Ультрабыстрое, ультрастабильное зарядное хранение в иерархически макропористых графитовых наносетях

Аннотация

Макро- и микроархитектура углеродных электродов является решающим фактором в производительности суперконденсаторов. Здесь мы сообщаем об иерархически макропористых графитовых наносетях (HM-GNWs), синтезированных из бактериальной целлюлозы высокотемпературным пиролизом при 2400 °C. Полученная сеть состоит из высокоаспектных графитовых нановолокон, запутанных в 3D наносеть. Эта уникальная морфология обеспечивает выдающуюся способность к накоплению заряда: площадь емкости 8,9 мФ/см² при 5 В/с до 3,8 мФ/см² при 100 В/с и ~97% сохранения емкости после более чем 1 000 000 циклов.

Введение

Многомерные углеродные наноматериалы (MCN) очень привлекательны для накопителей энергии благодаря их большой удельной поверхности, высокой проводимости и исключительной термической/механической устойчивости. Их недорогие и обильные предшественники делают их подходящими для масштабируемых электродов суперконденсаторов. Суперконденсаторы выделяются в выдаче мощности, так как их механизм накопления заряда основан на поверхностной адсорбции/десорбции, а не на твердотельном диффузионном переносе. Плотность мощности пропорциональна квадрату рабочего напряжения (P_max = V_i²/(4R)), а плотность энергии — квадрату напряжения (E = ½ C V²). Достижение высоких напряжений ячейки (≥3 В) возможно с ионно-жидкими электролитами (ILE), но объемные органические ионы могут препятствовать ионному транспорту, что подчеркивает необходимость передовых MCN-архитектур, объединяющих макропористость с графитовой проводимостью.

Макропористые, иерархически открытые структуры, собранные из нанометровых углеродных строительных блоков, способствуют быстрому ионному переносу, как показано в недавних исследованиях. Графитовый sp²-углерод обеспечивает более высокую проводимость по сравнению с аморфным углеродом; однако высокотемпературная графитизация часто приводит к коллапсу нанопористой архитектуры. Поэтому проектирование графитовых наноматериалов, сохраняющих открытую пористость и достигающих высокой проводимости, остается ключевым вызовом.

Бактериальная целлюлоза (BC), производимая Acetobacter xylinum, является устойчивым нановолокнистым полимером с исключительной чистотой, кристалличностью и механической прочностью. Предыдущие работы показывали, что BC-пленки могут быть углефицированы с сохранением пористой структуры и далее графитизированы при 2400 °C. Полученные свободностоящие углеродные наносеть могут служить связующим-свободными электродами для накопления энергии.

В этом исследовании мы приготовили иерархически макропористые графитовые наносеть (HM-GNWs) и углеродные наносеть (HM-CNWs) из BC-пленок путем обработки при 2400 °C и 800 °C соответственно. HM-GNWs демонстрируют хорошоупорядоченные графитовые микроструктуры и превосходную электрохимическую производительность в окне 3 В под ILE, достигая емкости 3,8 мФ/см² при ультравысокой скорости сканирования 100 В/с и отличной циклической стабильности более 1 000 000 циклов.

Экспериментальная часть

Подготовка HM-GNWs и HM-CNWs

BC-пленки культивировали с Acetobacter xylinum BRC 5 в среде Hestrin и Schramm в течение 14 дней. Гидрогель очищали в 0,25 M NaOH, промывали деионизированной водой и мариновали в терт-бутаноле при 60 °C в течение 12 ч. После сублимационной сушки при –20 °C и лиофилизации при –45 °C, 4,5 Па в течение 3 дней, криогели термически обрабатывали при 800 °C или 2400 °C в атмосфере аргона (5 °C/мин). Полученные HM-GNWs или HM-CNWs хранили в вакуумной печи при 30 °C.

Электрохимическая характеристика

Циклические вольтамметрии (CV), хронопотенциометрия и электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) выполнялись на Autolab PGSTAT302N. Ag/AgCl и Pt-проволока служили референсным и контрэлектродами. Электролитом была 1:1 (вес/вес) смесь 1-этил-3-метил 이미дазолиевого гексафлуоридофосфата (EMIM·PF₆) и ацетонитрила (ACN). Использовалась трехэлектродная ячейка в стакане. Рабочие электроды вытачивали из HM-GNWs (диаметр = 0,5 дюйма) с активной массой ~4–5 мг. Удельная емкость (C) рассчитывалась из гальваностатического разряда как C = 4 I_cons / (m dV/dt) (1), где I_cons — постоянный ток, m — общая масса обоих электродов, dV/dt — наклон разряда.

Характеристика материалов

Морфологию изучали полевой-эмиссионной SEM (FE-SEM, Hitachi S-4300) и TEM (FE-TEM, JEOL JEM2100F). Рамановские спектры записывали лазером 514,5 нм (2,41 эВ, 16 мВт), фокусируемым ×100 объективом. Рентгеновская дифракция (XRD, Rigaku DMAX 2500) использовала Cu-Kα излучение (λ = 0,154 нм). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, PHI 5700) оценивала поверхностную химию. Азотные адсорбционно-десорбционные изотермы (Micromeritics ASAP 2020) kvantифицировали удельную площадь и пористый объем при –196 °C. Электрическая проводимость измеряла четырехзондовым методом с контактами из серебряной пасты и прибором Loresta GP (шаг 0,01 мА, диапазон ±1 мА).

Результаты и обсуждение

FE-SEM изображения (рис. 1a,b) показывают, что и HM-CNWs, и HM-GNWs образуют макропористые наносеть из высоко запутанных нановолокон с аспектным соотношением > 100. Волокна (~20 нм диаметром) демонстрируют отличные микроструктуры: HM-CNWs аморфны, тогда как HM-GNWs показывают хорошоупорядоченные графитовые слои (рис. 1c,d).

Рамановские спектры (рис. 2a) показывают четкие D (1352 см⁻¹) и G (1582 см⁻¹) пики для HM-GNWs, указывающие на хорошоупорядоченную sp²-сеть; острый 2D пик при 2701 см⁻¹ подтверждает трехмерное графитовое упорядочение. HM-CNWs демонстрируют широкие, слиявшиеся D и G пики без 2D пика, отражая дефектный, аморфный углерод. XRD (рис. 2b) подтверждает эти выводы: острый (002) пик при 25,7° для HM-GNWs против широкого 24,0° пика для HM-CNWs.

XPS C 1s спектры (рис. 2c) раскрывают sp²-углерод при 284,4 эВ и минимальный кислород (< 1%). Соотношения C/O составляют 23,4 (HM-CNWs) и 110,1 (HM-GNWs), подтверждая высокую графитовую чистоту последних.

Азотные адсорбционные изотермы (рис. 2d) демонстрируют гибридные формы типа I/II, указывающие на сосуществование микропор и обильных макропор (десятки нм до нескольких мкм). Удельные площади поверхности: 158,5 м²/г (HM-CNWs) и 138,7 м²/г (HM-GNWs); пористые объемы: 0,346 и 0,310 см³/г соответственно.

Электрохимическая производительность в 1:1 EMIM·PF₆/ACN (0–3 В) показана на рис. 3. CV кривые при 5 В/с (рис. 3a) прямоугольные для HM-GNWs, свидетельствуя об идеальном двойном слое; форма сохраняется до 100 В/с (0,04 с). HM-CNWs показывают вмятины и меньшую площадь, отражая более низкую скоростную способность.

Наквистовы графики (рис. 3c,d) показывают вертикальные линии на низких частотах, подтверждая емкостное поведение. RC-полукруги при ~420 Гц (HM-GNWs) и ~425 Гц (HM-CNWs) соответствуют сопротивлениям ~2,0 Ом и ~3,3 Ом соответственно; ESR составляют 2,3 Ом (HM-GNWs) и 3,7 Ом (HM-CNWs). HM-GNWs поэтому обладают существенно меньшим внутренним сопротивлением, обусловленным двумя порядками более высокой проводимостью (~130 С/см) против ~3,7 С/см для HM-CNWs.

Удельная площадь емкости HM-GNWs составляет 8,9 мФ/см² при 5 В/с, линейно снижаясь до 3,8 мФ/см² при 100 В/с (рис. 3e). HM-CNWs начинают с 6,7 мФ/см² и падают круче, сохраняя только ~50% при 25 В/с и 1,1 мФ/г при 100 В/с. Превосходная скоростная характеристика HM-GNWs обусловлена их высокой проводимостью и открытой архитектурой.

Долговременное циклирование (1 000 000 CV циклов при 20 В/с, рис. 3f) показывает потерю емкости всего 3%, подчеркивая обратимость и долговечность HM-GNWs. Эти результаты превосходят многие сообщаемые углеродные электроды суперконденсаторов.

Заключение

Иерархически макропористые графитовые наносеть (HM-GNWs) и углеродные наносеть (HM-CNWs) были изготовлены из бактериальной целлюлозы пиролизом при 2400 °C и 800 °C соответственно. Обе демонстрируют запутанные высокоаспектные нановолокна и макропористые сети. HM-CNWs аморфны, тогда как HM-GNWs обладают хорошоупорядоченными графитовыми микроструктурами. Эта микроструктурная разница приводит к выраженному разрыву в электрохимической производительности: HM-GNWs обеспечивают ультрабыстрое зарядное хранение (8,9 мФ/см² при 5 В/с, 3,8 мФ/см² при 100 В/с) и исключительную циклическую стабильность (> 97% сохранения после 1 000 000 циклов).

Аббревиатуры

MCN:

Многомерные углеродные наноматериалы

ILE:

Ионно-жидкий электролит

BC:

Бактериальная целлюлоза

HM-GNWs:

Иерархически макропористые графитовые наносеть

HM-CNWs:

Иерархически макропористые углеродные наносеть

CV:

Циклическая вольтамметрия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

ESR:

Эквивалентное последовательное сопротивление

SEM:

Растровый электронный микроскоп

TEM:

Трансмиссионный электронный микроскоп

XRD:

Рентгеновская дифракция

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия