Нанокристаллы NiCo2S4 на углеродных нанотрубках, легированных азотом, в качестве высокоэффективного анода для литий-ионных батарей

Фон

Литий-ионный аккумулятор (LIB) - это ведущая аккумуляторная технология, используемая в портативных электронных устройствах, электромобилях и накопителях возобновляемой энергии [1, 2]. Таким образом, разработка LIB с высокой плотностью энергии стала важнейшим направлением исследований для устойчивого развития различных секторов экономики и промышленности [3,4,5]. Например, удельная энергоемкость промышленного графитового анодного материала достигла теоретической емкости 372 мАч г ^–1 . , что не оставляет много места для его дальнейшего совершенствования, чтобы удовлетворить требования к производительности появляющейся электроники и технологий электромобилей [6, 7]. В результате для удовлетворения потребностей современного общества крайне важно разработать альтернативные анодные материалы для LIB.

Сульфиды переходных металлов (ТМС) обладают значительно более высокой удельной емкостью, чем традиционные электродные материалы [8,9,10,11,12]. В последнее время сообщалось о TMS как об анодах с превосходной проводимостью и каталитической активностью. Среди них бинарный сульфид никель – кобальт (NiCo ₂ S ₄ ) имеет высокую теоретическую удельную емкость (703 мАч г ^–1 ), отличная электронная проводимость (1,26 × 10 ⁶ S м ^–1 ) и большее количество сайтов окислительно-восстановительной реакции [13,14,15,16,17]. Сообщенный общий механизм заряда / разряда NiCo ₂ S ₄ с литием (Li) протекает следующие реакции:

Однако, несмотря на большую емкость Li NiCo ₂ S ₄ , по-прежнему существуют проблемы, связанные с низкой обратимостью процессов заряда / разряда из-за сопутствующего изменения объема, что приводит к дезинтеграции материала и, как следствие, серьезному снижению емкости [18]. Другая серьезная проблема возникает из-за челночного эффекта полисульфидов, образующихся при растворении полисульфида лития (LPS) в электролите, что также приводит к низкому сохранению емкости [19, 20].

Чтобы преодолеть проблемы NiCo ₂ S ₄ анодов, связанных с изменением объема и растворением LPS, были разработаны различные подходы, включая наноструктурирование и использование углеродсодержащих добавок и углеродных хозяев с многообещающими результатами. Наноструктурирование и его комбинация с сетками углерод / графен может увеличить площадь контакта электрод-электролит и сократить пути литий-ионных путей, что приводит к более высокой удельной емкости [18]. Таким образом, в этом исследовании сообщается о росте NiCo ₂ на месте. S ₄ наночастиц на структуру углеродных нанотрубок (УНТ) с использованием гидротермального метода. Кроме того, для увеличения электроактивности материала электрода гетероатомы азота (N) были включены в матрицу УНТ. Такая обработка делает N-CNT более подходящими, что приводит к равномерному росту NiCo ₂ S ₄ и, таким образом, улучшая кристалличность NiCo ₂ S ₄ / N-CNT анод. В этой уникальной структуре УНТ образуют эластичную матрицу, которая увеличивает структурную стабильность, улучшает ионную проводимость композита и уменьшает изменение объема NiCo ₂ S ₄ частицы. NiCo ₂ S ₄ Материал / N-CNT сохраняет хорошую емкость во время цикла и значительно ограничивает падение напряжения. NiCo ₂ S ₄ Композитный анод / N-CNT демонстрирует начальную разрядную емкость 1412,1 мАч г ^–1 при 0,1 А г ^–1 , а разрядная емкость остается на уровне 623,0 мАч g ^–1 после 100 циклов.

Методы

Синтез NiCo ₂ S ₄

Сначала 0,074 г Co (AC) ₂ · 4H ₂ O и 0,037 г Ni (Ac) ₂ · 4H ₂ О растворяли в 40 мл этанола. Раствор перемешивали на водяной бане при 80 ° C в течение 2 часов и еще 2 часа при комнатной температуре. Затем к смеси добавляли 0,078 г тиомочевины, которую дополнительно непрерывно перемешивали в течение 20 часов перед переносом реакционной смеси в автоклав на 100 мл. Гидротермальную реакцию проводили при 170 ° C в течение 3 часов. После охлаждения до комнатной температуры продукт несколько раз промывали деионизированной водой и сушили вымораживанием при пониженном давлении.

Синтез NiCo ₂ S ₄ / N-CNT Нанокомпозиты

Сначала 68 мг слабо окисленных УНТ диспергировали ультразвуком в 40 мл этанола. Затем 0,074 г Co (AC) ₂ · 4H ₂ O и 0,037 г Ni (Ac) ₂ · 4H ₂ O, и смесь перемешивали на водяной бане при 80 ° C в течение 2 часов. Затем 2 мл NH ₃ · H ₂ К раствору добавляли О и 0,078 г тиомочевины, и реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов. Реакционную смесь переносили в автоклав на 50 мл, после чего проводили гидротермальную реакцию при 170 ° C в течение 3 часов. Продукт охлаждали до комнатной температуры, несколько раз центрифугировали с деионизированной водой и сушили вымораживанием. NiCo ₂ S ₄ / CNT был синтезирован по тому же методу, но без добавления NH ₃ · H ₂ О.

Характеристика материалов

Кристаллическая структура синтезированных образцов была охарактеризована порошковой дифракцией рентгеновских лучей (XRD, D8 Discover Bruker). Рентгеновская фотоэлектронная спектрометрия (XPS) была проведена для анализа элементного состава образцов с использованием анализатора K-Alpha 1063. Морфологию образцов изучали с помощью растрового электронного микроскопа (SEM, JSM-7100F, JEOL) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM, JEM-2100F). Удельную поверхность образцов рассчитывали методом Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) на основе N ₂ Изотермы адсорбции – десорбции, полученные с помощью V-Sorb 2800P. Термогравиметрический анализ (ТГА) проводился на воздухе при скорости нагрева 10 ° C мин ^-1 . .

Электрохимические измерения

Электрохимические характеристики NiCo ₂ S ₄ Образцы / N-CNT оценивали в монетных ячейках CR 2032. Для приготовления электродной суспензии 70 мас.% NiCo ₂ S ₄ Композит / N-CNT, 15 мас.% Технического углерода (Super P) и 15 мас.% Связующего из поливинилиденфторида (ПВДФ) смешивали в 1-метил-2-пирролидиноне (NMP). Суспензию равномерно распределяли на медной фольге с помощью ракельного ножа, а затем сушили при 70 ° C в течение 8 часов на воздухе. Круглые дисковые электроды были вырезаны после сушки, и ячейки были собраны в перчаточном боксе, заполненном газом Ar высокой чистоты (99,9995%) (MBraun). Массовая загрузка NiCo ₂ S ₄ / N-УНТ в электродах составляло около 2 мг / см ^–2 . Фольга из чистого Li использовалась в качестве электрода сравнения и противоэлектрода, а микропористый полипропилен Celgard 2300 использовался в качестве сепаратора. Электролит - 1 моль л ^–1 . LiPF ₆ (Aladdin, номер CAS:21324-40-3) в смеси этиленкарбоната (EC, Aladdin, номер CAS:96-49-1) и диметилкарбоната (DMC, номер CAS:616-38-6) с объемом соотношение 1:1. Измерения гальваностатического заряда / разряда проводились с использованием многоканальной системы тестирования батарей (Neware BTS4000) при потенциальном окне 0,01–3,00 В (по сравнению с Li ⁺ / Ли). Циклическую вольтамперометрию (CV) и спектроскопию электрохимического импеданса (EIS) проводили с использованием электрохимической рабочей станции (Princeton, VersaState4).

Результаты и обсуждение

На схеме 1 показан способ получения NiCo ₂ . S ₄ / N-CNT композит. Первоначально поверхность УНТ была предварительно обработана раствором Ni ²⁺ и Co ²⁺ . Затем атомы N были легированы в УНТ посредством гидротермальной реакции при 170 ° C, а NiCo ₂ S ₄ был выращен in situ на поверхности УНТ. Кристаллические структуры NiCo ₂ S ₄ , NiCo ₂ S ₄ / CNT и NiCo ₂ S ₄ Композиты / N-УНТ были охарактеризованы методом XRD (рис. 1а). Характерные дифракционные пики NiCo ₂ S ₄ (JCPDS 20-0728) наблюдались во всех трех образцах. Более того, пики NiCo ₂ S ₄ / N-CNT были более выраженными и резкими, чем в NiCo ₂ S ₄ / CNT [21]. Считается, что N-CNT можно использовать в качестве активных центров зародышеобразования для обеспечения равномерного и плотного роста NiCo ₂ S ₄ [22]. На рисунке 1b показаны результаты BET для NiCo ₂ S ₄ / Нанокомпозиты N-УНТ. Удельная поверхность NiCo ₂ S ₄ / Нанокомпозиты N-CNT - 62,67 м ² г ⁻¹ . Как показано в данных анализа ТГА (рис. 1c), NiCo ₂ S ₄ Нанокомпозит / N-CNT показал потерю массы в интервале температур 400–600 ° C, которая была вызвана горением УНТ. Следовательно, содержание NiCo ₂ S ₄ в NiCo ₂ S ₄ Композит / N-CNT был определен как ~ 30 мас.%.

Схематическое изображение NiCo ₂ S ₄ / N-CNT композит

а Диаграммы XRD NiCo ₂ S ₄ , NiCo ₂ S ₄ / CNT и NiCo ₂ S ₄ / N-CNT; б N ₂ изотермы адсорбции – десорбции NiCo ₂ S ₄ / N-CNT; c ТГА NiCo ₂ S ₄ / N-CNT

Результаты СЭМ образцов представлены на рис. 2а, б. Синтезированный NiCo ₂ S ₄ наночастицы кажутся более плотно упакованными и агломерированными. С другой стороны, благодаря введению CNT и N-CNT, NiCo ₂ S ₄ наночастицы были равномерно распределены и осаждались с образованием NiCo ₂ S ₄ Композит / УНТ (рис. 2в, г) и NiCo ₂ S ₄ / N-CNT (рис. 2д, е) соответственно. Однако плотность NiCo ₂ S ₄ наночастицы на поверхности N-CNT в NiCo ₂ S ₄ / N-CNT был значительно выше, чем в NiCo ₂ S ₄ / УНТ композит. Это подтверждает, что введение атомов N в УНТ способствует более плотному росту NiCo ₂ S ₄ наночастицы.

SEM-изображения a , b NiCo ₂ S ₄ ; c , d NiCo ₂ S ₄ / CNT; и е , f NiCo ₂ S ₄ / N-CNT

Изображения ПЭМ на рис. 3а показывают, что NiCo ₂ S ₄ частицы имеют средний диаметр ~ 5 нм и равномерно распределены по поверхности N-CNT. На изображении NiCo ₂ , полученном методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМВР) высокого разрешения S ₄ / N-CNT, показанные на рис. 3b, наночастицы диаметром около 5 нм демонстрируют четкую полосу кристаллической решетки размером 0,35 нм, соответствующую плоскости (220) NiCo ₂ S ₄ . Кроме того, вокруг наночастиц наблюдалось множество кривых полос графитовой решетки. Профили быстрого преобразования Фурье (БПФ) и шага решетки на рис. 3b дополнительно подтвердили включение NiCo ₂ S ₄ наночастиц в структуру N-CNT.

а ТЕМ изображение; б HRTEM изображение NiCo ₂ S ₄ / N-CNT

Кроме того, XPS был использован для определения характеристик сцепления и химического состава поверхности NiCo ₂ S ₄ / N-CNT. Co 2 p Спектры (рис. 4а) можно разделить на два пика при 778,8 эВ и 793,0 эВ, соответствующих Co ³⁺ и Co ²⁺ соответственно [23, 24]. В N 1 s В спектре (рис. 4б) пики при 398,3, 399,7 и 400,9 эВ могут быть отнесены к пиридиновому, пиррольному и графитному азоту соответственно [25, 26]. В XPS-спектре S 2 p (Рис. 4c), S 2 p _3/2 и S 2 p _1/2 хорошо видны при 161,2 и 163,1 эВ соответственно, а пик при 163,8 эВ соответствует связи металл-сера [27, 28]. Как показано на рис. 4d, помимо сателлитных пиков, энергии связи Ni 2 p с центром при 854,6 и 856,9 эВ соответствуют Ni 2 p _3/2 , а при 871,1 и 875,5 эВ - Ni 2 p _1/2 . Это указывает на присутствие как Ni ³⁺ и Ni ²⁺ в выборке [29, 30]. Как показано на рис. 4e, на профиле C1s присутствуют три подгоночных пика при 284,9, 285,7 и 290,4 эВ, которые можно отнести к связям C – C, C – N и –C =O соответственно. Таким образом, XPS NiCo ₂ S ₄ / N-CNT указывает на образование высокоупорядоченной кристаллической структуры NiCo ₂ S ₄ и продемонстрировали успешное введение элемента N в структуру соединений.

XPS-спектры a Co 2 p , b N 1 s , c S 2 p , d Ni 2 p и e C 1 s в NiCo ₂ S ₄ / N-CNT

Электрохимические характеристики NiCo ₂ S ₄ / N-CNT для хранения Li были оценены с помощью CV и циклического заряда-разряда, как показано на рис. 5, в диапазоне потенциалов 0,01–3,00 В (по сравнению с Li ⁺ / Ли). Катодный процесс состоял из трех пиков восстановления (рис. 5а), расположенных при 1,71 В, 1,33 В и 0,70 В. Самый сильный пик расположен при 1,33 В, а два более слабых пика соответствуют восстановлению NiCo ₂ S ₄ для Ni и Co. Для сравнения, пики при 1,71 В и 0,70 В соответствуют образованию Li ₂ S и пленка SEI соответственно. В анодном процессе пики окисления при 1,33 В и 2,05 В можно отнести к окислению металлического Co до CoS _x . Кроме того, имеется интенсивный пик при 2,32 В в результате реакций окисления металлических Ni и Co до NiS _x и CoS _x , соответственно. Форма кривой, положение пика и интенсивность пиков относительно стабильны в следующих циклах, что указывает на то, что NiCo ₂ S ₄ / N-CNT обладает хорошей стабильностью и обратимостью.

а Резюме NiCo ₂ S ₄ / N-CNT при скорости сканирования 0,1 мВ с ^-1 от 0,01 до 3,0 В по сравнению с Li ⁺ / Ли; б Кривые заряда / разряда NiCo ₂ S ₄ / N-CNT при 0,1 А изб. ⁻¹ ; c скоростная способность NiCo ₂ S ₄ / Электроды из N-УНТ при различных токах; г езда на велосипеде NiCo ₂ S ₄ / N-CNT, NiCo ₂ S ₄ / CNT и NiCo ₂ S ₄ при 0,1 А г ^–1 ; е Графики EIS для NiCo ₂ S ₄ / N-CNT, NiCo ₂ S ₄ / CNT и NiCo ₂ S ₄ ; е производительность при езде на велосипеде при плотности тока 0,5 А изб. ⁻¹

На рисунке 5b показаны кривые заряда-разряда NiCo ₂ . S ₄ / N-CNT при 0,1 А изб. ^–1 для 1-го, 2-го и 10-го циклов. Первая зарядка и разрядка NiCo ₂ S ₄ / N-CNT электрод достиг 807,6 и 1412,1 мАч г ^–1 соответственно с начальной кулоновской эффективностью 57,2%. Разрядная емкость 2-го и 10-го циклов составляет 970,7 мАч г ^–1 и 891,1 мАч г ^–1 , соответственно. Обратимость процесса заряда / разряда улучшилась с увеличением числа циклов, что сопровождалось увеличением кулоновской эффективности. Полученные CV-профили соответствуют кривым заряда / разряда NiCo ₂ S ₄ / N-CNT.

Для дальнейшего изучения электрохимических характеристик NiCo ₂ S ₄ / N-CNT, производительность оценивалась при плотностях тока от 0,1 до 5 А · г ^–1 (Рис. 5c). Результаты показывают, что емкость NiCo ₂ S ₄ / N-CNT уменьшалась с увеличением плотности тока. Когда плотность тока вернулась к 0,1 А изб. ⁻¹ , емкость NiCo ₂ S ₄ / N-CNT вернулся к значению 796,1 мАч г ^–1 , демонстрируя сохранение около 84% емкости и демонстрируя, что NiCo ₂ S ₄ / N-CNT демонстрирует отличные скоростные характеристики. Данные о производительности при езде на велосипеде NiCo ₂ S ₄ / N-CNT, NiCo ₂ S ₄ / CNT и NiCo ₂ S ₄ на 100 циклов при 0,1 А g ^–1 показаны на рис. 5г. В течение первых 50 циклов анод претерпевает небольшое снижение емкости. Затем NiCo ₂ S ₄ Анод / N-CNT стабилизировал свою емкость для остальных циклов и показал значение 623,0 мАч г ^–1 после 100 циклов. Эти результаты показывают, что по сравнению с NiCo ₂ S ₄ / CNT и NiCo ₂ S ₄ электроды, NiCo ₂ S ₄ Электрод / N-CNT показал значительно более высокую удельную разрядную емкость и лучшую стабильность цикла. На рисунке 5e показаны данные EIS. Высокочастотные полукруги на графиках Найквиста соответствуют сопротивлению переносу заряда ( R _ct ) электродов. NiCo ₂ S ₄ Электрод / N-CNT явно показывает самое низкое R _ct значения, предполагающие заметно улучшенную кинетику переноса заряда / массы. На рис. 5f показаны циклические характеристики NiCo ₂ . S ₄ / Электрод из N-УНТ при 0,5 А изб. ⁻¹ более 500 циклов. NiCo ₂ S ₄ Электрод / N-CNT обеспечивает начальную удельную разрядную емкость 750,2 мАч г ⁻¹ и поддерживает обратимую емкость 539,3 мАч г ⁻¹ после 500 циклов, что еще раз подтверждает отличную циклическую и скоростную способность этого анода большой емкости для литиевых батарей.

Выводы

Таким образом, NiCo ₂ S ₄ Композит / N-CNT был получен с использованием простого способа гидротермального синтеза в одном реакторе. За счет введения атомов N в структуру УНТ равномерно распределенный NiCo ₂ S ₄ Были получены наночастицы с уменьшенным размером частиц. Собранные ячейки с NiCo ₂ S ₄ Анод / N-CNT продемонстрировал высокую удельную емкость около 623,0 мАч г ^–1 и отличная устойчивость к циклическим нагрузкам при 0,1 А g ^–1 после 100 циклов. Кроме того, этот электрод показал отличные циклические характеристики при 0,5 А · г ^-1 . более 500 циклов, что подтверждает его способность поддерживать высокие характеристики при повышенной плотности тока. Наше исследование показывает, что этот метод синтеза является реальным способом выращивания NiCo ₂ S ₄ наночастицы с равномерным распределением на поверхности подложки УНТ в качестве высокоэффективного анода для LIB.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Сокращения

LIB:

Литий-ионные батареи

CNT:

Углеродные нанотрубки

NiCo ₂ S ₄ :

Бинарный сульфид никель – кобальт

PVDF:

Поливинилиденфторид

NMP:

N -Метил-2-пирролидон

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

N-CNT:

Азотсодержащие углеродные нанотрубки

TMS:

Сульфиды переходных металлов

LPS:

Полисульфид лития

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектрометрия

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

СТАВКА:

Брунауэр – Эммет – Теллер

TGA:

Термогравиметрический анализ

EC:

Этиленкарбонат

DMC:

Диметилкарбонат

БПФ:

Быстрое преобразование Фурье

N:

Азот

Ли:

Литий