Высокочувствительное и избирательное обнаружение газа H2S с использованием осаждения и пропитки толстых пленок CuO / SnO2

Фон

Сероводород (H ₂ S) представляет собой высокотоксичный газ, широко производимый из нескольких источников, таких как заводы по ферментации навоза, системы очистки сточных вод, нефтеперерабатывающие заводы, свалки, текстильные фабрики, колодцы со стоячей водой, производство экструдированной резины и другие подобные промышленные объекты. H ₂ S может адсорбироваться в легких, желудочно-кишечном тракте и нормальной коже человека. Его неприятный запах заморозит обоняние, что приведет к немедленному параличу и смерти, если его концентрация превысит пороговое значение (ПДК) 10 ppm [1]. Следовательно, необходимо разработать эффективный и недорогой датчик газа, который может обнаруживать H ₂ . S при концентрациях ниже ppm с высоким откликом, коротким временем отклика, высокой селективностью и хорошей стабильностью.

Полупроводниковые оксиды металлов, такие как оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO ₂ ), диоксид титана (TiO ₂ ) и оксид никеля (NiO), были тщательно изучены для различных приложений обнаружения газа [2,3,4,5,6]. Среди них диоксид олова (SnO ₂ ) считается наиболее перспективным газоочувствительным материалом на основе оксидов металлов n-типа благодаря его низкой стоимости, разнообразной газовой реакции, простоте легирования, высокой химической стабильности и широкому диапазону рабочих температур от 100 до 600 ° C [7, 8,9]. В частности, он был отмечен как один из самых привлекательных кандидатов на H ₂ Обнаружение S после модификации легированием металлическими легирующими добавками [10,11,12,13,14,15,16,17,18], загрузка наночастицами оксида металла [19,20,21,22,23,24,25, 26,27], и формирование нанокомпозитов с различными полупроводниками оксидов металлов [28, 29]. Однако H ₂ Характеристики S-зондирования SnO ₂ все еще нуждаются в доработке.

Оксид меди (CuO) - это функциональный металлооксидный полупроводник p-типа с умеренной запрещенной зоной 1,2–2,0 эВ, замечательной чувствительностью и селективностью по отношению к H ₂ S. CuO-нагруженный SnO ₂ газовые датчики широко охарактеризованы в отношении H ₂ S, как представлено в таблице 1. Добавки CuO обеспечивают относительно высокое увеличение H ₂ S отклик и избирательность для SnO ₂ датчики [19,20,21,22,23,24,25,26,27]. H ₂ Характеристики S-зондирования также существенно зависят от метода синтеза и формы металлооксидных материалов. Из таблицы последние отчеты CuO / SnO ₂ датчики в основном бывают толстопленочные и тонкопленочные, которые предлагают аналогичный конкурентоспособный H ₂ Характеристики S-зондирования в зависимости от метода синтеза и параметров приготовления. Между тем, толстопленочные датчики более предпочтительны в практических приложениях из-за их гораздо более низкой стоимости производства. Следовательно, необходимо исследовать H ₂ S-чувствительные свойства толстопленочного CuO / SnO ₂ материалы подготовлены другими передовыми методами.

Осаждение и пропитка являются привлекательными методами для производства толстопленочных нанокомпозитных материалов из-за способности образовывать разнообразные наноструктуры, низкой температуры обработки и низкой стоимости. Некоторые SnO с CuO ₂ наноматериалы, синтезированные путем осаждения с NH ₃ осадитель и пропитка были изучены для H ₂ S газоанализ. Однако представленные результаты по-прежнему предлагают лишь скромный ответ при высоком H ₂ . Концентрации S, возможно, из-за большого размера частиц [28]. При этом осажденный SnO ₂ наночастицы (НЧ) были приготовлены с использованием NaOH в качестве осадителя и пропитаны CuO в широком диапазоне содержания Cu для получения малых наночастиц и больших откликов при относительно низком H ₂ Концентрации S. Толстопленочные сенсоры были изготовлены методом центрифугирования порошковой пасты синтезированного CuO / SnO ₂ наночастицы и влияние уровня загрузки CuO на H ₂ S-чувствительные свойства были объяснены на основе CuO / SnO ₂ гетеропереходы.

Методы

Синтез и характеристика наночастиц

Все химические вещества с чистотой аналитической чистоты использовались напрямую, без дополнительной очистки. Пентагидрат хлорида олова (IV) (SnCl ₄ · 5H ₂ О) в качестве источника олова растворяли в деионизированной (ДИ) воде при постоянном перемешивании с получением 0,1 М водного раствора. Соответствующий объем 0,1 М водного раствора гидроксида натрия (NaOH) медленно добавляли по каплям на SnCl ₄ . · Раствор при интенсивном перемешивании до появления белой взвеси с pH 11. Суспензию тщательно промывали деионизированной водой несколько раз при центрифугировании для удаления остатков хлорида из осадка. Полученный осадок затем сушили при 80 ° C в течение 10 часов в печи и полученные частицы прокаливали в течение 2 часов при 600 ° C при скорости нагрева 10 ° C / мин. Для пропитки CuO на SnO ₂ наночастиц, 0,872 г гидрата ацетата меди (II) (98%; Aldrich) растворяли в 30 мл этанола при интенсивном перемешивании. Затем раствор по каплям добавляли в 0,5 г SnO ₂ . НЧ с различным содержанием Cu от 5 до 25 мас.%. Далее суспензию непрерывно перемешивали до превращения в однородную кашицу и запекали при 60 ° C в течение 2 ч в печи. Полученные порошки отжигали в течение 4 ч при 300 ° C со скоростью нагрева 10 ° C / мин.

Структурные характеристики наночастиц оценивали с помощью рентгеновской дифракции (XRD) с Cu Kα ( λ =1.54056 Å) Источник рентгеновского излучения. Морфологию поверхности и элементное распределение наночастиц исследовали с помощью сканирующих просвечивающих электронных микроскопов высокого разрешения (HR-TEM). Степени окисления материалов были изучены с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) с Al- K _α (1486,8 эВ) Источник рентгеновского излучения. Удельную поверхность наночастиц измеряли с помощью анализатора адсорбции азота с анализом Брунауэра – Эммета – Теллера (SSA _BET ).

Изготовление и определение характеристик газового датчика

Для изготовления SnO ₂ и 5–25 мас.% CuO / SnO ₂ сенсоров, 60 мг порошка тщательно смешивали с носителем на основе α-терпинеола (Aldrich, 90%), содержащим этилцеллюлозу (30–70 мПа · с, Fluka) для получения гомогенной пасты. Затем чувствительная пленка была нанесена на подложку из оксида алюминия (0,40 × 0,55 × 0,04 см ³ ) с предварительно узорчатыми встречно-штыревыми золотыми электродами (0,24 см × 0,5 см) путем центрифугирования пасты при 700 об / мин в течение 10 с и при 3000 об / мин в течение 30 с. Встречно-штыревые Au-электроды толщиной 200 нм были нанесены на подложки из оксида алюминия методом распыления газообразным аргоном при давлении 3 × 10 ⁻³ . мбар. Расстояние между штырями, ширина и длина составляли 100 мкм, 100 мкм и 0,24 см соответственно. Полученные сенсоры, как показано на рис. 1, отжигали в течение 2 часов при 450 ° C со скоростью нарастания 4 ° C / мин для удаления органических компонентов из чувствительных слоев. Микроструктуры чувствительных пленок были охарактеризованы с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM) и энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDS).

Газоизмерительная система с фотографией CuO / SnO ₂ датчик

Измерение обнаружения газа

Характеристики датчика в сторону H ₂ S в диапазоне концентраций 0,15–10 ppm измеряли в самодельной герметичной испытательной камере из нержавеющей стали с активным объемом 0,5 л (рис. 1). Внешний нагреватель Ni / Cr, работающий от источника питания с компьютерным управлением, использовался для регулирования рабочей температуры в диапазоне от 150 до 350 ° C. Свойства селективности оценивали по H ₂ , SO ₂ , Канал ₄ и C ₂ H ₂ . При заданной рабочей температуре датчики сначала помещали в синтетический сухой воздух на 10 мин для получения устойчивого сопротивления на воздухе. Затем сухой воздух смешивали с пробой целевого газа до желаемой концентрации газа при фиксированной общей скорости потока (2 л / мин) с использованием компьютеризированных многоканальных контроллеров массового расхода (Brook Instruments, модель 5850E). Каждую пробу газа подавали на датчики на 25 мин, после чего возобновляли подачу сухого воздуха на 45 мин. Сопротивление датчика измерялось амперометрическим методом при смещении 10 В постоянного тока с помощью пикоамперметра (модель Kiethley 6487). Характеристики сенсоров с различными концентрациями Cu были охарактеризованы с точки зрения газового отклика, времени отклика, селективности и стабильности. Газовая реакция ( S ) был выражен как S = R _а / R _g для восстановительного газа (H ₂ S, H ₂ , Канал ₄ , SO ₂ и C ₂ H ₂ ), где R _а и R _g - сопротивление датчика в воздухе до и после воздействия целевого газа соответственно. Время отклика ( t _res ) - время, необходимое для достижения 90% установившегося сигнала отклика при воздействии целевого газа.

Результаты и обсуждение

Структурные характеристики частиц и чувствительной пленки

Картины XRD CuO, SnO ₂ и 5–25 мас.% CuO / SnO ₂ НЧ показаны на рис. 2. Острые дифракционные пики указывают на кристаллическую характеристику всех НЧ. Дифрактограммы SnO ₂ и CuO соответствуют тетрагональной и моноклинной структурам согласно файлам JCPDS № 41-1445 и 45-0937, соответственно. SnO ₂ порошок показывает три основных пика, тогда как порошок CuO показывает два различных основных пика. Спектры 5–25 мас.% CuO / SnO ₂ НЧ показывают вторичные пики CuO в плоскостях (002) и (111) вместе с основным SnO ₂ пики плоскостей (111), (101) и (211), демонстрирующие сосуществование CuO и SnO ₂ фазы. Средние размеры кристаллитов ( d ) CuO / SnO ₂ НЧ определяли с использованием уравнения Шеррера ( d = Kλ / ( β cos θ ) где K - геометрический фактор 0,89 для сферических частиц, λ - длина волны рентгеновского излучения, а β - полная ширина на половине высоты пика XRD под углом θ . Средний диаметр кристаллитов ненагруженного SnO ₂ оценивается в 10 нм, а 20 мас.% CuO / SnO ₂ НЧ относительно мал при длине волны 7 нм. Результат указывает на подавление роста зерна из-за нагрузки CuO на SnO ₂ . НП. Химический состав и степень окисления наночастиц CuO и SnO будут дополнительно оценены с помощью анализов EDX и XPS.

Рентгенограмма CuO, SnO ₂ и 5–25 мас.% CuO / SnO ₂ НП

Удельная поверхность по БЭТ (SSA _BET ) и диаметры частиц ( d _СТАВКА ) SnO ₂ и 5–25 мас.% CuO / SnO ₂ НП показаны на рис. 3. SSA _BET CuO / SnO ₂ NPs существенно увеличивается с 39,9 до 44,21 м ² / g, а d _СТАВКА соответственно уменьшается с 22,04 до 19,53 нм при увеличении содержания CuO от 0 до 20 мас.%. При дальнейшем увеличении содержания Cu до 25 мас.% SSA _BET немного уменьшается до 44,01 м ² / g и d _СТАВКА увеличивается до 19,62 нм. Результаты согласуются с рентгеноструктурным анализом размера кристаллитов. Влияние уровня загрузки CuO на SSA _BET может быть связано с включением более мелких наночастиц CuO, полученных пропиткой. НЧ CuO могут действовать как сепараторы для подавления самокоагуляции SnO ₂ НЧ, что приводит к значительному увеличению эффективной площади поверхности.

Удельная поверхность по БЭТ (SSA _BET ) и диаметр частицы ( d _СТАВКА ) SnO ₂ и 5–25 мас.% CuO / SnO ₂ НП

На Рисунке 4 показаны типичные морфологии поверхности синтезированного соосаждением / пропиткой SnO ₂ . и 20 мас.% CuO / SnO ₂ НП. Изображения BF-TEM показывают, что большинство SnO ₂ частицы имеют сфероидальную форму с различным диаметром от 5 до 20 нм. После загрузки CuO диаметры SnO ₂ НЧ обычно меньше, но вторичная фаза CuO не может быть четко идентифицирована (рис. 4d-f). Соответствующие образцы SAED отображают пунктирные кольцевые элементы поликристаллического тетрагонального SnO ₂ структуры с основными дифракционными кольцами, соответствующими плоскостям (110), (101), (200), (211) и (112) SnO ₂ а также плоскость (002) CuO в соответствии с рентгеноструктурным анализом. Кольца, относящиеся к CuO, были довольно неясными из-за слабого дифракционного сигнала от очень маленькой вторичной фазы CuO. Соответственно, изображения HR-TEM показывают полосы решетки на наночастицах, в основном связанные с плоскостями SnO ₂ кристаллы. Вторичные фазовые структуры CuO не могут быть обнаружены на изображении HR-TEM, возможно, из-за их очень малых размеров, превышающих разрешающую способность прибора TEM.

Изображения BF-TEM и HR-TEM с соответствующими паттернами SAED a - c SnO ₂ НП и д - е 20 мас.% CuO / SnO ₂ НП

Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (STEM) и анализ картографирования EDS с высоким разрешением были использованы для исследования распределения CuO в 20 мас.% CuO / SnO ₂ НЧ, представленные на рис. 5. Изображение STEM демонстрирует кластер примерно круглых наночастиц с диаметрами в диапазоне 5–15 нм в соответствии с изображениями ПЭМ, но с относительно низким разрешением изображения из-за аберрации сканирования. Соответствующие карты EDS элементов Sn, O и Cu демонстрируют подробное распределение этих частиц на различных SnO ₂ наночастицы в выбранной области. По-видимому, частицы Cu широко распространены на частицах с плотностью, близкой к частицам Sn и O. Результаты показывают, что вторичные наночастицы CuO присутствуют и тесно распределены на SnO ₂ поверхности, образующие распределенные CuO – SnO ₂ переходы в CuO / SnO ₂ композитный. Однако частицы и связанные с ними соединения очень малы на молекулярном уровне, поэтому их невозможно точно различить с помощью характеристик ПЭМ / ПЭМ.

Сканирующее изображение с помощью просвечивающего электронного микроскопа (STEM) и соответствующие элементные карты EDS для 20 мас.% CuO / SnO ₂ НП

Рисунок 6 иллюстрирует морфологию поперечного сечения и химический состав SnO ₂ . и 20 мас.% CuO / SnO ₂ фильмы. Оба слоя имеют толщину примерно 20 мкм и аналогичным образом состоят из агломерированных частиц на подложках с твердой текстурой. Элементный состав SnO _2, и 20 мас.% CuO / SnO ₂ перечислены во вложенных таблицах рис. 5б, г. Он показывает, что атомное содержание Sn и O в SnO ₂ НЧ ниже ожидаемых значений (33:67) стехиометрического SnO ₂ . При загрузке 20 мас.% CuO появляется пик Cu с высоким содержанием Cu ~ 15,6 мас.% Или 7,04 ат.%, Что все же меньше, чем у Sn. Кроме того, обнаружено, что содержание Cu в пяти различных областях варьируется от 14 до 18 мас.%, Что указывает на некоторое изменение химического состава внутри пленки. Таким образом, загрузка CuO путем пропитки не оказывает заметного влияния на морфологию частиц, но значительно изменяет элементный состав.

Поперечные изображения FE-SEM с профилями линейной развертки EDS (вставка) и соответствующие спектры EDS с таблицами элементного состава (вставка) a , b SnO _2, и c , d 20 мас.% CuO / SnO ₂ Пленки для зондирования НЧ

На рисунке 7 представлены степени окисления элементов в SnO ₂ . и 20 мас.% CuO / SnO ₂ НП. Спектр обзора XPS SnO ₂ обнаруживает присутствие C, O и Sn, а 20 мас.% CuO / SnO ₂ демонстрирует существование C, O, Sn и Cu. Результаты подтверждают образование CuO / SnO ₂ композиты с типичными органическими / углеродными загрязнениями на поверхностях. Для элемента Sn Sn3d _5/2 и Sn3d _3/2 дублетные пики SnO ₂ и 20 мас.% CuO / SnO ₂ Аналогичным образом НЧ наблюдаются при энергиях связи 486,8–487,1 эВ и 495,2–495,5 эВ соответственно. Расположение пиков может быть присвоено Sn ⁴⁺ степень окисления SnO ₂ [29]. В случае 20 мас.% CuO / SnO ₂ НЧ ядра Cu2p содержат Cu2p ^3/2 и Cu2p ^1/2 пики с центрами 933,5 эВ и 953,4 эВ вместе со сателлитными пиками при ~ 942,9 и ~ 964,2 эВ, соответствующие Cu ²⁺ степень окисления CuO [30]. Наблюдаемые степени окисления подтверждают сосуществование CuO и SnO ₂ конструкции.

а Обзорные и XPS-спектры высокого разрешения b Sn3d и c Cu 2 p основные уровни SnO ₂ и 20 мас.% CuO / SnO ₂ НП

Характеристики обнаружения газа

На рисунке 8а показаны изменения сопротивления CuO, SnO ₂ . и 5–25 мас.% CuO / SnO ₂ пленки, подвергнутые воздействию H ₂ S импульсы с различной концентрацией от 0,15 до 10 ppm при рабочей температуре 200 ° C. Сопротивление SnO ₂ в воздухе пленка увеличивается более чем на два порядка после загрузки CuO с содержанием 5–25 мас.%. Кроме того, наблюдается, что базовые сопротивления различных CuO / SnO ₂ датчики не сильно отличаются и имеют тенденцию лишь незначительно увеличиваться с увеличением уровня загрузки CuO. Чтобы определить, изменяется ли сопротивление из-за геометрии пленки или свойств материала, удельное сопротивление пленки было дополнительно измерено известным четырехзондовым методом с использованием 4-полосных Au / Cr электродов с межэлектродным расстоянием 100 мкм и смещением. ток 0,1 мкА. Измеренные средние значения удельного сопротивления CuO, SnO ₂ и 5–25 мас.% CuO / SnO ₂ пленки на воздухе при 350 ° C имеют размер ~ 8,1 × 10 ³ , 2,1 × 10 ⁴ и 7,4 × 10 ⁷ - 1,8 × 10 ⁸ Ом см соответственно. Результаты подтверждают значительные различия в удельном сопротивлении между тремя наборами материалов и сходство удельного сопротивления между 5–25 мас.% CuO / SnO ₂ фильмы. Такое поведение можно объяснить двумя эффектами, включая нарушение перколяции агрегированного SnO ₂ наночастицы из-за вторичных наночастиц CuO и образования CuO / SnO ₂ (p – n) гетеропереходы. Данные TEM / HR-TEM / STEM предполагают, что вторичные наночастицы CuO могут формироваться вокруг SnO ₂ наночастиц, тем самым нарушая перколяцию агломерированного SnO ₂ частиц и заставляет большинство проводящих путей проходить через наночастицы CuO. Кроме того, образование CuO / SnO ₂ Гетеропереходы могут вызывать области истощения носителей во вторичных наночастицах CuO из-за разницы работы выхода, создавая пути проводимости с высоким сопротивлением. Таким образом, добавление CuO к SnO ₂ частицы на уровне выше минимального значения, необходимого для нарушения просачивания SnO ₂ частицы вызовут значительное увеличение сопротивления, поскольку полностью обедненные частицы CuO блокируют электрическую проводимость. Самое низкое содержание Cu в этом исследовании, равное 5%, является весьма значительным и, следовательно, может превышать порог нарушения перколяции. Дальнейшее добавление CuO лишь немного увеличит сопротивление, поскольку электрическая проводимость через полностью обедненный CuO уже почти минимальна. Другими эффектами, включая размер частиц / зерен, толщину пленки, разделение электродов и контакт электродов, можно пренебречь, поскольку они не претерпевают значительных изменений в соответствии с результатами определения структурных характеристик. При воздействии H ₂ S, сопротивление сенсора быстро уменьшается, прежде чем вернуться к базовому уровню после возобновления подачи сухого воздуха, что подтверждает типичную характеристику чувствительности n-типа. Интересно, что базовое сопротивление сенсора CuO значительно снижается после нескольких H ₂ S импульсов в отличие от SnO ₂ датчик, показывающий незначительный дрейф базовой линии. В случае CuO / SnO ₂ дрейф базовой линии имеет тенденцию увеличиваться с увеличением содержания Cu. Такое поведение может быть связано с медленными и неполными реакциями превращения CuO – CuS, которые будут дополнительно обсуждаться в разд. 3.3.

а Динамический отклик CuO, SnO ₂ и 5–25 мас.% CuO / SnO ₂ газовые сенсоры, подверженные воздействию от 0,15 до 10 частей на миллион H ₂ S импульсы при 200 ° C и b соответствующий отклик сенсора в зависимости от H ₂ Концентрация S

Соответствующий отклик сенсора в зависимости от H ₂ Концентрация S при 200 ° C показана на рис. 8б. Все сенсорные отклики монотонно увеличиваются с увеличением H ₂ Концентрация S. Характеристики отклика всех датчиков хорошо соответствуют степенному закону согласно уравнениям, отображаемым вместе со вставками на рис. 8b. Степенной показатель CuO близок к 1, а показатель SnO ₂ датчиков составляет около 1,5, а датчики SnO, загруженного CuO ₂ сенсоры больше 2, что говорит о различиях в H ₂ Механизмы реакции S на поверхности этих материалов [31]. Кроме того, чувствительность сенсора значительно возрастает при увеличении содержания CuO от 0 до 20 мас.%, А затем несколько снижается при более высоком содержании CuO, равном 25 мас.% И 20 мас.% CuO / SnO ₂ . сенсор обеспечивает максимальную чувствительность 1,36 × 10 ⁵ до 10 частей на миллион H ₂ S при 200 ° C. Более того, он показывает приличные отклики ~ 2, 5, 20 и 230 на нижнем H ₂ Концентрация S составляет 0,15, 0,3, 0,5 и 1 ppm соответственно. Отличные характеристики 20 мас.% CuO / SnO ₂ сенсор можно объяснить увеличением удельной поверхности из-за нагрузки CuO и образования CuO / SnO ₂ гетеропереходы будут обсуждаться в следующем разделе.

На рисунке 9 представлен график зависимости отклика от рабочей температуры ненагруженного и загруженного CuO SnO ₂ . датчики на H ₂ Концентрация S 10 ppm. H ₂ S ответы CuO / SnO ₂ Датчики NPs значительно увеличиваются при повышении температуры от 150 до 200 ° C, а затем быстро уменьшаются при дальнейшем повышении температуры. Следовательно, 200 ° C является оптимальной рабочей температурой SnO ₂ , содержащего CuO. датчики. В частности, оптимальные 20 мас.% CuO / SnO ₂ сенсор дает максимальный отклик 1,36 × 10 ⁵ , что намного выше, чем у других датчиков при 200 ° C. Оптимальная рабочая температура 200 ° C соответствует температуре, при которой H ₂ Скорость адсорбции S относительно скорости десорбции CuO / SnO ₂ поверхности. Кроме того, 5–25 мас.% CuO / SnO ₂ датчики показывают более низкую оптимальную рабочую температуру, чем у SnO ₂ датчик (250 ° C). Относительно низкая оптимальная рабочая температура будет впоследствии объяснена эффектами нагрузки CuO.

Влияние рабочей температуры на реакцию на 10 ppm H ₂ S CuO, SnO ₂ и 5–25 мас.% CuO / SnO ₂ датчики

На рисунке 10 показаны H ₂ . Селективность по S:0–25 мас.% CuO / SnO ₂ датчики против SO ₂ , H ₂ , Канал ₄ и C ₂ H ₂ . Этот тип сенсора показывает самый высокий H ₂ S селективность, т.е. более чем на три порядка выше H ₂ S по сравнению с другими газами. Данные подтверждают, что CuO является катализатором, избирательно ускоряющим реакцию с H ₂ . S. Селективность также может быть связана с увеличением количества активных сайтов для H ₂ Адсорбция S за счет максимальной удельной поверхности 20 мас.% CuO / SnO ₂ НП. Улучшения для других испытанных газов не являются значительными из-за, вероятно, относительно слабого взаимодействия между молекулами газа и 20 мас.% CuO / SnO ₂ НП. Достигнутый H ₂ S отклики 20 мас.% CuO / SnO ₂ датчики существенно лучше, чем у многих других металлических SnO ₂ и SnO с загрузкой CuO ₂ датчики, изготовленные с помощью различных технологий, перечисленных в таблице 1. Однако достигнутая оптимальная рабочая температура 200 ° C выше, чем значения в некоторых отчетах при 100–150 ° C. На практике обычно предпочтительна более низкая рабочая температура. Тем не менее, 20 мас.% CuO / SnO ₂ датчик может работать при более низкой рабочей температуре 150 ° C, при этом датчик все еще показывает высокий отклик 3,1 × 10 ⁴ до 10 частей на миллион H ₂ S (рис. 9), что также выше, чем значения отклика других датчиков, приведенные в таблице 1. Таким образом, SnO с содержанием CuO ₂ сенсор - очень многообещающий кандидат на H ₂ Восприятие S из-за высокого содержания H ₂ Ответ S, высокий H ₂ Селективность и низкая рабочая температура.

Ответы CuO, SnO ₂ и 5–25 мас.% CuO / SnO ₂ датчики в сторону H ₂ S (10 частей на миллион), SO ₂ (200 частей на миллион), CH ₄ (1000 частей на миллион), H ₂ (1000 частей на миллион) и C ₂ H ₂ (1000 частей на миллион) при 200 ° C

Наконец, стабильность, повторяемость и воспроизводимость CuO / SnO ₂ Датчики оценивались на четырех образцах, изготовленных из одной партии. Все датчики продемонстрировали хорошую стабильность с отклонением отклика датчика менее 15% в течение 1 месяца при одинаковых условиях эксплуатации. Более того, каждый датчик показал хорошую повторяемость с отклонением отклика менее 12% от 8 повторных измерений. Кроме того, четыре датчика из одной партии показали удовлетворительное отклонение отклика менее 26% при одинаковых условиях испытаний.

Механизмы обнаружения газа

Результаты характеризации предполагают образование CuO / SnO ₂ композит, содержащий очень мелкие частицы CuO на SnO ₂ наночастицы. Таким образом, механизмы электрического отклика CuO / SnO ₂ чувствительность пленки к H ₂ S может быть описан на основе теории композитных переходов p-n-переходов на контактах между CuO p-типа и SnO n-типа ₂ как показано на рис. 11. Для нелегированного SnO ₂ , хемосорбированные формы кислорода (O ^- ) образуются, что приводит к образованию на поверхности обедненных областей при умеренной температуре. При воздействии H ₂ S, H ₂ Молекулы S взаимодействуют с адсорбированными формами кислорода на SnO ₂ поверхность (H ₂ S + 3O ^- → H ₂ O + SO ₂ + E ^- ), высвобождая электроны на SnO ₂ зона проводимости и уменьшение сопротивления датчика. При низкой рабочей температуре 200 ° C концентрация разновидностей кислорода очень низкая, что приводит к низкой скорости реакции и низкому H ₂ S ответ. При загрузке CuO на различных p-n-переходах вокруг поверхности SnO ₂ образуются дополнительные области обеднения. наночастицы. Кроме того, носители во вторичных наночастицах CuO, которые могут нарушать перколяцию агрегированного SnO ₂ наночастицы могут быть полностью истощены, что приводит к высокому электрическому сопротивлению в воздухе. В окружении с H ₂ S, молекулы газа могут дополнительно реагировать с каталитическими наночастицами CuO, что приводит к образованию сульфида меди (CuS) посредством реакции (уравнение 1) [26]:

Диаграммы энергетических зон CuO / SnO ₂ гетеропереходы а до и б после воздействия H ₂ S ( E _f =Уровень энергии Ферми, E _C =Зона проводимости и E _V =Валентная полоса)

CuS is more conductive than CuO, leading to lower potential barriers at depletion regions around the interfaces. The induction of metallic CuS is equivalent to the injection of free electrons into the p-type material (CuO), making it less p-type. This encourages the electron transfer from CuS to SnO₂ , resulting in additional decrease of depletion width and increase of the electrical conductance of SnO₂ . The decrease of resistance due to the formation of CuS is much larger than the reduction due to the reducing reaction with oxygen species due to transfer of more electrons from CuS. At low CuO contents, there are relatively few and small CuO nanoparticles that are fully transformed into CuS surrounding SnO₂ частицы. It will provide a limited amount of electrons to SnO₂ due to relatively few heterojunctions, resulting in small reduction of depletion region widths in SnO₂ and small resistance drop upon H₂ S exposure. As the CuO content increases, the numbers of transformed CuS nanoparticles and heterojunctions increase, leading to an increased number of conduction paths through CuS as well as much reduced SnO₂ depletion region widths and thus a higher resistance drop that can be achieved after H₂ S exposure. However, CuO particles may coalesce into large ones and the number of CuO/SnO₂ heterojunctions becomes lower at very high CuO content (> 20 wt%). The large CuO particles will not be fully transformed to CuS due to limited reaction depth with H₂ S and the depletion regions in CuO cores remain, limiting the conduction through CuO and reducing attainable resistance drop. In the case of CuO, the response is low despite the formation of CuS because the resistance of CuO is already low and is not much higher than that of CuS [20]. After H₂ S in atmosphere extinguishes, the electrical resistance returns to its original values as CuS can be reoxidized to CuO in air at an elevated temperature according to the reaction (Eq. 2) [26]:

The oxidation of CuS is slow at a low working temperature. As the increase of working temperature, the oxidation rate increases and lead to the increase of recovery rate. Since the CuS–CuO transformative reaction (Eq. (2)) is slower than the CuO–CuS one (Eq. (1)) at this working temperature, residual CuS materials can remain after subjecting CuO to several H₂ S pulses. This results in a substantial downward baseline drift of CuO sensor and the increase of baseline drift with increasing Cu content of CuO/SnO₂ sensors as previously observed in Fig. 8a. However, there is an exception in the case of 5 wt% CuO/SnO₂ sensor, which exhibits a small upward drift of baseline resistance after the first pulse. It may occur because the sensor did not fully reach the steady state before applying the first pulse leading to some upward recovery owing to oxidation in air while the drift due to CuS–CuO transformation at this low Cu content is relatively small due to a low residual CuS content. At higher Cu contents, the downward drifts due to residual CuS are large and overwhelm the small upward recovery. The baseline drift considerably reduces the validity, repeatability and stability of sensor response of CuO/SnO₂ as the response to a subsequent H₂ S pulse is affected by the residual CuS concentration after the previous H₂ S exposure leading to negative deviations from the ideal response behavior. Thus, the calculated responses of the CuO/SnO₂ sensors especially with high Cu contents in Fig. 8b are lower the theoretical values under no residual CuS condition. The problems can be reduced by increasing the working temperature. Thus, the sensors may operate above the optimal working temperature at 250 °C when the drift is low, and response is still high. CuS structure can be formed at 103 °C and will be transformed into Cu₂ S, a less conductive ionic conductor, at the temperature above 220 °C [26]. Consequently, the sensor response of CuO/SnO₂ NPs decreases when the temperature rises above 200 °C. The observed high H₂ S selectivity against SO₂ , H ₂ , Канал ₄ and C₂ H ₂ can also be explained in relation to the working temperature. At the optimal working temperature of 200 °C, the rate of CuO–CuS transformation is high, while the reducing reaction rates of SO₂ , H ₂ , Канал ₄ and C₂ H ₂ are very low because these reactions require the chemisorbed oxygen species whose density is still very low at this working temperature.

Выводы

0–25 wt% CuO/SnO₂ NPs were fabricated using the precipitation and impregnation method. XRD, BET, TEM, SEM, EDS and XPS data suggested the loading of very small CuO nanoparticles on larger SnO₂ НП. The gas-sensing results demonstrated that CuO loading greatly enhanced the H₂ S response of SnO₂ NPs with an optimal Cu content of 20 wt%. The 20 wt%CuO/SnO₂ sensor can perceive low-ppm H₂ S concentrations with ultra-high responses (1.4 × 10 ⁵ at 10 ppm), short response times (35 s), fair recovery times (a few minutes), very high H₂ S selectivity against SO₂ , Канал ₄ , H ₂ and C₂ H ₂ and good stability. They could also offer a wide detection range (0.15–10 ppm) when compared with the unloaded one (3–10 ppm). Therefore, the CuO/SnO₂ sensors synthesized by precipitation and impregnation could be a promising candidate for H₂ S detection in environmental applications.

Доступность данных и материалов

The datasets supporting the conclusions of this article are included in the article.

Сокращения

НП:

Наночастицы

XRD:

Рентгеновская дифракция

HR-TEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

FE-SEM:

Field-emission scanning electron microscopy

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

СТАВКА:

Брунауэр – Эммет – Теллер

SSA_BET :

Удельная поверхность

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия