Контролируемое термодинамикой резкое преобразование из InP в нанопровода GaP посредством введения следовых количеств галлия

Введение

Нанопроволоки демонстрируют преимущества в релаксации напряжений, формировании гетеропереходов, а также в инженерии кристаллических фаз и, таким образом, быстро развиваются в течение последнего десятилетия [1,2,3,4]. Полупроводниковые нанопроволоки III – V, благодаря своим превосходным оптическим и электронным свойствам, широко используются в обеих прикладных областях (таких как фотоэлектрическая энергия [5], фотодетекторы [6, 7], фотодиоды [8] и электронные устройства [9]). и фундаментальные научные исследования [10]. Для получения нанопроволок снизу вверх широко применяются методы химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (MOCVD) [11, 12] и молекулярно-лучевой эпитаксии (MBE) [13] для синтеза высококачественных нанопроволок. Например, как чистый вюрцит [14], так и нанопроволоки InP двойниковой сверхрешетки [15, 16] с цинковой обманкой были продемонстрированы и применены в приложениях для регистрации терагерцового излучения [17] и генерации [18]. Однако эти высококачественные нанопроволоки производятся по высокой цене. Вместо этого использование дешевого метода химического осаждения из паровой фазы (CVD) может значительно снизить затраты на производство нанопроволок III – V и расширить области их применения, такие как фотоэлектрохимия [19]. Более того, CVD обладает преимуществами в исследовании роста благодаря своей осуществимости [20]. III-P и их тройные нанопроволоки InGaP, благодаря подходящей ширине запрещенной зоны, низкой токсичности, а также низкой скорости поверхностной рекомбинации [14], демонстрируют потенциал для применения в биосенсорах [21], лазерах [22] и фотокатализе [23]. Hui et al. [24] продемонстрировали CVD-рост нанопроволок InP с высокой подвижностью (~ 350 см ² V ^-1 s ⁻¹ ) сравнимо с нанопроводами, выращенными по технологиям MOCVD и MBE. Используя нанопроволоку InP, изготовленную методом CVD, Zheng et al. [25] изготовили одинарные InP NW фотодетекторы из сегнетоэлектрического полимера с боковым затвором, демонстрирующие сверхчувствительное фотодетектирование, в котором темновой ток значительно подавляется локальным электрическим полем, создаваемым этим сегнетоэлектрическим материалом. GaP представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зоны 2,26 эВ и высоким показателем преломления и, таким образом, является хорошим кандидатом для светодиодов в желто-зеленой области [26], а также для приложений фотоники [27]. Кроме того, подходящая ширина запрещенной зоны GaP делает его также полезным в области фотокатализа [23, 28]. Но все же количество сообщений о CVD-росте GaP и его тройных нанопроволок InGaP весьма ограничено. Нанопроволоки GaP в основном получали методом физического осаждения из паровой фазы [18, 20, 29, 30]. Тройные нанопроволоки InGaP были продемонстрированы методами MOCVD [31, 32], MBE [33], а также методом синтеза в фазе раствора [23]. Детальный рост, а также основы роста нанопроволок GaP и InGaP с металлическими затравками требуют дальнейшего изучения. Термодинамика - важный фактор, влияющий на рост нанопроволоки. CALPHAD - это мощный и хорошо зарекомендовавший себя метод расчета фазовых равновесий и термодинамических свойств объемных материалов [34]. Этот полуэмпирический термодинамический метод расчета позволяет рассчитать термодинамические свойства во время зародышеобразования, тем самым направляя рост нанопроволоки. Метод CALPHAD был применен для расчета нанофазовой диаграммы системы In – Sb [35] и понимания роста нанопроволок GaAs и InAs с затравкой Au [36], а также для анализа состава нанопроволок InGaAs [37]. Тем не менее, предстоит еще много работы, чтобы полностью применить метод CALPHAD для управления ростом нанопроволок III – V. Например, не проводился анализ CALPHAD, чтобы объяснить поведение роста нанопроволок InGaP с затравкой из золота.

В этой работе с использованием порошка InP и металлического Ga в качестве прекурсоров нанопроволоки InP и GaP с высокой плотностью выращиваются в CVD-реакторе в условиях вакуума. Показано, что этот метод эффективен для получения нанопроволок в широком диапазоне температур. После оптимизации роста нанопроволоки InP, мы дополнительно исследуем рост нанопроволок GaP путем введения чистого Ga в реактор. Вместо формирования тройных нанопроволок InGaP формируются почти чистые нанопроволоки GaP независимо от входной массы Ga или температуры роста. Дальнейшие определения состава и термодинамические расчеты показывают, что состав нанопроволоки контролируется термодинамикой, а не кинетикой. Небольшое содержание Ga в капле Au может регулировать рост нанопроволоки от InP к GaP, что хорошо объясняет наблюдаемое поведение роста нанопроволоки. Эта работа обеспечивает недорогой и эффективный метод роста нанопроволок III – V, а применяемый метод анализа фазовой диаграммы полезен для понимания процесса роста нанопроволок III – V.

Методы

Подготовка нанопроволок InP и GaP

Нанопроволоки InP и GaP были выращены в самодельной системе CVD в условиях вакуума, как показано на рис. 1а. Высокоочищенные порошки Ga (99,999%, Innochem) и InP (99,99%, Aladdin) использовали в качестве твердых ресурсов и разделяли на две изолированные кварцевые пробирки. Внутренний диаметр кварцевых трубок составляет 8 мм при длине 180 мм. Пленка Au толщиной около 2 нм была нанесена на подложку Si (111) с использованием электронно-лучевого испарения. Эти кварцевые трубки вместе с подложкой Si (111), осажденной Au, были загружены в другую большую кварцевую трубку (как показано на рис. 1а) и запечатаны с помощью машины для вакуумного запечатывания (Partulab MRVS-1002). Давление всей трубки ~ 3,0 × 10 ^–3 Па. Затем рост образцов проводился в двухтемпературной зонной печи. Температура первой зоны и масса порошка InP поддерживались постоянными для всех образцов и составляли 720 ° C и 20 мг соответственно. Для роста нанопроволок InP порошок Ga не вводился, а вторая температурная зона роста изменялась от 400 до 550 ° C. После оптимизации роста нанопроволоки InP добавляли мощность Ga (0–5 мг) для выращивания нанопроволоки InGaP в диапазоне температур от 520 до 630 ° C. Во время роста в зависимости от температуры масса Ga была зафиксирована на уровне 3 мг. Поднимите температурную зону до заданной температуры, поддерживайте ее в течение 60 минут, а затем остудите.

Исследования роста нанопроволок InP. а Схематическое изображение экспериментальной установки для роста нанопроволок InP и GaP. СЭМ-изображения нанопроволок InP, выращенных на b 400 ° C, c 450 ° C, d 480 ° C, e 520 ° C и f 550 ° С. г Распределение диаметров нанопроволок, полученных при различных температурах. ч Раман и я Сравнение ФЛ нанопроволок, выращенных при разных температурах

Характеристики нанопроволоки

После выращивания морфологию и структуру нанопроволок исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM), работающих при 300 кВ (Titan G2 60-300). Кристаллическую структуру выращенных нанопроволок исследовали методом дифракции рентгеновских лучей (MiniFle × 600). Для подробных измерений состава применялся энергодисперсионный спектр (EDS), используемый как в SEM, так и в TEM. Программа Thermo-Calc использовалась для проведения термодинамических расчетов. Оптические свойства нанопроволок InP и GaP были исследованы с помощью микро-комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции (ФЛ) в коммерческой системе Renishaw (inVia). Короче говоря, нанопроволоки накачивались зеленым лазером (532 нм) через линзу объектива (100 ×).

Результаты и обсуждения

InP Nanowires

После роста нанопроволоки InP с высокой плотностью можно было наблюдать с помощью оптической микроскопии во всех исследованных диапазонах температур роста 400–520 ° C. Подробная характеристика морфологии на рис. 1b – g показывает невертикальные и случайно распределенные нанопроволоки InP на подложке Si (111), которая похожа на другие нанопроволоки, выращенные методом CVD [20]. В общем, все нанопроволоки имеют длину более 10 мкм и имеют морфологию почти без конуса, что намного больше, чем скорость роста нанопроволок III – V методами MBE [38] или MOCVD [39]. Увеличенные изображения СЭМ на вставках показывают морфологию одиночной нанопроволоки. На фронте роста наблюдается капля золота, что указывает на то, что рост нанопроволок InP контролируется хорошо известным механизмом роста пар-жидкость-твердое тело (VLS) [11]. Помимо наклонных и изогнутых нанопроволок, плоские нанопроволоки InP также являются наблюдается на подложке (см. вставки на рис. 1). Несмотря на различие морфологии, похоже, что температура роста влияет на диаметр нанопроволоки. При низкой температуре роста (400 ° C) нанопроволока относительно тонкая, со средним диаметром 121 нм. С повышением температуры роста диаметр нанопроволоки монотонно увеличивается, но распределяется более беспорядочно. Например, при 550 ° C наблюдаются нанопроволоки диаметром от 210 до 290 нм, и распределение нанопроволок на кремниевой подложке неоднородно.

Методы комбинационного рассеяния света и ФЛ были использованы для быстрого тестирования кристаллического качества и оптических свойств выращенных нанопроволок InP по сравнению с рис. 1h. Два пика на ~ 302 см ⁻¹ и 341 см ⁻¹ наблюдаются для всех образцов, которые соответствуют продольной оптической (LO) и поперечной оптической (TO) фононной моде InP [40]. Это говорит о том, что все изготовленные нанопроволоки действительно являются InP. Однако соответствующие данные ФЛ на рис. 1и весьма сбивают с толку. Для нанопроволок, выращенных при температуре от 400 до 480 ° C, спектры ФЛ показывают сильный и широкий пик излучения в диапазоне от ~ 775 нм до 811 нм. Энергия испускаемых фотонов намного больше, чем ширина запрещенной зоны нанопроволок InP из вюрцита (WZ) (872 нм) или цинковой обманки (ZB) (922 нм), что позволяет предположить, что излучение происходит не из чистого InP. Вогнутость около 886 нм вызвана системной ошибкой в ​​нашей оптической системе. Когда температура выше 520 ° C, наблюдается сильный пик излучения около 900 нм, который приписывают излучению поликристаллических нанопроволок InP [40]. Эти исследования показывают, что оптимальная температура роста для нанопроволок InP составляет ~ 520 ° C, что приводит к равномерному распределению нанопроволок InP с высоким оптическим качеством.

Чтобы прояснить наблюдаемую разницу в спектрах ФЛ, тесты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) для образцов, выращенных при 480 и 520 ° C, были выполнены в тех же условиях тестирования, что и на рис. 2. Для обоих образцов XPS-спектры показывают характерные пики. из Ин-3 д и П-2 p . Кроме того, O-1 s и C-1 s -связанные пики также были записаны. Медленные результаты сканирования In-3 d пик образца, выращенного при 480 ° C (см. рис. 2c), можно деконволюционировать на три пика при 443,5, 442,3 и 444,4 эВ, которые приписываются InP, In ₂ О _3, и InPO ₄ [41, 42] соответственно. Исходя из относительной интенсивности, массовое соотношение вышеуказанных соединений составляет 31,0%, 48,7% и 20,3% соответственно. Сильный Р-2 p пик при 132 эВ (см. рис. 2b) дополнительно подтверждает существование InPO ₄ . Для сравнения, для образца, выращенного при 520 ° C, пиковая интенсивность In-3 d , П-2 п , и O-1 s , представляющий InPO ₄ , В ₂ О ₃ , в значительной степени подавляется, в то время как относительная интенсивность InP увеличивается. Эти сравнения демонстрируют, что более высокая температура роста способна подавить образование оксида и повысить чистоту InP. При более низкой температуре роста нельзя игнорировать образование оксида в нанопроволоке InP, и в излучении ФЛ преобладает оксид индия, таким образом демонстрируя широкий пик излучения, вызванный In ₂ О ₃ дефектное состояние [43, 44]. Вместо этого повышенная чистота нанопроволок InP при более высокой температуре роста приводит к появлению характерного пика от полупроводника InP. Кроме того, эти эксперименты показывают, что помимо условий роста, экспериментальный процесс должен быть осторожным, чтобы избежать попадания кислорода в герметичную пробирку. Например, вакуум должен быть еще выше, чтобы избежать содержания кислорода. Кроме того, во время процесса герметизации порошок InP следует охладить, чтобы избежать возможного окисления.

Сравнение XPS поверхности нанопроволок InP, выращенных при температурах 480 и 520 ° C. а Обзорный спектр, XPS-спектры высокого разрешения b П-2 п , c In-3 d , d О-1 с

После исследований роста нанопроволок InP в реактор вводили мощность Ga (3 мг) для выращивания тройных нанопроволок InGaP. Добавление Ga приводит к высокой плотности образования нанопроволок в интервале температур от 520 до 630 ° C. Подложка даже приобретает желтый цвет. Средний диаметр нанопроволоки увеличивается с 90 до 253 нм, а затем снова уменьшается после 580 ° C (см. Рис. 3a). Кристалл и состав нанопроволок, выращенных в различных условиях, сначала исследуются с помощью XRD по сравнению с рис. 3b. Используемая подложка Si (111) показывает только один основной пик при 28,43 °. Для нанопроволок InP, выращенных при 550 ° C, наблюдаются дополнительные пики при 33,08 °, 43,61 °, 51,71 °, 58,93 ° и 63,52 °, которые приписываются (200), (220), (311), (222), ( 400) плоскости ZB InP [45]. Для нанопроволок InGaP рентгеновские дифракционные спектры нанопроволок, выращенных во всех исследованных условиях (зависящих от температуры или массы Ga), очень похожи с почти одинаковым положением пика с пиками при 32,64 °, 46,93 °, 55,80 ° и 58,93 °. . Эти пики представляют собой плоскости (200), (220), (311) и (222) ZB GaP [46]. Несмотря на то, что исходное массовое соотношение порошков InP и Ga представляет собой номинальный состав In _0,44 Ga _0,56 P, данные XRD предполагают успешный рост нанопроволок GaP вместо ожидаемых тройных нанопроволок InGaP. Это довольно интересно, поскольку только небольшое количество порошка Ga способно полностью преобразовать рост нанопроволоки из InP в GaP. Для точного исследования этого явления мы переносим эти нанопроволоки на подложку Si для анализа методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Типичное изображение SEM и соответствующие EDX-спектры нанопроволоки, выращенной при 550 ° C с порошком Ga 3,0 мг, показаны на рис. 3c, d. В спектрах EDX видны только доминирующие пики Ga и P с очень слабым пиком In. Более того, EDX-анализ вдоль этой нанопроволоки показывает такое же распределение состава. Этот вывод справедлив для всех измеренных нанопроволок. Эти EDX-спектры хорошо согласуются с результатами XRD, показывающими, что выращенные нанопроволоки в основном состоят из GaP.

Синтез нанопроволок InGaP. а Распределение диаметров нанопроволок InGaP при различных температурах роста (550–630 ° C) со встроенными характеристическими изображениями SEM. б Спектры XRD нанопроволок InP (красная кривая) и InGaP (синие кривые) при различных условиях роста. Спектр XRD подложки Si (111) показан на вставке в качестве эталона. SEM ( c ) и соответствующие спектры EDS ( d ) нанопроволоки InGaP, выращенной при 550 ° C. Масса порошка галлия 3,0 мг

Для дальнейшего выявления фундаментальной основы роста проводится ПЭМ-анализ нанопроволок InP и GaP, показанный на рис. 4. Обычно основные нанопроволоки InP и GaP выращиваются вдоль направления [111] со структурой ZB [47, 48], что хорошо согласуется с вышеупомянутый анализ XRD. В частности, нанопроволоки InP имеют двойниковую структуру, подобную сверхрешетке (см. Рис. 4a), которая аналогична нанопроволоке InP TSL, выращенным при высокой температуре с помощью MOCVD [16]. Расстояние между плоскостями периодического двойника незначительно колеблется между 35 и 21 нм и, по-видимому, уменьшается по направлению роста, особенно вблизи капли Au. Для сравнения:в нанопроволоках GaP обнаружена высокая плотность плоских дефектов. Изображение ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) вблизи капли Au (см. Рис. 4e, f) показывает, что капля в основном состоит из AuIn ₂ с фазой ZB [49]. Кроме того, AuIn ₂ и нанопроволоки GaP имеют одинаковую кристаллическую ориентацию. Таким образом, предполагается, что AuIn ₂ Фаза эпитаксиально выращивается на нанопроволоке GaP в процессе затвердевания. Капля Au на нанопроволоке InP демонстрирует такой же контраст яркости, что свидетельствует об одной фазе. Для сравнения, кажется, что после затвердевания AuIn ₂ образуется небольшое количество слоя с высоким содержанием золота. на основе яркостного контраста на рис. 4g, а также карты EDX на рис. S1 в дополнительном файле 1. Сравнение анализа EDX на рис. 4h подтверждает образование нанопроволок GaP, и почти не наблюдается пика In. Однако индий является основным элементом катализатора. Относительное соотношение между In и Au одинаково для нанопроволок InP и GaP. На основании анализа HRTEM на рис. 4e фаза катализатора состоит в основном из AuIn ₂ . . Введение Ga не снижает содержание In, а только приводит к небольшой концентрации Ga в катализаторе. Однако содержание Ga достаточно велико, чтобы ингибировать зародышеобразование In из капли в нанопроволоку, таким образом формируя только нанопроволоки GaP. Большая разница в форме катализатора в нанопроволоках InP и GaP обусловлена ​​локальными различиями поверхностного натяжения [50]. Эти наблюдения EDX поднимают вопрос, почему гораздо более высокое содержание In в катализаторе не приводит к образованию нанопроволок InGaP с высоким содержанием In.

Структурно-композиционный анализ нанопроволок InP и GaP. а , b HRTEM изображение нанопроволоки InP, показывающее структуру сверхрешетки двойникования ZB. г , e ПЭМ-изображения нанопроволоки GaP. е Изображение капли Au с помощью быстрого преобразования Фурье, демонстрирующее образование AuIn ₂ фаза. Изображение того же InP в кольцевом темном поле под большим углом (HAADF) ( c ) и GaP ( g ) нанопроволоки. ч EDX-спектры точек 1–4 в ( c , г ). Интенсивность EDX нормализована и смещена для видимости

Чтобы выяснить это несоответствие состава, мы провели термодинамические расчеты в четверных системах Au – Ga – In – P, объединив две термодинамические базы данных Au – Ga – In и Ga – In – P [51, 52]. Согласно псевдобинарной фазовой диаграмме (см. Рис. 5a), в тройном соединении InGaP существует разрыв в смешиваемости, что затрудняет настройку состава в нанопроволоках InGaP. Используя программное обеспечение thermo-calc, мы рассчитали затвердевание InGaP из пересыщенной капли Au для моделирования роста нанопроволоки с затравкой Au. Согласно экспериментам, диапазон температур и состава индия в катализаторе составляет 793–873 К и 50–80 ат.% Соответственно. Расчетный состав InGaP при добавлении Ga в каплю показан на рис. 5б. Термодинамически зарождение нанопроволоки изменяется с InP на GaP, когда содержание Ga превышает 1 ат.%. Нанопроволоки InGaP могут быть сформированы только при содержании Ga ниже 1 ат.%, В то время как эти условия вряд ли достижимы в наших экспериментах. Более того, эта тенденция практически не зависит от температуры роста и содержания индия в катализаторе. Эти расчеты хорошо объясняют формирование нанопроволок GaP при различных условиях роста. Кроме того, это говорит о том, что рост нанопроволоки InGaP в нашей системе близок к равновесным условиям. Дополнительная движущая сила (∆ μ ) анализ на рис. 5в объясняет столь резкую трансформацию состава. Движущая сила образования InP незначительно изменяется при изменении содержания индия и температуры роста в капле Au. Вместо этого добавление небольшого количества Ga в катализатор приводит к резкому изменению движущей силы. Значительно увеличенная движущая сила вызывает образование GaP вместо InP, даже несмотря на то, что содержание галлия в капле более чем в 10 раз меньше, чем содержание индия. Это связано с тем, что термодинамически GaP намного более стабилен, чем InP. Согласно термодинамическим расчетам, выращивать нанопроволоки InGaP сложно. Таким образом, мы предлагаем, чтобы условия роста были перенесены в контролируемую динамику область, чтобы сформировать тройные нанопроволоки [5]. Другой подход заключается в выращивании нанопроволок InGaP в рамках подхода селективной эпитаксии [32]. В противном случае Au-катализатор следует заменить другим возможным металлом или нанопроволоку следует выращивать без катализатора [32]. Далее мы рассчитали ситуацию для самозатравливаемых нанопроволок InGaP на рис. 5d. Движущая сила для образования нанопроволок InP усиливается по сравнению с каплей Au. Тем не менее, движущая сила для образования GaP намного больше, чем InP, что позволяет предположить, что самокатализирующийся рост нанопроволок InGaP с помощью этого метода по-прежнему будет проблематичным для реализации контроля состава.

Термодинамический анализ процесса зародышеобразования. а Псевдобинарная фазовая диаграмма InP-GaP. Рассчитано ( b ) В содержимом в In _x Ga _{0,5- x} P _0,5 и изменение энергии Гиббса ( c ) в зависимости от содержания Ga в капле Au. г Состав и анализ энергии Гиббса для формирования нанопроволок InGaP в условиях затравки

Вышеупомянутое экспериментальное наблюдение и расчеты CALPHAD предполагают, что термодинамика является важным фактором в определении роста нанопроволок III – V. Следовательно, создание достоверной термодинамической базы данных, особенно тех, которые включают наноразмерный эффект, и использование принципа подхода CALPHAD может предоставить ключевую термодинамическую информацию для управления ростом нанопроволок III – V, включая, помимо прочего, состав и кристаллическую структуру.

Выводы

В заключение, мы успешно выращиваем нанопроволоки InP и GaP на большой площади с высокой плотностью, используя метод вакуумного CVD. Анализ PL и XPS подтвердил образование In ₂ О ₃ при более низкой температуре роста и приводил к широкому пику излучения в диапазоне от ~ 775 до 811 нм. Повышение температуры помогает избежать образования оксидов и повысить чистоту нанопроволок InP. Следовательно, нанопроволоки InP, выращенные при высокой температуре, образуют двойниковую сверхрешетку ZB с сильным пиком излучения при комнатной температуре. Более того, мы наблюдали резкий переход от нанопроволок InP к GaP при добавлении небольшого количества Ga в реактор, что подтверждается различными методами определения характеристик. Все протестированные температуры роста и соотношение порошка Ga / InP приводят к образованию нанопроволоки GaP. Подробные исследования EDX показывают высокое содержание индия в катализаторе Au, но не в нанопроволоке. База данных по четвертичной термодинамике (Au – In – Ga – P) объединена для расчета процесса затвердевания. Согласно расчетам, всего 1 ат.% Ga в Au-катализаторе достаточно для переноса роста нанопроволоки с InP на GaP из-за резкого увеличения движущей силы зародышеобразования для GaP. Расчеты также показывают, что это явление справедливо в широком диапазоне условий роста, а также при росте самозатухающих нанопроволок InGaP, что хорошо объясняет наблюдаемый фундаментальный рост. Поэтому мы считаем, что термодинамические расчеты с использованием метода CALPHAD помогают направлять рост нанопроволок III – V.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что данные, подтверждающие выводы этого исследования, доступны в статье.

Сокращения

КАЛЬФАД:

Расчет фазовых диаграмм

MOCVD:

Металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы

MBE:

Молекулярно-лучевая эпитаксия

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

EDS:

Энергодисперсионный спектр

PL:

Фотолюминесценция

VLS:

Пар – жидкость – твердое вещество

LO:

Продольный оптический

Кому:

Траверса оптическая

ZB:

Цинковая обманка

WZ:

Вюрцит

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения