Переход от антиферромагнитного MnBr2 к ферромагнитному монослою Mn3Br8 с большой МАЭ

Введение

Спинтроника, использующая спин электрона и связанный с ним магнитный момент, привлекла большое внимание в течение последних нескольких десятилетий [1] из-за своих уникальных преимуществ перед устройствами на основе заряда. Недавняя реализация двумерных (2D) ферромагнетиков с дальним магнитным упорядочением при конечной температуре [2, 3] имеет большое значение для наноразмерной спинтроники и связанных приложений и требует огромных усилий в исследованиях и изготовлении 2D-ферромагнетиков [4,5 , 6,7,8,9].

Первые два 2D ферромагнетика с атомной толщиной были получены в 2017 году, то есть однослойный CrI ₃ [2] и двухслойный Cr ₂ Ge ₂ Te ₆ [3]. К сожалению, обе их температуры Кюри ниже температуры жидкого азота (77 К), что ограничивает их реалистичное применение. Помимо температуры Кюри, значительная магнитная анизотропия и магнитный момент также необходимы для практического применения. Большая энергия магнитной анизотропии (MAE) подразумевает преимущество для магнитного упорядочения против тепловых флуктуаций и возможность уменьшения размера зерна на бит информации; малая МАЭ может привести к образованию суперпарамагнетика, а не ферромагнетика. Большой магнитный момент обеспечивает более высокую чувствительность, более высокую эффективность и более высокую плотность спинтроники. Тяжелые элементы с большей вероятностью вызывают большие МАЭ из-за их сильного эффекта спин-орбитальной связи (SOC) [10]. Было предсказано, что ряд 2D FM-материалов, состоящих из тяжелых элементов, будет иметь большую MAE, например CrI ₃ [11], CrAs [12], CrSeI [13], CrSiTe ₃ [14], CrWI ₆ [15], FeBr ₂ и FeI ₂ монослои [16]. Кроме того, локальный магнитный момент на атоме Mn MXenes Mn ₂ НФ ₂ и Mn ₂ N (ОН) ₂ составляет 4,5 мкм _B на атом Mn [17], что является самым большим среди известных FM 2D материалов.

Начиная с CrI ₃ монослой был успешно синтезирован, галогениды переходных металлов привлекли большое внимание [18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]. В двухслойном MnF ₂ наблюдался эффект спинового обратного канала. [20]; несколько слоев CrI ₃ реализован в магнитных туннельных переходах (MTJ) [21]; NiCl ₃ монослой был предсказан как новый дираковский бесщелевой полупроводник (SGS) [22]. В частности, MnBr ₂ монослой является антиферромагнитным с МАЭ 0,25 мэВ вдоль перпендикулярного к плоскости направления на основе расчетов из первых принципов [16]; Mn ²⁺ ионы находятся в d ⁵ высокоспиновое состояние с магнитным моментом 5μ _B [16, 26]. Эти результаты подразумевают потенциалы MnBr ₂ как однослойный ферромагнетик с большим магнитным моментом. Ключевая проблема состоит в том, как преобразовать АСМ-связь между ионами Mn в ФМ-связь.

Значительная плотность вакансии Mn наблюдалась экспериментально в LaMnO ₃ тонких пленок [28], а концентрацию дефектов можно контролировать, сознательно регулируя процесс синтеза путем облучения высокоэнергетических частиц или химического травления [29]. В этом контексте мы разработали Mn ₃ Br ₈ монослой, индуцируя единственную вакансию Mn в MnBr ₂ монослой. Вакансия изменяет координационную структуру атома Mn и нарушает d ⁵ конфигурация, которая может преобразовать антиферромагнитную связь в ферромагнитную и вызвать большую МАЭ из-за тяжелого атома Br. Как и следовало ожидать, Mn ₃ Br ₈ монослой является FM и имеет большую МАЭ - 2.33 мэВ на формульную единицу, магнитный момент для каждого атома Mn составляет 13 / 3μ _B . Принимая во внимание легкое создание деформации за счет изгиба гибких подложек [30,31,32,33], удлинения эластичной подложки [33,34,35], использования несоответствия теплового расширения [33, 36] и т. Д. [33], а также эффективный контроль спиновой поляризации с помощью электростатического легирования [37, 38], мы также исследовали Mn ₃ Br ₈ монослой при двухосной деформации и легировании носителем. Наши результаты показывают, что Mn ₃ Br ₈ монослой остается FM с температурой Кюри, увеличивающейся при небольшой двухосной деформации. Кроме того, как двухосная деформация, так и легирование носителями могут увеличивать MAE.

Вычислительные методы

Все расчеты в настоящем исследовании были выполнены с использованием метода спин-поляризованной теории функции плотности (DFT), реализованного в Венской ab-initio пакет моделирования (VASP) [39]. Взаимодействия между электронами и ядрами описывались методом проекционной усиленной волны (PAW) [40, 41], а электронные обменно-корреляционные взаимодействия описывались функционалом Пердью – Берка – Эрнцерхофа (PBE) в рамках приближения обобщенного градиента (GGA). метод [42]. U-члены Хаббарда были приняты для расчета сильно коррелированного взаимодействия [43]; Для Mn-d-электронов использовались эффективный местный параметр кулоновского взаимодействия (U), равный 4 эВ, и обменная энергия (Дж), равная 1 эВ, которая была принята для изучения двумерных материалов, содержащих марганец [44]. Интегрирование зоны Бриллюэна было выполнено с использованием k-сетки 9 × 9 × 1 на основе схемы Монкхорста – Пака [45]. Фононные спектры рассчитывались с помощью кода Phonopy [46], который реализован в пакете VASP. Вакуумное пространство 20 Å было добавлено в направлении, перпендикулярном поверхности монослоя, чтобы избежать взаимодействия между соседними слоями. Энергия отсечки для базиса плоских волн была принята равной 500 эВ. Критерий сходимости для полной энергии и силы был установлен как 1 × 10 ^–6 эВ и 0,01 эВ / Å соответственно.

Результаты и обсуждения

Энергия расщепления, основное состояние и стабильность MnBr ₂ однослойный

Оптимизированные постоянные решетки объемного MnBr ₂ равны a =b =3,95 Å, что согласуется с предыдущим экспериментальным результатом ( a = b =3,87 Å) [25]. Сначала мы изучили возможность отшелушивания MnBr ₂ монослой из объемного MnBr ₂ . На рис. 1а представлен хорошо известный, эффективный и широко апробированный метод расчета энергии расщепления [47,48,49]. В частности, энергия раскола была получена путем расчета изменения полной энергии основного состояния относительно расстояния \ (d \) между двумя частями разрушения, как показано на рис. 1b, постоянные решетки a и b равны фиксированные как значения в состоянии равновесия объемного MnBr ₂ . Межслоевые дальнодействующие ВДВ-взаимодействия описывались схемой Гримма DFT-D2 [50, 51]. Полная энергия увеличивается с увеличением расстояния, а затем медленно сходится, как показано на рис. 1b. Расчетная энергия скола составляет 0,10 Дж / м ² . , что меньше по сравнению с энергией разрыва между двумя частями разрушения графита (0,35 Дж / м ² ) [52], демонстрируя возможность получения MnBr ₂ монослой с помощью метода микромеханического отшелушивания.

а Массовая модель MnBr ₂ используется для расчета энергии расщепления и b энергия раскола как функция расстояния \ (d \) разделения между двумя частями трещины (равновесное межслоевое расстояние установлено равным 0). c Вид сверху и сбоку, d фононный спектр, e электронная зонная структура для обоих спиновых каналов и f прогнозируемая плотность состояний (PDOS) Mn-d орбиталей и Br-p орбиталей для MnBr ₂ монослой. Δ h представляет собой расстояние по вертикали между двумя плоскостями галогенидов. Примитивная ячейка обведена черными пунктирными линиями. Уровень Ферми для зонной структуры и DOS установлен равным 0 эВ

MnBr ₂ монослой имеет симметрию \ (C _ {{3} v}} \), как показано на рис. 1c; каждый атом Mn окружен 6 соседними атомами Br, образуя октаэдрический [MnBr ₆ ] ^4– Блок. Как показано на рис. 2a и b, рассматриваются три возможные магнитные конфигурации, а именно немагнитное (NM), ферромагнитное (FM) и антиферромагнитное (AFM) состояния. Рассмотрены как высокоспиновые, так и низкоспиновые состояния иона Mn. Наши результаты показывают, что ионы Mn в FM-состоянии находятся в низкоспиновом состоянии с d ¹ . конфигурации, в то время как ионы Mn в AFM-состоянии находятся в высокоспиновом с d ⁵ конфигурация. Основное состояние MnBr ₂ монослой - это состояние AFM, которое более стабильно, чем состояния NM и FM, на 3,91 эВ и 0,72 эВ на формульную единицу соответственно (Дополнительный файл 1:Таблица S1). МАЭ составляет 0,25 мэВ, положительное значение указывает на то, что ось легкого намагничивания направлена ​​вне плоскости, что согласуется с предыдущим результатом [16]. Оптимизированные постоянные решетки: a = b =3,95 Å, то же самое с постоянными решетки объемного MnBr ₂ . Длина связи Mn-Br составляет 2,73 Å, а расстояние по вертикали между двумя галогенидными плоскостями составляет 3,03 Å.

Принципиальные схемы для a ферромагнетик и b антиферромагнитные конфигурации для MnBr ₂ монослой

Стабильность MnBr ₂ Далее монослой исследовали путем расчета энергии образования, фононного спектра и упругих постоянных. Энергия пласта рассчитывается как:

где \ (E _ {{{\ text {MnBr}} _ {{2}}}} \) представляет энергию MnBr ₂ монослой, \ (E _ {{\ text {Mn}}}} \) и \ (E _ {{{\ text {Br}}}} \) - энергии атомов Mn и Br в их объемных структурах соответственно. Вычисленное значение \ (E _ {{{\ text {form}}}} \) равно - 1,87 эВ на атом; отрицательное значение означает, что пласт экзотермический и MnBr ₂ монослой энергетически выгоден. Плюс наш расчетный фононный спектр (рис. 1г) для MnBr ₂ монослой не показывает отрицательной частоты во всей зоне Бриллюэна, что указывает на динамическую стабильность. Кроме того, вычисленные упругие постоянные (Дополнительный файл 1:Таблица S2) соответствуют критериям Борна-Хуанга [53] из \ (C_ {11}> 0 \), \ (C_ {11} C_ {22} - C_ {12 } ^ {2}> 0 \) и \ (C_ {66}> 0 \), подтверждая, что MnBr ₂ монослой механически устойчив. Расчетная жесткость в плоскости составляет 26,98 Дж / м ² . , около 75% MnPSe ₃ (36 Дж / м ² ) [49] и 15% от MoS ₂ монослой (180 Дж / м ² ) [54]. Плюс MnBr ₂ монослой демонстрирует более высокую гибкость и способность выдерживать большую деформацию растяжения по сравнению с MoS ₂ монослой (11%) [54]. Это может быть связано с ионными связями для MnBr ₂ монослой против ковалентных связей MoS ₂ монослой. Анализ деформации, связанной с упругими постоянными, показывает, что она может выдержать свой вес (см. Подробности в SI).

Электронная зонная структура MnBr ₂ монослой показан на рис. 1д, это указывает на то, что MnBr ₂ монослой представляет собой полупроводник с прямой запрещенной зоной 3,35 эВ. Как максимум валентной зоны (VBM), так и минимум зоны проводимости (CBM) расположены в точке \ (\ Gamma \). Чтобы лучше понять электронную структуру, на рис. 1f представлены проекции плотности состояний (DOS) для орбиталей Mn-d и Br-p. Пять d-орбиталей иона Mn разделены на \ (a (d _ {{z ^ {2}}}) \), \ (e_ {1} (d_ {xz} + d_ {yz}) \) и \ ( e_ {2} (d_ {xy} + d _ {{x ^ {2} - y ^ {2}}}) \) группы согласно симметрии \ (C _ {{{3} v}} \). Анализ заряда бадера предполагает, что каждый атом Mn отдает два электрона двум соседним атомам Br. Таким образом, пять d-орбиталей в одном спин-канале полностью заняты пятью d-электронами Mn ²⁺ ионы. Соответственно, два Mn ²⁺ ионы в элементарной ячейке находятся в d ⁵ высокоспиновое состояние с магнитным моментом 5μ _B / - 5 мкм _B , Br ¹⁻ ионы находятся в низкоспиновом состоянии 4p ⁶ с пренебрежимым магнитным моментом - 0,02 мкм _B (Дополнительный файл 1:Рис. S1 (a)). Согласно правилу Гуденафа – Канамори – Андерсона (GKA) такая конфигурация всегда обеспечивает антиферромагнитную связь [55].

Стабильность, электронные и магнитные свойства Mn ₃ Br ₈ однослойный

Вакансия Mn была введена для преодоления d ⁵ конфигурация Mn ²⁺ ионы. Одиночная вакансия Mn введена в суперячейку \ (2 \ times 2 \ times 1 \) MnBr ₂ монослой, который выделяет Mn ₃ Br ₈ монослой. Как показано на рис. 3а, каждый атом Mn имеет четыре ближайших соседних атома Mn и связывается с шестью атомами Br, образуя искаженный октаэдрический [MnBr ₆ ] единица измерения. Были рассмотрены пять магнитных состояний (NM, FM, FIM, AFM-1 и AFM-2), показанные на рис. 4. Наши результаты показывают, что FM-состояние является основным состоянием, которое более стабильно, чем четыре других, на 9,84 эВ, 32,90 мэВ, 129,85 мэВ и 97,65 мэВ на формульную единицу соответственно. Оптимизированная постоянная решетки все еще составляет 3,95 Å. В отличие от MnBr ₂ монослой, Mn ₃ Br ₈ монослой имеет 2 типа связей Mn-Br (рис. 3б). Связи между атомом Mn и двумя центральными атомами Br (\ (d _ {{\ text {Mn-Br1,2}}} \)) составляют 2,76 Å, в то время как другие связи Mn – Br (\ (d _ {{\ text {Mn-Br3,4,5,6}}} \)) равны 2,59 Å. Расстояние по вертикали между двумя плоскостями галогенидов составляет 3,33 Å.

а Mn ₃ , виды сверху и сбоку Br ₈ монослой, \ (\ Delta h \) представляет собой расстояние по вертикали между двумя плоскостями галогенидов. Элементарная ячейка обведена черными пунктирными линиями; линии со стрелками зеленого цвета показывают два разных пути суперобменного взаимодействия. б Структура искаженного MnBr ₆ октаэдр. c Энергия образования одиночной вакансии Mn в зависимости от химического потенциала Mn (мкМn)

Принципиальные схемы для a ферромагнетик, b антиферромагнетик-1, в ферримагнетик и d конфигурации антиферромагнетика-2 для Mn ₃ Br ₈ монослой

Чтобы проверить возможность создания вакансии Mn, мы сначала рассчитали энергии образования вакансий в средах, богатых Mn и Br, с помощью следующих уравнений:

где \ (E _ {{{\ text {Mn}} _ {{3}} {\ text {Br}} _ {{8}}}} \) и \ (E _ {{{\ text {MnBr}}} _ {{2}}}} \) представляют собой полные энергии Mn ₃ Br ₈ и MnBr ₂ монослоев, \ (\ mu _ {{\ text {Mn-max}}} \) - химический потенциал Mn в среде, богатой Mn, который рассчитывается как энергия атома Mn в его объемной структуре, \ (\ mu_ { {\ text {Mn-min}}} \) - химический потенциал Mn в среде, богатой Br, который рассчитывается как:

где \ (\ mu _ {{\ text {Br-max}}} \) - химический потенциал Br и рассчитывается как энергия атома Br в газовой фазе. Как показано на рис. 3c, энергии образования в среде, богатой Mn / богатой Br, составляют 6,30 / 0,71 эВ на вакансию Mn, что указывает на то, что образование вакансии Mn энергетически более выгодно в среде, богатой Br. Действительно, вакансия S была экспериментально получена в MoS ₂ монослой [56], а прогнозируемая энергия образования вакансии S в среде, богатой S, составляет 2.35 эВ [57]. Более того, структурирование пористой наноархитектуры, такой как β-FeOOH / PNGN (пористые графеновые сети, легированные азотом), может индуцировать значительные Fe-вакансии [58], и метод Бриджмена был принят, чтобы вызвать упорядочение вакансий Fe. Мы также надеемся, что эти методы применимы для создания вакансий Mn [59]. Кроме того, в фононном спектре Mn ₃ нет отрицательной частоты. Br ₈ монослой, показанный на рис. 5а, что свидетельствует о динамической устойчивости. Эти результаты подтверждают наш план введения вакансии Mn для привнесения ферромагнетизма.

а Фононные спектры, b электронная зонная структура с разрешением по спину и c прогнозируемая плотность состояний (PDOS) Mn-d орбиталей и Br-p орбиталей для Mn ₃ Br ₈ монослой. г Местные магнитные моменты атомов Mn и удельная теплоемкость C _v как функция температуры на основе модели Гейзенберга для Mn ₃ Br ₈ монослой. Уровень Ферми для зонной структуры и PDOS установлен как 0 эВ

Ферромагнетизм Mn ₃ Br ₈ монослой относится к суперобменному взаимодействию FM. Согласно правилу Гуденафа – Канамори – Андерсона (GKA) [55], сверхобменное взаимодействие между ионами Mn является FM, когда угол Mn-Br-Mn составляет около 90 °. В такой конфигурации (дополнительный файл 1:рис. S2) орбиталь Mn-d стремится к AFM-парам с различными ортогональными Br-p-орбиталями, и, таким образом, ожидается, что непрямая магнитная связь Mn-Mn будет FM. Но если каждый ион Mn имеет 5 неспаренных электронов, таких как MnBr ₂ однослойный суперобмен - это АСМ, хотя угол Mn-Br-Mn близок к 90 °, потому что в MnBr ₂ не осталось пустых вращающихся вверх Mn-d орбиталей. однослойные d-электроны и d-электроны со спином вверх не могут прыгать между соседними узлами Mn [60]. В Mn ₃ существуют два разных пути суперобменного взаимодействия. Br ₈ (Рис. 3а), и оба являются FM. Один включает центральные атомы Br1,2 с длиной связи Mn-Br 2,76 Å и углами Mn-Br-Mn 87,5 °; другой включает атомы Br3,4,5,6 с длиной связи Mn-Br 2,59 Å и углами Mn-Br-Mn 95 °. Гибридизированные взаимодействия между p-орбиталями атомов Br3,4,5,6 и Mn-d-орбиталями сильнее, чем взаимодействие p-d-гибридизации с участием атомов Br1,2, как показано на рис. 5c, в частности, от -2 эВ до -1,4 эВ. В то время как от 1,4 до - 0,9 эВ, p - г преобладает гибридизация с участием атомов Br1,2.

Анализ заряда бадера предполагает, что каждый атом Mn отдает 8/3 электронов соседним атомам Br. Таким образом, ионы Mn находятся в Mn ^{8/3 +} государство. Как показано на рис. 5c, 13/3 электронов каждого иона Mn заполняют канал со спином вверх d-орбитали, в то время как Br ¹⁻ ионы находятся в низкоспиновом состоянии 4p ⁶ . Таким образом, магнитный момент каждого Mn ^{8/3 +} ион 13 / 3μ _B ; магнитный момент Br ¹⁻ ионами можно пренебречь (дополнительный файл 1:рис. S1 (b)). Индуцирование ферромагнетизма вакансией также можно наблюдать при d ⁰ В системах, таких как ZnS и ZnO [61, 62], одиночная вакансия может индуцировать магнитный момент величиной до 2μ _B [61] _. Для каждого иона Mn 2/3 d-орбитали не занято; канал со спином вверх обеих орбиталей \ (e_ {1} \) и \ (e _ {{2}} \) частично занят и пересекает уровень Ферми, что приводит к полуметалличности. Полуметаллический характер также можно наблюдать по спин-разрешенной электронной зонной структуре, показанной на рис. 5б. Канал со спином вверх является металлическим, а канал со спином вниз является полупроводниковым с непрямой шириной запрещенной зоны 2,97 эВ; VBM / CBM находится в точке \ ({\ text {M}} \) / \ (\ Gamma \). Величина ширины запрещенной зоны близка к значениям MnP (2,86 эВ) [63], MnAs (2,92 эВ) [63] и Ni ₂ . НЕТ ₂ (2,98 эВ) [64], что достаточно для предотвращения термически возбужденного переворота спина. По сравнению с MnBr ₂ В монослое как VBM, так и CBM полупроводникового канала становятся все ближе к уровню Ферми. В CBM по-прежнему преобладают атомы Mn, в то время как в VBM доминируют новые атомы Br1,2. Между тем, полупроводниковый канал преобразуется из прямого в непрямой, и ширина запрещенной зоны уменьшается. Подобное явление наблюдалось в MnCl ₂ . монослой с H-функционализацией [60].

Направления намагниченности определяются энергией магнитной анизотропии (МАЭ). MAE твердых тел возникает из двух факторов:магнитокристаллической энергии (MCE), связанной со спин-орбитальной связью (SOC), и энергии магнитной дипольной анизотропии (MDE), обусловленной магнитостатическим диполь-дипольным взаимодействием. MDE в трехмерных изотропных материалах, таких как ОЦК Fe и ГЦК Ni, очень мал. Но для низкоразмерных материалов, состоящих из атомов переходных металлов с большим магнитным моментом, нельзя игнорировать MDE [65,66,67]. MCE определяется как разница между энергией намагничивания в плоскости (100 или 010) и вне плоскости (001) с учетом SOC. MDE получается как разность \ (E_ {d} \) между намагниченностями в плоскости и вне плоскости. \ (E_ {d} \) в атомных единицах Ридберга определяется формулой [65, 66]

где скорость света, \ (c =274.072 \), \ (i / j \) - векторы положения атомов в элементарной ячейке, а \ ({m} _ {i} / {m} _ {j} \ ) - атомный магнитный момент (μ _B ) на сайте \ (i / j \). Магнитная дипольная постоянная Маделунга \ (M_ {ij} \) вычисляется с помощью

где \ (R \) - векторы решетки. В 2D-материале, поскольку все \ (R \) и \ (i \) находятся в плоскости, второй член будет равен нулю для намагниченности вне плоскости, что приведет к положительному \ (M_ {ij} \ ), а \ (M_ {ij} \) отрицательна для намагниченности в плоскости [67]. Следовательно, MDE относится к магнитному моменту переходного металла и всегда предпочитает намагниченность в плоскости.

Расчетный МКЭ для Mn ₃ Br ₈ монослой составляет -1,90 мэВ на формульную единицу (рис. 6а), что намного больше, чем у объемного Fe (0,001 мэВ на атом) и Ni (0,003 мэВ на атом) [68], и больше, чем у монослоя Fe на Rh (111) (0,08 мэВ на атом) [69], предполагая, что намагниченность Mn ₃ Br ₈ монослой термостабилен. Связь между MCE и азимутальным углом может быть описана следующим уравнением [70]:

Изменение энергии магнитокристаллической анизотропии (МКЭ) a относительно азимутального угла и b в пространстве для Mn ₃ Br ₈ монослой

где \ (A \) и \ (B \) - константы анизотропии, а \ (\ theta \) - азимутальный угол. Результат подгонки показан в Дополнительном файле 1:Рис. S3. Кроме того, эволюция МКЭ с осью вращения, вращающейся во всем пространстве, проиллюстрирована на рис. 6b. МКЭ в плоскости xy не показывает разницы, но достигает максимального значения в направлении, перпендикулярном плоскости xy, что подтверждает сильную магнитную анизотропию. MDE составляет -0,43 мэВ на формульную единицу, а MAE (MCE + MDE) составляет -2,33 мэВ на формульную единицу. Отрицательное значение указывает на то, что ось легкого намагничивания направлена ​​в плоскости. МДЭ не изменяет направление намагниченности, а усиливает его. Кроме того, MAE Mn ₃ Br ₈ монослой намного больше, чем у MnBr ₂ монослой, что еще раз доказывает эффективность нашей конструкции.

Далее мы вычислили \ (T_ {c} \) для FM Mn ₃ Br ₈ монослоя путем выполнения моделирования Монте-Карло (MC) на основе модели Гейзенберга, которая оказалась эффективным методом для прогнозирования \ (T_ {c} \) для 2D-материалов [11, 15, 48, 58, 71,72 , 73,74,75,76]. Наша оценка \ (T_ {c} \) CrI ₃ монослоя составляет 42 К (дополнительный файл 1:рис. S4) [76], что хорошо согласуется с экспериментальным измеренным значением [2] и результатами предыдущих расчетов [15, 58, 71, 72, 74, 76], что доказывает точность наш принятый метод. Спин-гамильтониан, включающий магнитное взаимодействие ближайших соседей (NN), описывается как

где \ (J \) - параметр магнитного обмена NN, \ (M_ {i / j} \) - магнитный момент ионов Mn и интеграл, близкий к числу спин-поляризованных электронов на основе метода Монте-Карло [71, 77 , 78], \ (i \) и \ (j \) обозначают NN-пару ионов Mn. Параметр магнитной связи \ (J \) рассчитывается через разность энергий между состояниями FM и AFM как

Расчетное значение \ (J \) ионов NN Mn составляет 1,01 мэВ; положительное значение указывает на предпочтение FM-сопряжения.

Вычисленные \ (J \) ионов NN Mn и \ (100 \ times 100 \ times 1 \) суперячейки, содержащей 20000 векторов магнитного момента, были приняты для проведения моделирования MC. Моделирование при каждой температуре длится 10 ⁵ шаги. Каждый вектор магнитного момента вращается случайным образом во всех направлениях. На рисунке 5d показано изменение теплоемкости, определяемой как \ (C _ {{_ {V}}} ={{\ left ({\ left \ langle {E ^ {2}} \ right \ rangle - \ left \ langle E \). right \ rangle ^ {2}} \ right)} \ mathord {\ left / {\ vphantom {{\ left ({\ left \ langle {E ^ {2}} \ right \ rangle - \ left \ langle E \ right) \ rangle ^ {2}} \ right)} {K_ {B} T ^ {2}}}} \ right. \ kern- \ nulldelimiterspace} {K_ {B} T ^ {2}}} \) с температурой, из которого мы получили \ (T_ {c} \) 130 K для Mn ₃ Br ₈ монослоя путем определения положения пика \ (C_ {v} \), превышающего температуру жидкого азота (77 K), и \ (T_ {c} \) CrI ₃ (45 К) [2] и Cr ₂ Ge ₂ Te ₆ (28 К) [3], CrX ₃ (X =F, Cl, Br) (36 ~ 51 К) [11], CrXTe ₃ (X =Si, Ge) (35,7 К, 57,2 К) [48]. Наши расчеты показывают, что FM Mn ₃ Br ₈ монослой имеет большую МАЭ и температуру Кюри выше, чем температура жидкого азота.

Mn ₃ Br ₈ монослой при двухосной деформации и легировании носителем

Было доказано, что инженерия деформаций применима для многих 2D-материалов и эффективна для изменения структурных параметров, таких как длины и углы связи, а также для настройки электронных и магнитных свойств. В этом контексте мы исследовали Mn ₃ Br ₈ монослой при двухосной деформации от - 5% до 5%. Получается, что Mn ₃ Br ₈ монослой при двухосной деформации от –5 до 5% остается FM и атомный магнитный момент практически не изменяется. Как показано на фиг. 7a и c, углы между двумя атомами Mn и атомами Br1,2 (θ _Mn-Br1,2-Mn ) составляют 84–90 °, которые увеличиваются по мере деформации и постепенно приближаются к 90 °. Углы Mn – Br – Mn с участием атомов Br3,4,5,6 (θ _{Mn-Br3,4,5,6-Mn} ) постепенно отклоняются от 90 ° в пределах от 90 ° до 100 °. Таким образом, суперобменные взаимодействия между ионами Mn, опосредованные различными ортогональными Br-p-орбиталями, по-прежнему являются FM.

Вариации углов между двумя атомами Mn и Br, расстояния между атомами Mn и Br и расстояния между ближайшими соседними атомами Mn по отношению к приложенной двухосной деформации и легированию носителями. Вариант а угол и c расстояние относительно двухосной деформации, вариации b угол и d расстояние относительно легирования носителя. Положительные и отрицательные значения легирования носителями представляют собой электронное и дырочное легирование соответственно

И расстояния Mn – Mn, и Mn-Br монотонно увеличиваются при изменении деформации от –5% до 5%. Соответственно, параметр обмена при двухосной деформации, представленной на рис. 8а, уменьшается при изменении двухосной деформации от –5% до 5% и достигает наибольшего значения (1,18 мэВ) при –5% биаксиальной деформации. Температура Кюри Mn ₃ Br ₈ монослой при двухосной деформации –5% составляет 160 К (рис. 9а). Particularly, the Mn-Br bonds under the increasing tensile strain become longer, and the angles of Mn-Br3,4,5,6-Mn deviate from 90°, which are the main reason why the FM super-exchange interaction becomes weaker. Consequently, the Curie temperature decreases. It is similar with CrPTe₃ and FePS₃ monolayers [79]. Additionally, the MDE decreases with the increasing strain (Additional file 1:Fig. S5(b)); the MAE under –1% biaxial strain is the largest (–3.04 meV). The –5–5% strain does not cause large structural deformation for Mn₃ Br₈ monolayer, and the morphology of its band structures hardly changes. Mn₃ Br₈ monolayer keeps to be half-metallic. Both VBM and CBM in the semiconducting spin-channel move upward slightly to the higher energy as shown in Figs. 8c and 10; the band gap increases slowly with the increasing biaxial strain to 3.12 eV under 5% biaxial strain.

Variations of a the exchange parameter and b magnetic anisotropy energy (MAE) for Mn₃ Br₈ monolayer with respect to the applied biaxial strain and carrier doping. The variations of valence band maximum (VBM), conduction band minimum (CBM), and band gap in the semiconducting channel for Mn₃ Br₈ monolayer with respect to c the applied biaxial strain and d carrier doping ranging. Positive and negative values of the carrier doping represent the electron and hole doping, respectively

On-site magnetic moments of Mn atoms and the specific heat C _v as function of temperature based on Heisenberg model for Mn₃ Br₈ monolayer a under -5% biaxial strain, with b 0.2e, c -0.6e, and d -0.8e carrier doping per formula unit. Positive and negative values represent the electron and hole doping, respectively

а - j Spin-resolved band structure for Mn₃ Br₈ monolayer under biaxial strain from -5% to 5%. The green arrow denotes the indirect band gap

Electron/hole doping always leads to VBM/CBM moving away from the Fermi level. Our calculations show that Mn₃ Br₈ monolayer with –1–1e (~ \(1.7 \times 10^{14} {\text{cm}}^{{ - 2}}\)) carrier doping per formula unit is still FM; the atomic magnetic moment of each Mn ion is still 13/3μ_B. As shown in Fig. 7b and d, with carrier doping from –1e to 1e per formula unit, the Mn-Br-Mn angles involving Br3,4,5,6 atoms are about 90° ~ 98°; the Mn-Br1,2-Mn angles are about 88° ~ 90°. The Mn–Mn and Mn-Br1,2 distances increase with the increasing electron doping. Mn₃ Br₈ monolayer with 0.2e and 0.4e carrier doping has larger magnetic exchange parameter (Fig. 8a). The Curie temperature at 0.2e electron doping is largest of 140 K (Fig. 9b). Additionally, with –1e ~ 0.2e doping, the MAE is along in-plane directions; the MDE decreases with the increasing electron doping. Under 0.4e doping, the MCE turns to be positive with the value of 0.41 meV per formula unit; the MAE is only 0.01 meV per formula unit with taking the MDE into account (Additional file 1:Figs. S5(a) and (b)). With 0.6e, 0.8e and 1e doping, the PMA (perpendicular magnetic anisotropy energy) is 1.70, 2.42, and 5.13 meV, respectively, large enough for spintronic applications (Fig. 8b).

Additionally, Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping of –1e ~ 1e per formula unit maintains to be half-metallic. Its band gap in the semiconducting spin-channel increases/decreases slightly with the increasing electron/hole doping as shown in Fig. 8d; the positions of the VBM and CBM do not change. Exceptional, Mn₃ Br₈ monolayer turns to be FM spin-gapless semiconductors (SGS) with the metallic spin-channel opening up a very small energy gap (0.07 eV) under –0.6e and –0.8e hole doping; its Fermi level locates in the band gap region (Fig. 11b and c, more clearly figures are presented in Additional file 1:Figs. S6(a) and (b)). Correspondingly, electrons may be easily excited from the valence band to the conduction band with a small input of energy, which simultaneously produces 100% spin polarized electron and hole carriers. The Curie temperature at –0.6e and –0.8e hole doping is 110 K (Fig. 9c and d), higher than liquid-nitrogen temperature (77 K). Considering with that the charge density modulation of \(10^{13} \sim10^{15} {\text{cm}}^{ - 2}\) was already achieved experimentally [80,81,82], our predicted properties of Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping are also experimentally approachable.

а - j Spin-resolved band structure for Mn₃ Br₈ monolayer with carrier doping from -1e to 1e per formula unit. Positive and negative values represent the electron and hole doping, respectively. The green arrow denotes the indirect band gap

Выводы

In summary, the stability, electronic, and magnetic properties of Mn₃ Br₈ monolayer have been carefully investigated. Our results show that Mn₃ Br₈ monolayer is FM half-metal with 130 K Curie temperature and with 2.97 eV band gap for the semiconducting spin-channel. Plus, the magnetic moment of each Mn ion is 13/3μ_B; the MAE is –2.33 meV per formula unit. The Mn₃ Br₈ monolayer is designed by inducing single Mn vacancy in the \({2} \times {2} \times {1}\) supercell of MnBr₂ monolayer to break the AFM coupling d ⁵ configuration. The feasibility of forming the Mn vacancy and the dynamical, mechanical stability of Mn₃ Br₈ monolayer have been comprehensively confirmed. Additionally, Mn₃ Br₈ monolayer under biaxial strain –5% ~ 5% is still FM half-metal with 2.71 ~ 3.12 eV band gap for the semiconducting spin-channel, whose Curie temperature under –5% biaxial strain is 160 K. Both biaxial strain and carrier doping make the MAE increase, which turns to be perpendicular to the plane under electron doping. With 0.8e and 0.6e hole doping, Mn₃ Br₈ monolayer turns to be spin-gapless semiconductor (SGS) with band gap of 0.07 eV. Our calculations demonstrate Mn₃ Br₈ monolayer as FM half-metal with high Curie temperature, and having large MAE and large magnetic moment, and tunable electronic and magnetic properties under the applied biaxial strain and carrier doping.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, созданные во время и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

2D:

Двумерный

AFM:

Антиферромагнетик

CBM:

Минимальная зона проводимости

DFT:

Функциональная теория плотности

DOS:

Плотность состояний

FIM:

Ferrimagnetic

FM:

Ферромагнетик

GGA:

Обобщенное приближение градиента

GKA:

Goodenough–Kanamori–Anderson

MAE:

Magnetic anisotropy energy

MCE:

Magneto-crystalline anisotropy energy

MC:

Monte Carlo

MDE:

Magnetic dipolar anisotropy energy

MTJ:

Magnetic tunneling junctions

Нью-Мексико:

Non-magnetic

NN:

Nearest neighboring

PAW:

Проектор дополненной волны

PBE:

Пердью – Берк – Эрнцерхоф

PMA:

Perpendicular magnetic anisotropy energy

PNGN:

Porous nitrogen-doped graphene networks

SGS:

Spin-gapless semiconductor

SOC:

Спин-орбитальная связь

VASP:

Vienna ab-initio simulation package

VBM:

Максимальный диапазон валентности

VDW:

Ван дер Ваальс