Быстрый путь к отдельно стоящим монокристаллическим оксидным тонким пленкам с использованием YBa2Cu3O7-x в качестве жертвенного слоя

Введение

С момента создания первого транзистора полупроводниковая промышленность оказала огромное влияние на современную науку и общество. Для разработки функциональных материалов и устройств, выходящих за рамки современных технологий, оксидные материалы необходимы из-за их разнообразных физических свойств [1, 2]. За последние десятилетия сложные оксиды привлекли к себе огромное внимание из-за их универсальности, стабильности и простоты изготовления [3, 4]. Для исследования скрытых свойств материалов требуются образцы высокого качества [5]. Таким образом, оксидная тонкопленочная гетероэпитаксия отличается тем, что обеспечивает высокое качество образца, сравнимое с монокристаллами. Следовательно, выбор подходящей подложки стал решающим фактором в выращивании высококачественных эпитаксиальных пленок, поскольку структура и свойства тонких пленок тесно связаны с межфазным ограничением / взаимодействием между нижележащей подложкой и тонкой пленкой [6]. Принятие монокристаллических подложек для индивидуальных материалов может значительно повлиять на характеристики сложных оксидов из-за несоответствия решеток и эффекта зажима подложки [7, 8]. Требование монокристаллической подложки и ограничения, возникающие из-за наличия подложки, существенно затруднили интеграцию эпитаксиального оксида с кремниевыми и практическими устройствами [9]. Чтобы преодолеть это ограничение, требуются подходящие методы переноса для получения отдельно стоящих тонких пленок, которые затем могут быть перенесены на желаемые подложки или существующую электронику [10,11,12,13]. Следовательно, удаление жесткой подложки - простой способ получения автономных эпитаксиальных тонких пленок [11,12,13].

Что касается удаления нижележащих монокристаллических подложек при сохранении неповрежденных эпитаксиальных пленок, два из наиболее традиционных подходов - это лазерный подъем и использование жертвенного слоя. Процесс лазерного отрыва был впервые использован для переноса GaN с сапфира на кремний [14]. Из-за большой ширины запрещенной зоны сапфировой подложки она не будет поглощать энергию, возбуждаемую эксимерным лазером, в то время как пленки GaN будут поглощать большую часть энергии импульсного лазера за короткий период времени. С помощью очень коротких лазерных импульсов GaN будет отделяться от сапфировой подложки и, таким образом, может быть перенесен на кремний или другие желаемые подложки. Однако поверхность переносимой пленки обычно шероховатая из-за бомбардировки эксимерным лазером. Поэтому после переноса обычно требуется отжиг для восстановления поверхности и качества образцов [15, 16]. Другой распространенный подход - использование временного слоя, вставляемого между функциональной оксидной пленкой и подложкой. Решающим шагом этого подхода является выбор жертвенного слоя и подходящих растворов для травления. Жертвенный слой должен обладать аналогичным параметром решетки с желаемой тонкой пленкой, чтобы обеспечить эпитаксиальный рост без создания значительного количества дефектов. Помимо выбора субстрата жизненно важно подходящее решение. Следует отметить, что идеальный раствор для травления только растворяет жертвенный слой и не повредит желаемые пленки. В этом направлении Лу и др. [17] предложили подход, используя Sr ₃ Аль ₂ О ₆ (SAO) в качестве жертвенного слоя для создания отдельно стоящих сложных оксидных сверхрешеток. Преимущество использования SAO заключается в том, что SAO растворяется в воде. Его легко удалить, замочив в чистой воде. Несмотря на то, что SAO может растворяться в нейтральной воде, большая постоянная решетки кубической SAO не соответствует некоторым функциональным сложным оксидам. Кроме того, скорость травления SAO мала, обычно до 30 часов для травления вставленного жертвенного слоя SAO толщиной 20 нм в большинстве гетероструктур. Для быстрого автономного процесса Bakaul et al. [18] провели эпитаксиальное выращивание Pb (Zr _0,2 Ti _0,8 ) O ₃ (PZT) тонкие пленки на SrTiO ₃ (STO) субстрат с использованием (La _x Sr _{1- x} ) MnO ₃ (LSMO) как жертвенный слой. Эту двухслойную гетероструктуру затем погружали в раствор йодида калия / соляной кислоты (KI / HCl) для удаления слоя LSMO, который может быть растворен KI / HCl с более высокой скоростью травления, чем PZT. Тем не менее, несмотря на то, что раствор KI / HCl протравливает LSMO значительно быстрее, он все же вызывает часть повреждений желаемых тонких пленок. В результате поиск подходящего временного слоя с более высокой селективностью и более высокой скоростью травления становится критической проблемой при разработке автономных тонких пленок.

Здесь мы предлагаем эффективный автономный метод, приняв YBa ₂ Cu ₃ O _{7- x} (YBCO), который легко растворяется в HCl в качестве альтернативного жертвенного слоя. Использование YBCO в качестве жертвенного слоя позволяет нам отделить желаемые эпитаксиальные пленки от подложек за гораздо более короткий период времени. С помощью серии структурного анализа и проверки функциональности мы подтверждаем, что автономный процесс с использованием YBCO в качестве жертвенного слоя является универсальным подходом для производства высококачественных сложных оксидов.

Методы

Рост тонкой пленки

Образец содержит два компонента:автономный слой и буферный слой. Оба слоя были выращены на подложке STO методом импульсного лазерного осаждения с использованием эксимерного KrF-лазера с длиной волны 248 нм. Условия осаждения могут варьироваться от одного оксида к другому. YBCO толщиной 24 нм был нанесен при давлении кислорода 60 мТорр при 750 ° C с мощностью лазера 200 мДж и частотой следования лазера 10 Гц, в то время как LSMO и SrRuO ₃ (SRO) осаждали при давлении кислорода 100 мТорр при 700 ° C с мощностью лазера 250 мДж и частотой следования лазера 10 Гц. Во время выращивания применялась отражательная дифракция электронов высоких энергий для контроля режима роста и количества слоев осаждения.

Офорт и перенос

После осаждения образец был затем покрыт центрифугированием полиметилметакрилатом (ПММА), слоем эластомера, который обеспечивает физическую опору, предохраняя его от разрыва во время следующего процесса. Далее образец прокаливали при 120 ° C в течение 5 минут, чтобы немного высушить ПММА наверху. Гетероструктура, покрытая ПММА, затем будет погружена в 0,6% -ную соляную кислоту для растворения слоя YBCO. Для полного растворения жертвенного слоя требуется всего пара минут. После травления гетероструктура погружалась в деионизированную воду для очистки. После процесса очистки мы просто собираем текущую свободно стоящую тонкую пленку из деионизированной воды на желаемые подложки / устройства. После того, как пленка будет поднята, она будет запекаться на горячей плите, чтобы избавиться от воды на предыдущем этапе. Наконец, затем был введен ацетон для удаления носителя из ПММА.

Структурный анализ

Кристаллическая структура тонкой пленки была охарактеризована методами дифракции рентгеновских лучей на основе синхротрона на каналах 17A, 17B и 13A в Национальном центре исследований синхротронного излучения, Тайвань.

Наблюдение за STEM

Изображения, полученные с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM), были получены с использованием JEOL ARM200F, оснащенного корректором сферической аберрации (Cs) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Угол полусхождения составлял 25 мрад, который образовывался под электронным зондом 1 Å, а угол полусобрания высокоуглового кольцевого темнопольного детектора (HAADF) составлял от 68 до 280 мрад.

Транспортные измерения

Электрические контакты были изготовлены в конфигурации четырехточечного зонда методом фотолитографии. Контакты выполнены из Cr (3 нм) и Au (60 нм). Четырехточечный зонд - полезный метод измерения удельного сопротивления образца. Два датчика используются для подачи электрического тока, а два других датчика используются для измерения падения напряжения для определения удельного сопротивления. Температурную зависимость удельного сопротивления проводили с использованием системы измерения физических свойств компании Quantum Design (PPMS). Образец сначала нагревали до 400 К, а измерения проводили в процессе охлаждения, чтобы выявить температурную зависимость удельного сопротивления.

Результаты и обсуждение

В этой работе используется альтернативный жертвенный слой YBCO, который можно травить в пять раз быстрее, чем LSMO. YBCO - это высокотемпературный сверхпроводящий материал, который обладает ромбической структурой с постоянными решетки a =3,82 Å, b =3,89 Å и c =11,68 Å. ⁷ Константы решетки a - и b -оси сопоставимы с большинством сложных оксидов, что позволяет осуществлять высококачественный эпитаксиальный рост желаемых пленок на YBCO. Автономный процесс с использованием YBCO в качестве жертвенного слоя проиллюстрирован на рис. 1. Чтобы предложить убедительную демонстрацию, гетероструктура LSMO / YBCO была сначала нанесена на подложку STO с использованием импульсного лазерного осаждения, служащего системой моделирования. Обратите внимание, что LSMO был реализован в качестве жертвенного слоя для автономного процесса в предыдущих исследованиях [18]. После изготовления гетероструктуры на образец был нанесен органический ПММА для защиты поверхности и сохранения целостности пленки LSMO. Затем гетероструктура была погружена в легкий раствор HCl для растворения слоя YBCO. После полного травления слоя YBCO образец помещали в деионизированную (DI) воду для разделения слоя LSMO и подложки STO. LSMO с ПММА затем можно было перенести на любые желаемые подложки, в нашем исследовании на кремниевую пластину. Перенесенный образец погружали в ацетон на 10 мин для удаления ПММА. Наконец, поверхность отдельно стоящего LSMO была очищена деионизированной водой и изопропанолом.

Схема процесса травления и переноса отдельно стоящих слоев LSMO с использованием YBCO в качестве жертвенного слоя.

После переноса был получен автономный LSMO на кремнии. Соответствующая морфология поверхности LSMO, как выращенного, так и отдельно стоящего, показана на рис. 2a, b, соответственно, что указывает на плоскую гладкую поверхность без видимых повреждений материалов в процессе автономной работы. Для выявления структурных деталей тонких пленок LSMO до и после автономного процесса использовалась дифракция рентгеновских лучей (XRD). Нормальное сканирование XRD только что выращенного образца, как показано на фиг. 2c, указывает на (001) -ориентированные пленки LSMO на YBCO / STO (001). Ожидайте LSMO, YBCO и STO, вторичная фаза не обнаружена, что указывает на чистую функцию LSMO на YBCO / STO. Расчетный d - расстояние между LSMO, извлеченным из нормального сканирования XRD, составляет ~ 3,846 Å, что меньше по сравнению с объемным значением (3,88 Å) [19]. Меньший c -осевая решетка ожидается из-за деформации растяжения, создаваемой подложкой STO (постоянная решетки =3,905 Å). Кроме того, кристалличность определяется по полной ширине на полувысоте (FWHM) (~ 0,051 °) кривой качания вокруг LSMO (002) (см. Дополнительную информацию на рис. S1a). Фи-сканирование использовалось для подтверждения эпитаксиальной связи LSMO. Как показано на рис. 2d, отражение LSMO (103) может быть обнаружено через каждые 90 °, что указывает на 4-кратную симметрию (001) -ориентированной пленки LSMO, которая напрямую коррелирует с кубической монокристаллической подложкой STO. Установив структурные свойства выращенной тонкой пленки LSMO, слой YBCO был затем протравлен HCl _(aq) , оставляя слой LSMO плавающим в жидкости. Затем отдельно стоящая пленка LSMO была перенесена на кремниевую подложку. Чистая (001) -ориентированная особенность LSMO была выявлена ​​при нормальном сканировании XRD (рис. 2e), тогда как phi-сканирование показывает 4-кратную симметрию (рис. 2f). Эти наблюдения подтверждают отсутствие структурных изменений на эпитаксиальной пленке LSMO после автономной работы. Полуширина автономного уровня LSMO также показана в дополнительной информации на рис. S1b.

Снимки топографии LSMO a с помощью АСМ до и б после автономной работы. c Нормальное сканирование XRD гетероструктуры LSMO / YBCO / STO. г Phi-сканирование вокруг плоскости LSMO (103) выращенного LSMO. е Нормальное сканирование XRD автономного LSMO и f Фи-сканирование вокруг отдельно стоящего самолета LSMO (103)

Чтобы выявить деформационные состояния и вариацию решетки эпитаксиального LSMO до и после автономной работы, было проведено картирование обратного пространства XRD (RSM). RSM вокруг плоскости STO (103) показан на рис. 3а. В исходном образце плоская решетка пленки LSMO была полностью деформирована подложкой STO, показывая почти такие же постоянные решетки в плоскости, что и у монокристалла STO. Таким образом, внеплоскостная решетка LSMO укорачивается из-за эпитаксиального ограничения, что согласуется с нормальным сканированием XRD. После травления RSM отдельно стоящего LSMO демонстрирует отсутствие деформаций, как показано на рис. 3b. Константы решетки LSMO, извлеченные из данных RSM, предполагают псевдокубическую структуру с постоянными решетки ~ 3,88 Å, которые совпадают с объемными значениями. Этот результат показывает, что отдельно стоящие тонкие пленки не деформируются после автономного процесса, и между перенесенным слоем и несущей подложкой отсутствует химическая связь. Для дальнейшего исследования структурных свойств отдельно стоящего LSMO был использован сканирующий просвечивающий электронный микроскоп (STEM). Изображение в высокоугловом кольцевом темном поле (HAADF) отдельно стоящего LSMO, представленное на рис. 3c, показывает бездефектные и псевдокубические пленки LSMO. Соответствующий шаблон быстрого преобразования Фурье (БПФ) LSMO, показанный на вставке к рис. 3c, показывает четырехкратную кубическую решетку в плоскости, что хорошо согласуется с результатами XRD. Основываясь на приведенных выше результатах, мы представили высококачественные монокристаллические (001) -ориентированные пленки LSMO, которые полностью не деформируются и не имеют признаков деградации, которые могут быть успешно перенесены на подложку Si.

а Отображение взаимного пространства (RSM) вокруг LSMO в исходном состоянии (103) и b RSM вокруг отдельно стоящего LSMO (103). c Изображение отдельно стоящего LSMO в кольцевом темном поле (HAADF) при виде сверху. На вставке - шаблон БПФ. г Температурная зависимость удельного сопротивления LSMO до и после автономной работы. На вставке показано поведение при транспортировке только что выращенного одиночного изолирующего временного слоя YBCO

Затем мы обратились к изучению поведения пленки LSMO при транспортировке до и после автономной работы. LSMO - это ферромагнитный материал с температурой Кюри (T _C ), а также переход металл-диэлектрик (MIT) при 369 K в объеме [19]. Температура перехода LSMO определяется двойным обменным взаимодействием между Mn ³⁺ -O-Mn ⁴⁺ [20]. В гетероструктуре LSMO / YBCO / STO деформация растяжения приведет к удлинению связей Mn-O-Mn и уменьшению T _C [21]. В результате наблюдается очевидное уменьшение T _C в выращенном LSMO. Как показано на рис. 3d, T _C свежего LSMO составляет около 338 К. После удаления нижнего слоя YBCO, как показывает XRD, на отдельно стоящем слое LSMO деформации не наблюдается, и измеренная T _C увеличивается до 351 К. На вставке к рис. 3г представлена ​​температурная зависимость удельного сопротивления жертвенного слоя чистого YBCO от STO. В этом исследовании использовался очень тонкий слой YBCO с дефицитом кислорода, демонстрирующий изолирующее состояние. Использование изоляционного YBCO гарантирует, что в транспортных свойствах выращенного образца преобладает LSMO, что исключает металлическую проводимость, вызванную слоем YBCO. Кроме того, была изготовлена ​​серия LSMO различной толщины для сравнения T _C для выращенных и отдельно стоящих пленок. Как показано в дополнительной информации на рис. S2, транспортные характеристики пленок LSMO толщиной 16, 30 и 60 нм были измерены до и после процесса автономной работы. Вообще говоря, T _C пленок LSMO выше, чем у образцов после выращивания, что связано с отсутствием зажима подложки в отдельно стоящих слоях LSMO после травления расходных слоев YBCO.

В процессе травления YBCO, возможно, преобладает оксид меди, который можно рассматривать как слабую основу. Состав оксида меди может быстро реагировать с HCl, образуя растворимый хлорид меди (II) и воду. Формулу реакции HCl с оксидом меди можно обозначить как:

Используя тот же раствор для травления, глубина травления YBCO может достигать более 120 нм за 10 с, в то время как LSMO потребуется более 120 с, чтобы достичь того же уровня травления, как показано на рис. 4a, b, соответственно. Скорость травления YBCO в зависимости от концентрации HCl представлена ​​на рис. 4c. По сравнению с LSMO, как показано на рис. 4d, скорость травления YBCO по крайней мере в пять раз выше, чем у LSMO, при той же концентрации HCl. Такое огромное несоответствие может быть связано с активностью хлорид-иона в HCl, где активность хлорид-ионов будет сильно снижена при взаимодействии с оксидом металла, который находится в более высоких валентностях [22]. Марганец в LSMO представляет собой смешанно-валентное состояние, состоящее из Mn ⁺³ и Mn ⁺⁴ , в то время как валентное состояние меди в YBCO сдвигается с Cu ⁺¹ в Cu ⁺² во время реакции [23]. В результате процесс травления YBCO намного быстрее, чем LSMO. Habbache et al. [24] сообщили, что оксид меди протравливается в HCl значительно быстрее, чем другие кислоты, из-за агрессивного характера хлорид-аниона. В результате использование YBCO в качестве расходуемого слоя обеспечивает более быстрый подход, который не только сокращает требуемый период реакции, но также позволяет избежать разрушения требуемых материалов.

Глубина травления в зависимости от времени для a YBCO и b LSMO соответственно. Скорость травления в зависимости от концентрации HCl c YBCO и d LSMO

Чтобы доказать универсальность использования YBCO в качестве жертвенного слоя, аналогичная процедура была принята для получения SrRuO ₃ отдельно стоящие тонкие пленки. Соответствующая морфология поверхности SRO, как выращенного, так и отдельно стоящего, показана на рис. S3 в дополнительной информации, что свидетельствует о гладкой поверхности без видимых повреждений после автономной работы. Нормальное сканирование XRD структуры SRO / YBCO / STO, показанное на фиг. 5a, выявляет псевдокубический кристалл с ориентацией (001) без какой-либо вторичной фазы. Расчетный d - расстояние между выращенными SRO на STO составляет 3,96 Å, что больше, чем объемное значение (3,93 Å), что указывает на деформацию сжатия, приложенную к слою SRO. Эпитаксиальное ограничение SRO было обнаружено RSM. Как показано на рис. 5b, пленка SRO была деформирована STO, и, таким образом, удлиненный c -ось соблюдается. После того, как слой YBCO был удален раствором HCl, нормальное сканирование XRD и RSM показали свободный от деформации слой SRO с постоянной решетки, равной 3,93 Å, как показано на рис. 5c, d, соответственно. FWHM выращенного и отдельно стоящего SRO (002) составляет 0,91 ° и 0,42 °, соответственно, показывая лучшее качество кристалличности после травления. Кроме того, изображение HAADF, показанное на рис. 5e, показывает бездефектную псевдокубическую решетку в плоскости отдельно стоящей мембраны SRO. Электротранспортное поведение еще раз показывает, что эффект зажима подложки на SRO-пленках был устранен после автономной работы. В дополнительной информации на рис. S4 были изготовлены и сопоставлены пленки SRO различной толщины. Отдельно стоящие тонкие пленки SRO всегда показывают более высокие T _C чем выращенные из-за высвобожденных эпитаксиальных штаммов. На рисунке 5f показана реальная фотография отдельно стоящих тонких пленок, на которых отдельно стоящий слой остается нетронутым после автономной работы, что также предполагает применимость крупномасштабных отдельно стоящих систем. Успешная демонстрация автономных SRO предполагает, что использование YBCO в качестве жертвенного слоя является универсальным методом для получения автономных и монокристаллических функциональных оксидов.

а Нормальное сканирование XRD и b RSM выращенной гетероструктуры SRO. c Нормальное сканирование XRD и d РСМ отдельно стоящих СРО. е Плоский вид STEM HAADF изображение отдельно стоящего СРО. е Фотография отдельно стоящей пленки и подложки SRO после травления

Заключение

Таким образом, мы разработали быстрый способ изготовления высококачественных монокристаллических отдельно стоящих тонких пленок с использованием YBCO в качестве жертвенного слоя. С помощью системы моделирования LSMO, например, высококачественные и эпитаксиальные автономные тонкие пленки LSMO можно произвольно переносить на кремний или любые другие существующие подложки или устройства. XRD и STEM показали, что эпитаксиальные структуры сохраняются должным образом, в то время как прижатие к подложке полностью снимается после автономного процесса. Автономные функции также подтверждаются измерениями электрического переноса, по которым температура Кюри автономных систем оказывается значительно выше из-за отсутствия эпитаксиального ограничения. Было подтверждено использование YBCO в качестве жертвенного слоя, который можно протравить намного быстрее, чем традиционные жертвенные слои LSMO и SAO, при этом нанося незаметные повреждения целевым материалам. Применяя аналогичный подход к изготовлению автономных тонких пленок SRO, мы продемонстрировали использование YBCO в целом универсального метода для получения автономных тонких пленок оксидов. Наше открытие предлагает новые возможности использования функционального оксида для интеграции кремниевых устройств и гибкой электроники.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы статьи, включены в статью.

Сокращения

YBCO:

YBa ₂ Cu ₃ О ₇ Оксид иттрия, бария, меди

SAO:

Sr ₃ Аль ₂ О ₆ алюминаты тристронция

PZT:

Pb (Zr _0,2 Ti _0,8 ) O ₃ цирконат титанат свинца

STO:

SrTiO ₃ титанат стронция

LSMO:

La _x Sr _{1- x} MnO ₃ лантан стронций манганит

SRO:

SrRuO ₃ рутенат стронция

PMMA:

Поли (метилметакрилат)

STEM:

Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия

HAADF:

Кольцевое темное поле с большим углом

PPMS:

Система измерения физических свойств

DI вода:

Деионизированная вода

XRD:

Рентгеновская дифракция

FWHM:

Полная ширина на полувысоте

RSM:

Отображение взаимного пространства

БПФ:

Быстрое преобразование Фурье

Т _C :

Температура Кюри

MIT:

Переход металл-изолятор