Яйцо-оболочечные Cu@C нанокомпозиты: высокопроизводительный катализатор для оксидативного карбонилирования метанола в диметилкарбонат

Аннотация

Представлен простой, масштабируемый путь к производству яйцо-оболочечных Cu@C нанокомпозитов, в которых медные ядра (30–55 нм) инкапсулированы внутри полых углеродных сфер (~210 нм диаметр, 80 нм полость). При пиролизе замкнутая полость ограничивает нуклеацию Cu, давая монодисперсные ядра, размер которых настраивается загрузкой медной соли. Активация углеродной оболочки KOH (массовое соотношение 1:4) создает высокопористую микро-/мезопористую сеть, драматически улучшающую каталитическую производительность. Активированный катализатор достигает частоты оборота 8,6 ч⁻¹ и конверсии метанола 17,1% при 120 °C под 3 МПа CO/O₂ (2:1). Тесты на переработку показывают незначительную выщелачивание Cu (<0,01%) после семи циклов, подчеркивая надежность яйцо-оболочечного дизайна для экологичного синтеза диметилкарбоната (DMC).

Введение

Диметилкарбонат (DMC) ценится как биодеградируемый, низкотоксичный растворитель и промежуточный для поликарбонатов, изоцианатов и топливных добавок. Его оксидативное карбонилирование из метанола — с использованием CO, O₂ и MeOH — предлагает маршрут с высокой углеродной утилизацией и минимальным воздействием на окружающую среду. Традиционные катализаторы полагаются на хлорсодержащие системы, страдающие от коррозии, загрязнения продукта и деактивации. Хлорсвободные медные и оксид-медные катализаторы на активированном угле показывают перспективы, однако агломерация Cu наночастиц и потеря активных видов остаются главными проблемами. Инкапсуляция Cu в защитные оболочки, особенно яйцо-оболочечные наноструктуры (YSNs), предлагает решение: оболочка защищает ядро, сохраняя доступность поверхности, предоставляя ограниченную реакционную среду, улучшающую активность и стабильность.

YSNs, особенно с углеродной оболочкой, сочетают отличную электрическую проводимость с химической и термической стойкостью. Недавняя работа Lu et al. продемонстрировала полые сферы, собранные через олеиновую кислотную темплейтирование и дигидроксибензоевые предшественники. Развивая это, мы развиваем стратегию «корабль в бутылке» для внедрения Cu ядер в полые углеродные сферы (Cu@C), а затем адаптируем пористость оболочки через KOH активацию.

Методы

Реактивы

Все реагенты аналитического класса: 2,4-дигидроксибензойная кислота (DA), олеиновая кислота, аммиак (25%), формальдегид, нитрат меди тригидрат Cu(NO₃)₂·3H₂O, гидроксид калия (KOH), метанол (MeOH). Деионизированная вода из Milli-Q. O₂ (>99,99%) и CO (>99,99%) от Beijing ZG Special Gases.

Синтез полых углеродных сфер (HCS)

По Lu et al., 2,5 ммоль DA и 7,5 ммоль формальдегида растворили в 95 мл деионизированной воды. Добавлено 5 мл водного раствора с 56 мкл олеиновой кислоты и 180 мкл 25% NH₃ при 30 °C с медленным перемешиванием 30 мин. Смесь перенесли в автоклав и гидротермально выдерживали при 140 °C 4 ч. После центрифугирования, промывки водой и этанолом, продукт сушили при 50 °Covernight и пиролизировали при 700 °C 2 ч под N₂, получая HCS.

Синтез Cu@C нанокомпозитов

0,3 г HCS диспергировали в 30 мл растворов нитрата меди разной концентрации (0,03–0,24 М). Смесь прошла гидротермальную импреgnaцию при 100 °C 10 ч, давая HCS-Cu²⁺. Кальцинация при 400 °C 2 ч под 10% H₂/90% N₂ конвертировала Cu²⁺ в Cu⁰, давая Cu@C-X (X = 0,03, 0,06, 0,12, 0,24).

KOH-активированный катализатор Cu@A-HCS

HCS (0,3 г) физически смешивали с 0,15 г KOH (без воды). Композит нагревали до 700 °C со скоростью 10 °C/мин 2 ч под N₂. После повторных промывок разбавленным HCl и водой для удаления остаточного Cl⁻, материал сушили при 60 °C overnight. Cu импреgnaция проводили с 0,12 М Cu(NO₃)₂ под теми же гидротермальными условиями, давая Cu@A-HCS.

Каталитическая оценка

Оксидативное карбонилирование проводили в 25 мл нержавеющем автоклаве (Тeflon-покрытый) с магнитным перемешивателем. Каждый запуск использовал 0,2 г катализатора и 10 мл MeOH. После трех CO промывок, реактор давили до 3,0 МПа CO/O₂ (2:1) при комнатной температуре, затем нагревали до 120 °C и перемешивали 750 об/мин 1,5 ч. Продукты квантифицировали GC-FID. Переработку оценивали последовательными запусками на восстановленном катализаторе.

Ключевая реакция: 2 CH₃OH + ½ CO + O₂ → (CH₃O)₂CO + H₂O.

Формулы квантификации:

• C_Cu (ммоль г⁻¹) = (Cu масс. % / 63,55) × 1000
• Конверсия MeOH (%) = (реагировавший MeOH / введенный MeOH) × 100
• Селективность DMC (%) = (2 × произведенный DMC / реагировавший MeOH) × 100
• TOF = произведенный DMC / (Cu моль × время реакции)

Результаты и обсуждение

Текстурные и термические свойства носителя

BET площади и поровые объемы суммированы в табл. 1. Исходные HPS показывают низкую площадь (~23 м²/г), лимитирующую конвенциональную импреgnaцию. Гидротермальная импреgnaция улучшает диффузию медного предшественника в полость. После импреgnaции и кальцинации BET площадь падает до 15 м²/г, подтверждая загрузку Cu внутри оболочки. TEM (рис. 2) подтверждает, что Cu наночастицы формируются исключительно внутри полой полости.

Структурная характеристика Cu@C нанокомпозитов

Для Cu@C-0,12 TEM (рис. 3) раскрывает равномерные сферы (~210 нм) с 80 нм полостью и Cu ядрами (~30 нм). HRTEM (рис. 3b) показывает решетковый интервал 0,18 нм, соответствующий Cu (200) плоскости. XRD (рис. 3c) подтверждает гранецентрированный кубический Cu (JCPDS 04-0836). Азотнаясорбция (рис. 3d) дает тип I изотерму, BET площадь 365 м²/г и поровой объем 0,23 см³/г.

Механизм ограниченной нуклеации-роста при пиролизе объясняет настраиваемость размера Cu ядер: более высокая загрузка Cu(NO₃)₂ приводит к более крупным ядрам и последующему росту внутри полости.

Контроль размера Cu ядер

Варируя концентрацию Cu(NO₃)₂ (0,03–0,24 М), размеры Cu ядер варьируются от 30 ± 1,3 нм до 55 ± 2,5 нм (рис. 4). TEM анализ ≥150 частиц на пробу подтверждает тренд. При низкой загрузке Cu некоторые HCS остаются незаполненными; при высокой — незначительные Cu наночастицы появляются на поверхности оболочки из-за внешнего разложения предшественника.

XRD (рис. 5a) показывает возрастающую интенсивность и заостренность пиков с загрузкой Cu, указывая на более крупные кристаллиты (26,6–52,2 нм по Шерреру). TG анализ (рис. 5b) дает загрузки Cu 5,9–9,9 масс. % (согласуется с ААС).

Каталитическая производительность Cu@C-X

Cu@C-0,12, несмотря на высокую загрузку Cu, дает только 0,82% конверсию MeOH — атрибутируемую ограниченной пористости оболочки (0,23 см³/г, 365 м²/г). Усиление пористости оболочки через KOH активацию (1:4 KOH/HCS) создает иерархическую микро/мезопористую сеть, драматически улучшающую массоперенос.

Физико-химические свойства Cu@A-HCS

Активированный Cu@A-HCS (KOH/HCS = 1:4) сохраняет сферическую морфологию (рис. 6a). Избыточный KOH (>1:2) эрит сферы. TEM показывает Cu наночастицы (средний 18 ± 2 нм), диспергированные как внутри полости, так и внутри оболочки, в то время как микропоры оболочки очевидны. Азотнаясорбция (рис. 6c) раскрывает тип IV изотерму с BET площадью 989 м²/г (против 471 м²/г для неактивированных HCS) и увеличенным мезопористым объемом, подтверждая успешную активацию. XRD (рис. 6d) показывает расширенные Cu пики, согласующиеся с ~15 нм размером частиц.

Каталитическая производительность Cu@A-HCS

Cu@A-HCS превосходит неактивированный Cu@C-0,12 почти в четыре раза: TOF растет с 2,04 ч⁻¹ до 8,6 ч⁻¹, конверсия MeOH увеличивается с 4,38% до 17,1% при идентичных условиях (табл. 4). Улучшенная активность проистекает из более высокой площади и мезопористости, облегчающих диффузию и концентрацию реагентов внутри яйцевой полости.

Исследования переработки показывают, что Cu@A-HCS сохраняет >80% начальной активности после семи циклов, с выщелачиванием Cu <0,01%. TEM и XRD восстановленного катализатора раскрывают незначительные структурные изменения, подтверждая стабильность яйцо-оболочечной архитектуры.

Заключение

Мы продемонстрировали простую стратегию «корабль в бутылке» для производства яйцо-оболочечных Cu@C нанокомпозитов с контролируемым размером ядра. Настройка пористости оболочки через KOH активацию позволяет катализатору достичь высокого TOF (8,6 ч⁻¹) и конверсии метанола (17,1%) с замечательной стабильностью и незначительным выщелачиванием. Эта работа подчеркивает потенциал яйцо-оболочечных архитектур для зеленого производства DMC и предлагает универсальную платформу для других каталитически релевантных наноструктур.