Система мониторинга термического разложения на месте газовой фазы Циклопентадиенил-трис (диметиламино) цирконий (CpZr (NMe2) 3) на основе FT-IR и QMS для осаждения атомного слоя

Введение

Постоянное стремление к миниатюризации электронных устройств привело к проблемам с надежностью из-за увеличения утечки тока при прямом туннелировании [1]. Чтобы решить эту проблему, материалы с высоким k, имеющие широкую запрещенную зону и высокую диэлектрическую проницаемость, такие как Al ₂ О ₃ , Y ₂ О ₃ , HfO ₂ , и ZrO ₂ , используются [2]. ZrO ₂ особенно полезен в качестве изолирующего слоя и диэлектрика благодаря своей широкой запрещенной зоне (3,4 эВ при комнатной температуре), высокому показателю преломления, подходящему смещению полосы на Si, приемлемо низкому току утечки и хорошей термической стабильности [3, 4]. По этим причинам этот материал широко используется в датчиках газа и оптоэлектронных устройствах [5].

Ультратонкий ZrO ₂ Пленки обычно осаждают методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) [3, 6] или осаждения атомных слоев (ALD) [7, 8]. Из этих двух, ALD (который основан на самоограничивающихся реакциях и чередующихся технологиях контроля поверхности) имеет много преимуществ, включая контроль над толщиной слоя на субнометровом уровне за счет послойного роста, очень однородное осаждение тонких пленок, формирование бездефектных структур и хорошая воспроизводимость [9]. Таким образом, ALD является основным методом, используемым при изготовлении устройств нанометрового масштаба [6].

Поскольку рост тонких пленок на основе ALD происходит через химические реакции испаренных прекурсоров и сореагентов, важно выбрать соответствующий прекурсор для успешного процесса [10, 11]. В общем, предшественник металла ALD должен иметь высокое давление пара, высокую степень чистоты и низкую вязкость, а также превосходную химическую и термическую стабильность. Термическая стабильность прекурсора особенно важна, потому что прекурсор поддерживается при высокой температуре в барботажном контейнере при испарении, а также подвергается воздействию повышенных температур в газовой магистрали, по которой испарившийся прекурсор подается в камеру [12]. P>

Термическую стабильность прекурсора для процесса ALD следует рассматривать в двух аспектах. Прекурсоры подвергаются постоянному термическому напряжению, потому что прекурсоры нагреваются до испарения во время процесса ALD. Кроме того, газовая линия для подачи испаренных прекурсоров в камеру нагревается выше температуры испарителя для предотвращения конденсации или коагуляции испаренных прекурсоров и облегчения диффузии. В это время газовая линия нагревается до более высокой температуры, поскольку она находится ближе к камере от испарителя. Обычно его нагревают до температуры от 100 до 200 ° C. Следовательно, должна быть обеспечена высокая термическая стабильность, чтобы не происходило термическое разложение в этом диапазоне температур. Но прекурсор, который имеет слишком высокую термическую стабильность, не разлагает лиганд при температуре процесса, что приводит к снижению надежности пленки [13]. Таким образом, термическое разложение лиганда должно происходить при температуре процесса. Чтобы удовлетворить два противоречивых требования к термической стабильности прекурсора, многие исследователи разрабатывают новую структуру-прекурсор [14,15,16].

Термическая стабильность и механизм разложения прекурсора были изучены с помощью термогравиметрического анализатора (TGA), дифференциального сканирующего калориметра (DSC), инфракрасного преобразования Фурье (FT-IR) и спектроскопии, а также квадрупольной масс-спектроскопии (QMS) [17,18,19 , 20,21,22]. ТГА и ДСК используются в первую очередь для быстрой идентификации технологического окна прекурсора, поскольку они предоставляют информацию о тепловых свойствах материалов. FT-IR и QMS используются для понимания реакции прекурсоров. В основном исследования механизмов разложения прекурсора с использованием FT-IR и QMS использовались для понимания механизмов реакции на подложках для осаждения [23, 24]. FT-IR быстро предоставляет информацию о точных данных о прекурсоре или его химической реакции [12], а QMS позволяет узнать газообразные частицы, которые связаны с поверхностной реакцией [25, 26]. Однако спектры FT-IR имеют возможность многократного перекрытия, потому что многие ИК-активные частицы генерируются во время процесса ALD [27], и присутствует множество молекул с одинаковым значением измерения QMS, поскольку QMS обнаруживается электронным ударом от нити [26, 28]. Комбинация FT-IR и QMS очень полезна для дополнения их соответствующих слабых мест и помогает понять термическую стабильность и механизм разложения прекурсора.

Термическое разложение в движущихся испаренных прекурсорах из-за воздействия термического напряжения не получило внимания. Но понимание этого механизма может предоставить очень полезную информацию для оптимизации процесса и разработки новых прекурсоров, поскольку термическое разложение нежелательных прекурсоров может повлиять на надежность процесса.

В этом исследовании мы пытаемся понять механизм термического разложения типичного предшественника циклопентадиенил-трис (диметиламино) циркония (CpZr (NMe ₂ ) ) ₃ ; Cp:​​циклопентадиенил (C ₅ H ₅ ), Me:метил (-CH ₃ ) в газовой фазе с помощью недавно разработанной системы, основанной на мониторинге на месте с использованием инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FT-IR) и квадрупольной масс-спектрометрии (QMS).

Экспериментальные методы

Новые системы мониторинга на месте

На рисунке 1 показана схема системы мониторинга на месте, предназначенная для изучения термического разложения испаренных прекурсоров. В этом исследовании системы мониторинга на месте были заново разработаны для наблюдения за поведением прекурсора, подверженного термическому напряжению в паре.

Схема недавно разработанных систем мониторинга на месте

Это устройство включает вакуумную систему, соединенную с барботером, линию подачи с клапаном, нагревательный элемент и газовую ячейку, присоединенную к ИК-Фурье спектрометру (Nicolet, Avatar 360). В лабораторной вакуумной системе поддерживали давление 10 ⁻³ . Торр с помощью роторного насоса, а уровень давления измеряли с помощью емкостного диафрагменного манометра (CDG), имеющего диапазон 10 Торр. В каждом испытании прекурсор помещался внутрь барботера (который выдерживался при 80 ° C), после чего испаренный материал подавался в линию подачи, которая была изготовлена ​​из нержавеющей стали (SUS) и имела прокладки из нержавеющей стали на каждом соединении. в дополнение к ручным клапанам, которые позволяли применять вакуум. Как в линии подачи, так и в газовой ячейке FT-IR поддерживали температуру 100 ° C для предотвращения конденсации прекурсора. Газовая ячейка была сконструирована из окон из KBr, имела объем 45,5 мл и в ней также поддерживался вакуум 10 ⁻³ . Торр. В ИК-Фурье использовался детектор Hg-Cd-Te и охлаждение жидким азотом. Расстояние между источником ИК-излучения и окном из KBr составляет 5 см. Специально разработанный нагревательный элемент позволял контролировать температуру испаренного прекурсора до 500 ° C.

Инструмент QMS (Inficon, Transpector CPM) также был подключен к вакуумной системе, чтобы обеспечить дополнительный анализ испаренного прекурсора, и его поддерживали при 150 ° C с помощью нагревательной рубашки. Внутреннее давление в приборе QMS поддерживалось на уровне 10 ⁻⁸ Торр с использованием комбинации турбомолекулярного насоса и роторного насоса, и это давление контролировалось с помощью CDG.

Методы характеризации

CpZr (NMe ₂ ) ₃ (Soulbrain, 99,8%) испаряли путем нагревания барботера из нержавеющей стали. В течение первых 10 минут все клапаны систем мониторинга на месте были открыты и испарившийся CpZr (NMe ₂ ) ₃ был пропущен, чтобы получить идентичный испарившийся прекурсор. Клапаны 2 и 3 закрывались, и образующиеся пары переводились в высокотемпературную зону. Клапаны 1, 2 и 3 были закрыты, чтобы изолировать испарившийся CpZr (NMe ₂ ) ₃ в течение 5 минут в нагревательном элементе, чтобы обеспечить достаточную тепловую нагрузку. В это время нагревательный элемент нагревали до температуры от 100 до 250 ° C с шагом 25 ° C. Клапаны 2 и 3 были открыты, а клапаны 4, 5 и 6 закрыты для перемещения продуктов разложения в FT-IR и QMS. Клапаны 2 и 3 были закрыты, и полученные продукты разложения были оценены с использованием приборов FT-IR и QMS. Спектры, полученные методом FT-IR, находятся в диапазоне от 500 до 3500 см ^-1 . со спектральным разрешением 8 см ⁻¹ , суммируя 32 сканирования для получения каждого спектра. QMS анализировал ионы в диапазоне от 1 до 300 атомных единиц массы (а.е.м.), работая в режиме ионизации электронным ударом с энергией ионизации 30 эВ. После измерения открывали клапаны 4, 5 и 6 для удаления нагретого CpZr (NMe ₂ ) ₃ на 10 мин.

Результаты и обсуждение

Предшественник, включающий циклопентадиенильные фрагменты, имеет тенденцию проявлять высокую термическую стабильность из-за сильной связи между этими группами и атомами металла, а CpZr (NMe ₂ ) ₃ обычно обрабатывается при температуре от 300 до 380 ° C [29,30,31].

Следовательно, термическое разложение испаренного CpZr (NMe ₂ ) ₃ ожидалось, что оно будет происходить в первую очередь по лигандам триметиламина, а не по связям циклопентадиенил-Zr. Исходя из этого предположения, ожидаемые основные продукты разложения сведены в Таблицу 1 [32,33,34]. И механизмы ожидаемых основных продуктов разложения следующие:

Реакция гидрирования диметиламино-лиганда

H ₂ + • NMe ₂ → H • + HNMe ₂

Реакция отщепления водорода диметиламино лиганда

• NMe ₂ + • NMe ₂ → HNMe ₂ + CH ₂ =N-CH ₃

Ковалентное связывание диметиламино-лиганда

• NMe ₂ + • NMe ₂ → (Канал ₃ ) ₂ N-N (CH ₃ ) ₂

1,2-реакция элиминирования тетраметилгидразина

(Канал ₃ ) ₂ N-M (NCH ₂ ) ₃ → N (CH ₃ ) ₃ + H ₃ C-N =M (NMe ₂ ) ₂

На рис. 2а показан результат ТГА с молекулярной структурой CpZr (NMe ₂ ) ₃ , а на рис. 2b – d представлены спектры FT-IR, полученные при различных температурах разложения.

Результат ТГА с химической структурой и спектром FT-IR от 100 до 250 ° C CpZr (NMe ₂ ) ₃ . а Химическая структура, ИК-Фурье спектр, b полный диапазон 3000 ~ 700 см ⁻¹ , c диапазон 3000 ~ 2750 см ⁻¹ , и d диапазон 1300 ~ 700 см ⁻¹

Результат ТГА-анализа показывает приблизительную температуру термического разложения CpZr (NMe ₂ ) ₃ . Полученные температуры, при которых потеря массы составляет 0,5% и 5%, составили 87,6 ° C и 132,6 ° C соответственно. Также подтверждаем, что при высокой температуре вес стал не нулевым. Это означает, что Cp Zr (NMe ₂ ) ₃ не разлагается полностью, и образуются и остаются нелетучие материалы.

Пики первичного поглощения, генерируемые газовой фазой CpZr (NMe ₂ ) ₃ были связаны с алканами C – H-валентности (около 3000–2840 см ⁻¹ ), N – CH ₃ симметричное растяжение (2776 см ⁻¹ ), C =N растяжение (около 1500–1400 см ⁻¹ ), –CH ₃ деформация (1241 см ⁻¹ ), –CH ₃ качание (1142 см ⁻¹ ), NC ₂ симметричное растяжение (939 см ⁻¹ ) и –CH ₂ - растяжка (794 см ⁻¹ ). При повышении температуры пара от 100 до 250 ° C интенсивности этих основных пиков поглощения уменьшались, за исключением пика, относящегося к –CH ₂ - растяжение (рис. 3). Как отмечалось выше, в случае CpZr (NMe ₂ ) ₃ , триметиламинный лиганд легче термически разлагается, чем циклопентадиенильный лиганд, из-за разницы в энергиях диссоциации связей Zr – N и C – N. Следовательно, ожидалось, что диметиламин будет образовываться реакцией гидрирования диметиламидолиганда в результате разрыва связей Zr – N в соединении. Также вероятно, что связи C =N были образованы реакцией отщепления водорода диметиламидолигандов, поскольку интенсивность пика FT-IR, связанного с растяжением связи C =N при 1450 см ^-1 увеличивалось с повышением температуры (рис. 3 e), что соответствует прогнозируемому продукту в таблице 1.

Интегрированная интенсивность полосы и нормализованная для CpZr (NMe ₂ ) ₃ основной пик спектра фокусируется на области спектра a –CH ₂ - растяжение (от 840 до 740 см ⁻¹ ), b NC ₂ симметричный (от 970 до 910 см ⁻¹ ), c N – CH ₃ симметричный (от 2795 до 2745 см ⁻¹ ), d –CH ₃ деформирующий (от 1270 до 1220 см ⁻¹ ) и e C =N растяжение (от 1480 до 1425 см ^-1 ) полосы, f интегральное отношение интенсивностей основного пика / N – CH ₃ площади пиков

Интенсивность пика от –CH ₃ деформация резко уменьшилась при 250 ° C, а интенсивности других пиков, связанных с –CH ₃ группы также резко изменились (рис. 3, в, г). Кроме того, если –CH ₂ - интенсивности пиков растяжения и растяжения C =N нормированы на N – CH ₃ пиковая интенсивность, –CH ₂ - наблюдается резкое увеличение интенсивности пика при 250 ° C. Эти данные демонстрируют, что разложение –CH ₃ группы протекает быстро при 250 ° C, и что реакция, которая дает –CH ₂ - группы протекает легче, чем при других температурах. Напротив, интенсивность пика растяжения C =N не увеличивается значительно по сравнению с увеличением –CH ₂ - пик (рис. 3 е). Следовательно, похоже, что реакции разложения CpZr (NMe ₂ ) ₃ при 250 ° C отличаются от механизмов в ранее предложенном механизме, в котором преобладают реакции разложения диметиламидолигандов, такие как гидрирование и отщепление водорода (рис. 3 f).

На рисунке 4 представлены данные анализа QMS. QMS, использованная в этом исследовании, была способна контролировать ионы до 300 а.е.м., а CpZr (NMe ₂ ) ₃ и его фрагменты имеют массу 228 и 144 а.е.м. соответственно. Однако CpZr (NMe ₂ ) ₃ родительский ион при 144 а.е.м. был обнаружен только при температуре нагревания 100 ° C. Выше этой температуры наблюдались фрагменты с массой менее 80 а.е.м. в результате быстрого разложения испаренного CpZr (NMe ₂ ) ₃ (Рис. 4 а).

Данные QMS анализа CpZr (NMe ₂ ) ₃ а От 0 до 300 а.е.м., b От 0 до 80 а.е.м. и c 13–30 а. Е.

В таблице 2 приведены продукты термического разложения, полученные из CpZr (NMe ₂ ) ₃ . Ионы, появляющиеся при 5 а.е.м. и ниже, приписываются водородной и водородной ионизации, от 10–20 а.е.м. до метана и ионизации метана, от 25–32 а.е.м. до N-этилметанимина, фрагментов триметиламина и ионизации, от 40-50 а.е.м. до диметиламина и Ионизация N-этилметанимина и ионизация от 60–75 а.е.м. до циклопентадиенильной и циклопентадиенильной ионизации (рис. 4b).

Спектры FT-IR предполагают, что –CH ₃ группы разлагаются на –CH ₂ - и что образуются связи C =N, тогда как другие реакции разложения также протекают при 250 ° C или выше. Рисунок 4c показывает, что массы, приписываемые –CH ₂ - (13, 14 и 15 а.е.м.) увеличиваются с увеличением температуры нагрева, в то время как массы, связанные с ионизацией метана и метила (16, 17 и 18 а.е.м.), уменьшаются с увеличением температуры нагрева. Таким образом, эти результаты подтверждают, что анализ FT-IR и QMS дает аналогичные результаты в отношении реакций разложения испаренного CpZr (NMe ₂ ) ₃ .

Ожидаемые продукты разложения, которые имеют связи C =N, представляют собой метилметиленимин и N-этилметанимин, которые появляются при значениях массы 22 и 28 а.е.м. соответственно. Результаты анализа QMS показывают, что пики 21, 22 и 23 а.е.м. были слабыми или отсутствовали, в то время как пики 27, 28 и 29 а.е.м. были сильными и увеличивались по интенсивности с повышением температуры (рис. 4c). Эти результаты подтверждают механизм разложения, предложенный анализом FT-IR, в котором диметиламидолиганд разлагается с образованием различных продуктов разложения в зависимости от температуры нагревания. На основании данных анализа мы прогнозируем основной механизм разложения CpZr (NMe ₂ ) ₃ по газовой фазе (рис. 5).

Ожидаемые основные механизмы разложения CpZr (NMe ₂ ) ₃ по газовым фазам

Когда CpZr (NMe ₂ ) ₃ подвергается нагреванию при температурах ниже 250 ° C, он имеет два разных механизма разложения. Метилметиленимин, который может не реагировать дальше из-за недостаточной тепловой энергии, и N-этилметанимин смешивают при температурах 100 ° C и ниже, а N-этилметанимин присутствует только при температурах выше 100 ° C. Когда CpZr (NMe ₂ ) ₃ подвергается нагреванию при температурах 250 ° C и выше, N-этилметанимине и неизвестных продуктах разложения, содержащих CH ₂ склеивания образуются как продукты разложения.

Это может подтвердить из анализа, что когда CpZr (NMe ₂ ) ₃ подвергается термическому стрессу, предпочтительно образуется метилметиленимин, N-этилметанимин образуется в результате дополнительных реакций и неизвестные продукты разложения, содержащие CH ₂ склеивание возникает при воздействии более высокой тепловой энергии выше 250 ° C. Следовательно, мы можем легко предсказать наличие метилметиленимина при температурах ниже 100 ° C и неизвестных продуктах разложения, содержащих CH ₂ склеивание при температурах выше 250 ° C представляет собой серьезное разложение.

Механизм термического разложения испаренного CpZr (NMe ₂ ) ₃ , который был подтвержден с помощью наших недавно разработанных систем мониторинга на месте, как ожидается, предоставит очень полезную информацию для оптимизации процесса ALD и разработки новых прекурсоров. Кроме того, мы пытаемся предложить ожидаемые механизмы, и это показало, что системы мониторинга на месте полезны для понимания механизма реакции, включая термическое разложение в газовой фазе различных материалов.

Заключение

В ходе этой работы была разработана система мониторинга на месте с использованием FT-IR и QMS и применен этот новый метод для оценки разложения испаренного CpZr (NMe ₂ ) ₃ . Анализ FT-IR определил, что лиганды триметиламина разложились и что диметиламин образовался в результате реакции гидрирования. Данные также показывают, что –CH ₂ - и группы C =N образовывались реакциями элиминирования при повышении температуры. Однако анализ методом FT-IR in situ не смог подтвердить, какой продукт, имеющий связи C =N, был получен при разложении диметиламидолигандов. Данные QMS показали, что N-этилметанимин вырабатывается в гораздо большей степени, чем метилметиленимин, путем разложения диметиламидолигандов при повышении температуры.

В результате мы оценили механизм реакции, анализируя продукты разложения испаренного CpZr (NMe ₂ ) ₃ путем термического напряжения с использованием FT-IR и подтвердили, что продукт разложения с группами C =N представляет собой N-этилметанимин, с помощью анализа QMS. Механизм термического разложения испаренного CpZr (NMe ₂ ) ₃ предоставляет очень полезную информацию для оптимизации процесса ALD и разработки новых прекурсоров.

Доступность данных и материалов

Все данные, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью.

Сокращения

CpZr (NMe ₂ ) ₃ :

Циклопентадиенил-трис (диметиламино) цирконий

FT-IR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

QMS:

Квадрупольная масс-спектрометрия

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

ALD:

Осаждение атомного слоя

TGA:

Термогравиметрический анализатор

DSC:

Дифференциальный сканирующий калориметр