COO– асимметричное и симметричное растяжение), в то время как плечевой пик около 1650 см ⁻¹ указывает на аминогруппу. Хотя наблюдалась некоторая разница в двух рисунках, оба они показали основные характеристические пики для CMCS при 3423 см ⁻¹ (Растяжение O – H) и 2960–2970 см ⁻¹ (Растяжка C – H). Мы можем видеть, что спектры FTIR не изменились при добавлении PEO, что указывает на отсутствие очевидного изменения структуры между порошком CMCS и CMCS / PEO.

FTIR-спектры a электропрядильный порошок CMCS и b электропряденая композитная нановолоконная мембрана CMCS / PEO

Тест на воздухопроницаемость

Многие исследования показали, что проницаемость - важный фактор для сохранения фруктов. Микропористая мембрана может способствовать обмену газа внутри и снаружи упаковки, регулировать концентрацию O ₂ и CO ₂ , и обеспечить удобство хранения упакованных фруктов и овощей, что обеспечит их качество или меньшее воздействие [24]. Определенная проницаемость пластиковой пленки позволяет поддерживать соответствующую концентрацию CO ₂ в замкнутом пространстве. Создание атмосферы хранения может препятствовать дыханию овощей и продлевать срок их хранения. При условии, что воздухопроницаемость слишком высока, легко сделать слишком высокое содержание кислорода в упаковке, что ускоряет дыхание фруктов, ускоряет старение, вызывает потемнение и выцветание [25]. Точно так же плохая воздухопроницаемость или плохая герметичность могут привести к анаэробному производству алкоголя фруктами, что в конечном итоге усугубит гниение плодов. [26]. Очевидно, проницаемость мембран из нановолокон уменьшается с увеличением толщины пленки. В этом эксперименте для испытания на проницаемость были выбраны композитная мембрана из нановолокна PEO / CMCS с соотношением 1:12 и пластиковая пленка. Базовый принцип проверки используемого здесь устройства приведен ниже (рис. 5а). Контролируется перепад давления газа на обоих концах круглой трубы, в данном случае 200 Па. Затем измерьте расход воздуха на выходе воздуха, чтобы чем больше сопротивление воздуха, тем ниже скорость воздуха. В той же ситуации результат измерения пластиковой пленки был 0 мм / с ⁻¹ . Согласно литературным данным, мы знаем, что воздухопроницаемость нейлона и других тканей составляет от 100 до 300 мм с ⁻¹ . в среднем [27]. При измерении 200 Па и 20 см ² , измеренное значение композитного нановолокна PEO / CMCS, равномерно распределенного в диапазоне 40–50 мм с ⁻¹ (Рис. 5), что указывает на то, что композитная мембрана CMCS / PEO имела равномерную воздухопроницаемость. В этом тесте средняя толщина пленки составляла 0,108 мм. Вообще говоря, эта воздухопроницаемость подходит для использования в качестве упаковочного материала с функцией консервации.

Воздухопроницаемость а принципиальная схема экспериментальной установки и б воздухопроницаемая мембрана из нановолокна PEO / CMCS в соотношении 1:12. Данные сосредоточены на 45 мм с ⁻¹ . Красная линия - это путеводитель по глазам

Антибактериальный тест

В настоящее время многие исследования были сосредоточены на антибактериальных свойствах хитозана, но меньше на антибактериальных свойствах CMCS. Хитозан оказывает значительное подавляющее действие на многие бактерии и грибки, такие как Escherichia coli и золотистый стафилококк , оба из которых являются виновниками порчи фруктов [28]. Согласно исследованию, хотя антибактериальная способность CMCS не находится в прямой зависимости от его концентрации, CMCS продемонстрировала самую сильную антибактериальную способность при соответствующей концентрации [29]. Особо отмечается, что амино CMCS может ингибировать бактерии после растворения CMCS в растворе путем объединения анионов [30, 31]. С точки зрения бактериостаза электропряденые нановолокна CMCS подходят в качестве антимикробного упаковочного материала для пищевых продуктов, даже если их растворимость в воде ограничивает диапазон применения. Как показано на рис. 6, мы провели антибактериальные эксперименты на фильтровальной бумаге и волоконных мембранах из CMCS, используя Escherichia coli . и золотистый стафилококк , соответственно. Результаты показали, что мембрана из нановолокна CMCS / PEO имела очевидный ингибирующий эффект на эти два вида бактерий и образовывала широкое антибактериальное кольцо после 18 часов тренировки. Однако две контрольные группы не оказали бактериостатического действия в (а) и (б). Следует отметить, что бактериостатические кольца на рис. 6c, d не были однородными из-за растворимости в воде и текучести CMCS.

Ингибирование нановолокон CMCS / PEO на Staphylococcus aureus и Escherichia coli . а Золотистый стафилококк с фильтровальной бумагой (контрольная), б кишечная палочка с фильтровальной бумагой (контрольная), c Золотистый стафилококк с нановолокнами CMCS / PEO и d кишечная палочка с нановолокнами CMCS / PEO

Процент потери веса

Коэффициент потери веса можно рассчитать по следующей формуле:

Потеря веса (%) \ (=\ frac {M_0-M} {M_0} \ times 100 \% \),

где M ₀ - свежий вес клубники (клубника хранится 0 суток), и M - вес образцов, хранящихся в разные дни.

Вес различных групп обработки измеряли при разном времени хранения. Как показано на рис. 7, в контрольной группе наблюдалось ускорение потери веса, что можно отнести к увеличению метаболической активности фруктов. По сравнению с контрольной группой, плоды, обернутые полиэтиленовой пленкой, имеют довольно низкую потерю веса из-за компактности пластиковой пленки. Видимо, мы остановились на той группе покрытий CMCS / PEO, у которой потеря веса более серьезная. В этом случае, несмотря на формирование слоя CMCS / PEO, это приводит к физическому и прямому контакту между влагой и поверхностью плода. При контакте того и другого влага разрушила самый внешний естественный защитный слой фруктов, что, в свою очередь, привело к увеличению скорости потери внутренней воды. Для группы, покрытой электропряденой пленкой из нановолокна CMCS / PEO, он показал довольно хорошее удерживание воды по сравнению с контрольной группой, и у него не было многих эффектов пленки, связанных с водорастворимыми исходными материалами.

Коэффициенты потери массы клубники в разных группах при хранении при температуре окружающей среды

Тест на сохранение свежести фруктов

Что касается хранения фруктов в свежем виде, то сенсорные свойства, несомненно, являются важной характеристикой в ​​качестве критерия оценки. Первоначальные (нулевой день) сенсорные свойства (цвет, запах и текстура) этих четырех образцов представлены как согласованность в одинаковой степени (рис. 8а). Как видно из фиг. 8, во время хранения цвета были тусклыми в различной степени во всех вариантах обработки. Первоначальный полный и глянцевый вид пустой контрольной группы в значительной степени исчез, и 70% фруктов начали гнить из-за тонкой кожуры клубники, богатой соком, которая чрезвычайно уязвима к механическим воздействиям, особенно в отношении потери воды. Прикладной пример показывает, что объем был явно уменьшен до некоторой степени, с уменьшением качества с 19,59 до 11,10 г для среднего контроля (рис. 8b). Обертка из полиэтилена имела некоторое значение для предотвращения и контроля обезвоживания. На рис. 8c клубника на некоторое время увяла, цвет потемнел, а со стороны особи появилась плесень. Отмечено, что группа лакокрасочных покрытий CMCS / PEO в основном представляет собой потемнение и потемнение (рис. 8d). Побурение в основном происходит из-за окислительного разложения аскорбиновой кислоты. Как упоминалось выше, у группы плодов, украшенных лакокрасочными покрытиями, была повреждена кожица, а покровные слои плодов выглядят в плохом состоянии, например, кожица не была гладкой и сильно сморщенной, но без гнили. Результаты показали, что электропряденая нановолоконная пленка CMCS / PEO эффективна в предотвращении болезней и гниения и улучшении внешнего вида фруктов при хранении на рис. 8e. Как и в других группах, клубника в этой группе также имела небольшую усадку и имела ароматный вкус. Причины неприятного запаха, как правило, могут быть связаны с размножением микробов и накоплением сахара.

Первоначальная клубника а и влияние различных обработок на внешний вид клубники одинакового размера после 6 дней хранения при температуре окружающей среды: b пустой элемент управления, c защищен полиэтиленовой пленкой, d защищены лакокрасочными покрытиями CMCS / PEO и e защищен электропряденной нановолоконной пленкой CMCS / PEO

Выводы

Таким образом, мы разработали неядовитую и съедобную мембрану из нановолокна CMCS / PEO, которая не только показала отличные антимикробные свойства, но также имела замечательную воздухопроницаемость для ручного устройства электропрядения. Мембрана из нановолокна CMCS / PEO продемонстрировала антибактериальные свойства в отношении как Escherichia coli и золотистый стафилококк . Измеренная газопроницаемость была по шкале 40–50 мм / с ^-1 . при давлении 200 Па. Эти результаты показывают, что мембрана из нановолокна CMCS / PEO может быть подходящей в качестве упаковочного материала для фруктов. По сравнению с типичными традиционными покрытиями, пленка из нановолокна может иметь потенциальную применимость. Эта экологически чистая технология может обеспечить альтернативный подход к выращиванию, транспортировке и продаже фруктов.

Сокращения

CMCS:

Карбоксиметил хитозан

FTIR:

Инфракрасное преобразование Фурье

PEO:

Полиоксиэтиленоксид

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия