Улучшение электрохимических свойств LaCoO3 с помощью Sr-допинга, rGO-компаундирование с рациональным дизайном для устройства хранения энергии

Введение

В связи с истощением запасов ископаемого топлива, увеличением стоимости энергии и усилением загрязнения окружающей среды исследования и разработки эффективных и надежных устройств хранения и преобразования энергии, которые могут полностью получать и использовать возобновляемые источники энергии, сталкиваются с серьезными проблемами и привлекают внимание обширное внимание [1,2,3]. Суперконденсаторы (SC), также известные как ультраконденсаторы (UC), в качестве моста, соединяющего огромную разницу между обычными конденсаторами и батареями, в последние десятилетия привлекли обширные исследования из-за их уникальных преимуществ, таких как более высокая плотность энергии по сравнению с обычными конденсаторами, более высокая плотность мощности. , сверхдлительный срок службы и экологичность по сравнению с аккумуляторами, а также высокая безопасность и способность к быстрой зарядке-разрядке [4,5,6]. SC можно разделить на конденсаторы с двойным электрическим слоем (EDLC) и конденсаторы Фарадея в соответствии с различным процессом реакции и механизмом накопления заряда. Накопление ионов происходило на границе раздела между электродом и электролитом для накопления заряда - EDLC, что является физическим процессом и в основном использует различные материалы углеродного электрода [7,8,9,10,11]. В то время как заряд, накопленный на поверхности или под поверхностью материалов электродов в результате быстрой обратимой реакции Фарадея или интеркаляции / деинтеркаляции ионов, является конденсаторами Фарадея, которые представляют собой процесс химической реакции, и его электродные материалы в основном включают оксиды переходных металлов (гидроксиды), нитриды. , проводящие полимеры и т. д. [12,13,14,15,16,17]. Поскольку электродный материал играет решающую роль в электрохимических свойствах СЭ, а чистые углеродные материалы обычно имеют низкую плотность энергии, многие исследования и усилия сосредоточены на материалах электродов для фарадеевских конденсаторов с высокой удельной емкостью и высокой плотностью энергии [12, 18, 19,20].

Недавно НПА ₃ оксиды перовскита, где A - лантаноид или щелочноземельный элемент, а B - переходный металл, широко изучались и применялись в области накопления энергии в качестве электродного материала с исключительной электронной структурой, отличной ионной проводимостью и термической стабильностью [ 21,22,23,24]. Che et al. [25] сообщает о новом псевдоемкостном электроде с интеркалированными анионами из перовскитного оксида LaNiO ₃ . синтезирован золь-гель методом, и он демонстрирует отличные электрохимические характеристики с высокой удельной емкостью 478,7 Ф · г ^-1 при 0,1 мВ с ⁻¹ и хорошая циклическая стабильность, снижающая эффективность заряда-разряда на 5,5% после 15000 циклов. Шафи и др. [26] синтезирует трехмерный многогранник со структурой LaMnO ₃ . наночастицы, использующие натуральный лимонный сок (LJ) в качестве зеленого поверхностно-активного вещества, и определенная наночастица LMO демонстрирует трехкратное увеличение своей удельной емкости. Более того, симметричная двухэлектродная ячейка, собранная с LMO / 3.0, обеспечивает высокую плотность энергии 52,5 Вт · ч · кг ^-1 . при удельной мощности 1000 Вт кг ⁻¹ и выдающаяся циклическая стабильность с сохранением максимальной емкости 97% и начальной емкости 117% в течение 10 000 циклов. Как переходный металл, расположенный в позиции B в ABO ₃ -типы перовскитов, Mn, Ni и Fe, много изучены для материалов для хранения энергии [22, 27, 28, 29]. Следовательно, элемент Co с подобными свойствами также заслуживает дальнейшего изучения, особенно для его модифицированного нанокомпозита [30,31,32,33,34]. Однако указанные электрохимические свойства LaCoO ₃ и его модифицированные композиты меньше, чем у LaNiO ₃ , LaMnO ₃ и другие подобные материалы, заслуживающие дальнейшего изучения.

В связи с этим в данной статье мы рационально спроектировали и оптимизировали процесс синтеза, а также успешно синтезировали LaCoO ₃ типа перовскита. нанокомпозита методом золь-гель с последующим прокаливанием, а также исследовали влияние температуры и времени прокаливания на морфологию, структуру и электрохимические свойства LaCoO ₃ наноматериалы. Кроме того, изменение структуры решетки и кислородной вакансии материала путем легирования и формирования композиционного материала путем объединения с материалом с высокой удельной площадью поверхности - это два наиболее часто используемых метода для улучшения электрохимических характеристик однофазного электродного материала. Поэтому, основываясь на оптимальном материале электрода LCO-700-4, мы выбираем две стратегии замещения элементов в A-позиции (Sr) и композит с материалом из восстановленного оксида графена (rGO) с высокой удельной площадью поверхности для дальнейшего изучения влияния Sr- легирование и RGO-компаундирование на его электрохимические характеристики вновь синтезированного LSCO-0.2 и RGO-компаундирование LaCoO ₃ (rGO @ LCO) нанокомпозиты благодаря рациональному дизайну. По сравнению с чистым LaCoO ₃ (LCO) электродные материалы, электрохимические свойства нанокомпозитных электродов LSCO-0.2 и rGO @ LCO были значительно улучшены, особенно для электрода rGO @ LCO. Лучшие электрохимические характеристики электрода rGO @ LCO демонстрируют высокую удельную емкость 416 Ф · г ^-1 . (удельная емкость:63,56 мАч г ⁻¹ ) при плотности тока 0,5 А · г ⁻¹ , и хорошая скорость. Когда асимметричная суперконденсаторная система (ASS) собрана с электродом rGO @ LCO в качестве положительного электрода и электродом rGO в качестве отрицательного электрода, rGO @ LCO // rGO ASS демонстрирует высокую плотность энергии 17,62 Вт · ч · кг ^-1. при удельной мощности 170 Вт кг ⁻¹ и отличная циклическая стабильность с 94,48% начальной емкости после 10000 циклов при большой скорости сканирования 100 мВ с ^-1 . Этот результат демонстрирует, что LaCoO ₃ и LaCoO ₃ Нанокомпозиты на основе электродов в качестве электродных материалов имеют большой потенциал для создания новых экологически чистых и эффективных устройств хранения энергии.

Экспериментальные методы

Синтез пористого LaCoO ₃ и LaCoO, легированный Sr ₃ Наноматериалы

Все химические реагенты были аналитической чистоты и не подвергались дополнительной очистке перед использованием в этом эксперименте. В типичном процессе синтеза 1 мМ гексагидрата нитрата лантана и 1 мМ гексагидрата нитрата кобальта растворяли в 40 мл N , N -диметилформамид (ДМФ) и перемешивали на магнитной мешалке в течение 2 часов. Позже 0,45 г поливинилпирролидона (PVP-K30) медленно добавляли к указанной выше смеси для получения гомогенного раствора путем непрерывного перемешивания магнитной мешалкой в ​​течение 3 часов. Затем гомогенную смесь нагревали и перемешивали до образования геля. Затем полученный гель переносили в тигель и помещали в муфельную печь для отжига при 600 ° C на 4 ч при скорости нагрева 5 ° C мин ^-1 . . Полученный образец, естественно охлажденный до комнатной температуры, представлял собой LaCoO ₃ -600 ° C-4 ч (записано как LCO-600-4) наноматериалы. В рамках того же процесса синтеза серия LCO _S наноматериалы были получены путем регулирования температуры и времени реакции и записаны как LCO-700-4, LCO-800-4, LCO-700-2 и LCO-700-3.

Процесс синтеза LaCoO ₃ , легированного Sr Нанокомпозиты были подобны вышеупомянутым материалам LCOs, за исключением того, что на начальном этапе:1 мМ гексагидрата нитрата лантана заменяли на 0,8 мМ гексагидрата нитрата лантана и 0,2 мМ нитрата стронция, и последующий процесс был точно таким же. Синтезированный нанокомпозит LCO-700-4, легированный Sr, имел La _0,8 Sr _0,2 CoO _3-δ и записан как LSCO-0.2.

Синтез пористого rGO @ LaCoO _3-δ Наноматериалы

Оксид графена (GO) получали из порошка природного чешуйчатого графита модифицированным методом Хаммера [15]. В простом твердотельном методе с последующим процессом синтеза при высокотемпературной термообработке 10 мг приготовленного ОГ растирали в порошок в ступке. Затем в него добавляли 90 мг синтезированного образца LCO-700-4 и продолжали их измельчать. После того, как два материала были полностью измельчены и равномерно перемешаны, смесь переносили в тигель и помещали в кварцевую трубку трубчатой ​​печи. Условия термообработки:700 ° C в течение 1 ч в атмосфере Ar. После естественного охлаждения до комнатной температуры и сбора материалов rGO @ LaCoO _3-δ Был получен нанокомпозит -700-4, который был записан как rGO @ LCO.

Характеристики материалов

Фазовую идентификацию приготовленных образцов проводили на порошковой рентгенограмме (Bruker D8 Advance) при облучении Cu Kα ( λ =0,154056 нм) при скорости сканирования 0,2 ° с ⁻¹ . Микроструктуру и морфологию образцов исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (SEM; Quanta 250 FEG, США) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM, JEOL JEM-2100). Удельную поверхность, полученную по результатам изотерм адсорбции-десорбции азота при 77 К, использовали многоточечный метод Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) (анализатор ASAP 2020, Micromeritics, США). Перед измерениями образцы дегазировали в вакууме при 150 ° C в течение 6 ч. Распределение пор по размерам и данные об объеме пор образцов рассчитывались по ветви десорбции на основе уравнения Барретта-Джойнера-Халенды (BJH). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), выполненная на Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi с использованием излучения Al Ka ​​(США), предназначалась для изучения состояния поверхности образцов. Рамановский спектр получен с помощью рамановского микроскопа Renishaw inVia с лазерным возбуждением 532 нм (мощность лазера 25%).

Электрохимические измерения

Электрохимические характеристики этих электродов были протестированы с использованием традиционной трехэлектродной системы и двухэлектродной системы в 6 M KOH-электролите, которые выполнялись на электрохимической рабочей станции CHI660E (Шанхай, Ченхуа, Китай) при комнатной температуре. В этой трехэлектродной системе подготовленный электрод, электрод из платиновой пластины и насыщенный каломельный электрод (SCE) служили рабочим электродом, противоэлектродом и электродом сравнения, соответственно. Процесс изготовления рабочего электрода был следующим:приготовленный образец (80 мас.%), Проводящая сажа (10 мас.%) И политетрафторэтиленовое (ПТФЭ, 10 мас.%) Связующее тщательно перемешивали, добавляя изопропиловый спирт. После перемешивания с образованием гомогенной фазы суспензии наносили на пеноникелевый пенопласт и спрессовывали вместе с помощью валкового пресса. После этого изготовленный электрод аккуратно обрезали и высушили в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу при 75 ° C. Нагрузка на каждый электрод составляла около 1,8 мг.

Измерения электрохимических характеристик включали циклическую вольтамперометрию (CV), гальваностатический заряд / разряд (GCD) и спектроскопию электрохимического импеданса (EIS). Рабочий электрод был погружен в электролит на ночь перед испытанием для обеспечения полного контакта между электролитом и активным материалом рабочего электрода. Гравиметрические удельные емкости электрода рассчитывались по формуле. (1):

где Sc (F g ⁻¹ ) - удельные емкости, Δ t (с) - время разряда, м (г) - масса активного материала, а Δ V диапазон потенциального окна.

Что касается двухэлектродной системы, то это асимметричная система суперконденсаторов (ASS) на основе электрода rGO @ LCO в качестве положительного электрода и электрода из rGO в качестве отрицательного электрода. И масса обоих электродов была рассчитана по формуле. (2). Кроме того, удельная емкость ( C , F g ⁻¹ ), плотность энергии ( E , Вт ч кг ⁻¹ ) и удельной мощности ( P , кВт кг ⁻¹ ) САЭ рассчитывались на основе формул. (3), (4) и (5) соответственно:

где м ₊ (г) и м _- (g) - масса положительного и отрицательного электрода соответственно. Sc ₊ (F g ⁻¹ ) и Sc _- (F g ⁻¹ ) - удельная емкость положительного и отрицательного электрода, рассчитанная соответственно для трехэлектродной системы. M (г) - общая масса обоих электродов.

Результаты и обсуждение

Влияние температуры и времени прокаливания на морфологию, структуру и электрохимические свойства материалов LCO

Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) наноматериалов LCOs, полученных при различных температурах и времени прокаливания, представлены на рис. 1a – e. Видно, что морфология всех образцов, полученных при различных условиях прокаливания, в целом схожа, а небольшие различия в основном отражаются в размере частиц и пористости. С повышением температуры прокаливания полученные материалы LCO имеют более рыхлую и обильную структуру пор, но чрезмерная температура (рис. 1c) заставит мелкие частицы образовывать компактную и большую блочную структуру, что снижает пористость материала LCO. При одинаковой температуре прокаливания и разном времени прокаливания материал LCO имеет очень похожую морфологию. На рис. 1f показаны дифрактограммы рентгеновских лучей (XRD) всех подготовленных материалов LCO. Пики сильной дифракции при 2 θ =23,3 °, 32,9 °, 33,3 °, 40,7 °, 47,5 ° и 59,0 ° успешно индексируются к плоскостям кристалла (012), (110), (104), (202), (024) и (214) , соответственно, что относят к граням гексагонального LaCoO ₃ согласно JCPDS №:48-0123. Видно, что все образцы LCO имеют одинаковые дифракционные пики и отсутствие примесных пиков, что подтверждает высокую чистоту образцов. Кроме того, при тщательном сравнении можно увидеть, что по сравнению со временем прокаливания разница температур прокаливания оказывает большее влияние на кристалличность материалов. И чем выше температура, тем выше кристалличность приготовленных образцов LCO. Согласно нескольким основным дифракционным пикам образцов LCO, рассчитанным по формуле Шерера, средний размер кристаллов образца LCO-700-4 составляет около 44,87 нм, что немного отличается от других образцов при других условиях прокаливания (LCO-600-4 (43,65 нм), LCO-800-4 (47,15 нм), LCO-700-2 (44,53 нм), LCO-700-3 (44,15 нм)). Типичная изотерма IV типа в N ₂ Изотермы адсорбции-десорбции указывают на наличие мезопористой структуры во всех образцах LCO (рис. 1ж). Кроме того, из вставки (таблица 1) на рис. 1ж видно, что чрезмерная температура прокаливания серьезно повлияет на удельную поверхность и пористость материала.

а - е Изображения SEM, f Диаграммы XRD и g N ₂ изотермы адсорбции-десорбции свежеприготовленных образцов LCO при различных температурах и времени прокаливания

На рисунке 2а показаны ВАХ всех электродов при скорости сканирования 50 мВ с ^-1 . . Четко видно, что процесс реакции включает характеристики процесса двойного электрического слоя (квазипрямоугольник в области с низким потенциалом) и реакции Фарадея (явные пики окисления-восстановления), что указывает на то, что генерируемая емкость включает в себя емкость двойного электрического слоя и емкость Фарадея. Более того, сравнивая, можно сделать вывод, что площадь, ограниченная ВАХ электрода LCO-700-4, больше, а это означает, что он имеет большую емкость. Соответствующие кривые НОД этих электродов при 0,5 А · г ⁻¹ показаны на рис. 2б. Кривые GCD с нелинейными треугольниками дополнительно показывают, что емкость, генерируемая в процессе зарядки-разрядки, включает емкость двойного слоя и емкость Фарадея. Рассчитанная по кривым GCD, удельная емкость электрода LCO-700-4 составляет 205,04 Ф · г ⁻¹ . (удельная емкость:31,33 мАч г ⁻¹ ), что немного выше, чем у электрода LCO-600-4 (140,03 Ф · г ⁻¹ , 21,39 мАч г ⁻¹ ), Электрод LCO-800-4 (166,23 Ф г ⁻¹ , 25,40 мАч г ⁻¹ ), Электрод LCO-700-2 (174,37 Ф г ⁻¹ , 26,64 мАч г ⁻¹ ), и электрод LCO-700-3 (185,22 Ф г ⁻¹ , 28,30 мАч г ⁻¹ ) соответственно.

а Кривые CV при 50 мВ с ⁻¹ , b Кривые НОД при 0,5 А g ⁻¹ , и c Графики Найквиста в диапазоне частот от 100 кГц до 0,01 Гц для всех подготовленных электродов LCOs при различных температурах и времени прокаливания. г Циклическая стабильность электрода LCO-700-4 при 100 мВ с ⁻¹ для 5000 циклов (вставка показывает сравнение кривых CV для 5-го, 2500-го и 5000-го цикла)

Поведение импеданса этих электродов LCO измеряется в диапазоне частот от 100 кГц до 0,01 Гц с амплитудой 5 мВ, чтобы понять процесс переноса заряда. Как показано на рис. 2c, все графики Найквиста содержат дугу на высокой частоте и приблизительную прямую линию с большим наклоном на низкой частоте. Диаметр искаженной дуги в высокочастотной области представляет собой сопротивление переносу заряда ( R ct). Из вставки на рис. 2c видно, что все электроды LCO имеют очень маленькое R ct, за исключением электрода LCO-600-4 с немного большим R ct, что указывает на то, что перовскит LaCoO ₃ материал очень благоприятен для быстрой передачи заряда [35, 36]. Наклон прямой линии в области низких частот представляет сопротивление Варбурга ( W о), что в основном отражает диффузионное сопротивление электролита и протона в активном материале [24, 37]. Чем больше наклон, тем меньше W о. Таким образом, можно видеть, что электродный материал LCO-700-4 имеет лучшие свойства динамики диффузии электролита и протона.

Циклическая стабильность электрода LCO-700-4 с оптимальными электрохимическими характеристиками для 5000 циклов при большой скорости сканирования 100 мВ с ^-1 представлен на рис. 2г. Можно заметить, что емкость увеличивается с увеличением количества циклов. И при дальнейшем внимательном наблюдении емкость увеличивается быстрее с увеличением количества циклов, особенно в начальных 800 циклах. Затем после примерно 3000 циклов приращение емкости постепенно уменьшается по мере увеличения количества циклов, что можно увидеть по уменьшению приблизительного наклона кривой сохранения емкости на фиг. 2d. Следовательно, мы заключаем, что LaCoO ₃ наноматериал имеет стабильную структуру и может буферизовать изменение объема при большой скорости сканирования, так что LaCoO ₃ Наноматериал постоянно активируется на ранней стадии окислительно-восстановительной реакции, пока не будет полностью активирован. На более поздней стадии, при непрерывной достаточной инфильтрации электролита и активного вещества, активация внутренних активных центров дополнительно усиливается, тем самым дополнительно увеличивая удельную емкость [24, 38]. Увеличение емкости полностью иллюстрируется кривыми CV на 5-м, 2500-м и 5000-м циклах, как показано на вставке на рис. 2d, где можно видеть, что площадь, ограниченная кривой CV, увеличивается с увеличением количества циклов. / P>

Влияние Sr-допирования и rGO-компаундирования на морфологию, структуру и электрохимические свойства недавно синтезированных нанокомпозитов

Посредством разумной регулировки и контроля количества легирования Sr и содержания соединения rGO мы дополнительно исследуем влияние легирования Sr и соединения rGO на недавно синтезированные нанокомпозиты на основе LCO-700-4, чтобы получить лучшие характеристики Композитный электрод на основе LCO. Удельная емкость электродов серии LCO, легированных Sr, показана на рис. 3а. С увеличением содержания легирования Sr удельная емкость LaCoO, легированного Sr ₃ (LSCOs) композитный электрод сначала увеличивается, а затем уменьшается, а электрод LSCO-0.2 (La _1-x Sr _x CoO ₃ , x =0,2) показывает наилучшие емкостные характеристики. Одновременно, удельная емкость электродов серии LCO, соединенных rGO, представлена ​​на рис. 3b. Видно, что электрод из rGO @ LCO-10 (LCO:90 мг, rGO:5 мг, 10 мг, 20 мг, 30 мг) имеет наилучшие емкостные свойства. Однако избыток rGO в композитах приводит к резкому снижению удельной емкости. Мы предполагаем, что агломерация, вызванная чрезмерным содержанием rGO, не только не способствует эффективному увеличению емкости, но также влияет на пористую структуру композита, которая не способствует переносу ионов / электронов, тем самым снижая электрохимические характеристики композитов rGO @ LCO. . Для дальнейшего изучения влияния легирования Sr и соединения rGO на электрохимические характеристики вновь синтезированных нанокомпозитов на основе LCO-700-4 и провести сравнительный анализ с электродным материалом LCO-700-4. Поэтому в следующем исследовании этой статьи мы сосредоточимся на изучении материалов электродов с оптимальными характеристиками емкости в их соответствующих сериях для сравнения с материалами LCO.

Удельная емкость a LSCO и b Электроды rGO @ LCOs при 0,5 А изб. ⁻¹

Морфология и микроструктура образцов LCO-700-4, LSCO-0.2 и rGO @ LCO представлены на рис. 4a – c. Можно заметить, что нанокомпозиты LSCO-0.2 и rGO @ LCO имеют более пористую структуру и меньшую морфологию частиц с более равномерным диспергированием. Кроме того, также можно заметить, что материал LCO можно хорошо диспергировать внутри и между листами rGO, эффективно уменьшая возникновение агломерированного графена со свойством легкой агломерации. Подробная структура композита rGO @ LCO дополнительно характеризуется изображением ПЭМВР, как показано на рис. 4d. Пористая структура материалов LCO может хорошо диспергироваться в материалах rGO. Кроме того, из-за влияния реагентов GO можно увидеть, что полосы решетки материалов LCO не очевидны, что указывает на то, что кристалличность материалов LCO в композитах rGO @ LCO снижается под влиянием материалов GO. Кристаллическая структура и фазовый состав синтезированных LSCO-0.2 и rGO @ LCO охарактеризованы методом XRD, а сравнение рентгенограмм их образца и образца LCO-700-4 показано на рис. 4e. Видно, что положение основного дифракционного пика образца LSCO-0.2 в основном такое же, как у образца LCO-700-4. Но из-за влияния легирования Sr интенсивность дифракционного пика уменьшается и появляется небольшое количество мелких пиков. Точно так же основные дифракционные пики образцов LCO-700-4 также отражаются в нанокомпозитах rGO @ LCO. Однако в то же время из-за высокотемпературной реакции между LaCoO ₃ и материалы rGO, небольшое количество побочного продукта LaCO ₃ ОН-материалы (JCPDS №:26-0815) появляются в нанокомпозитах rGO @ LCO, что соответствует дифракционному пику в позиции, расположенной примерно на 2 θ =29,8 °. Кроме того, слабый пик, расположенный на отметке 2 θ =26,2 ° следует рассматривать как дифракционный пик материалов rGO. На рис. 4е представлены спектры комбинационного рассеяния образцов rGO и rGO @ LCO. Характерный пик находится на отметке 1331,17 см ⁻¹ соответствует D-полосе, которая в основном представляет собой дефект и неупорядоченные структуры графена. А характерный пик находится на отметке 1594,53 см ⁻¹ соответствует полосе G, которая в основном создается растягивающими колебаниями в плоскости sp ² атом углерода. Кроме того, небольшое уменьшение I _D / Я _G Значение от rGO до rGO @ LCO указывает на меньшее количество дефектов во влиянии образца LCO, участвующего в реакции.

а - c СЭМ-изображения образцов LCO-700-4, LSCO-0.2 и rGO @ LCO. г ВРЭМ-изображение композита rGO @ LCO. е Рентгенограммы образцов LCO-700-4, LSCO-0.2 и rGO @ LCO. е Рамановские спектры образцов rGO и rGO @ LCO

Изотермы адсорбции-десорбции азота образцов LCO-700-4, LSCO-0.2 и rGO @ LCO, показанные на рис. 5a, отображают типичную изотерму типа IV с петлей гистерезиса при P P ₀ ^-1 около 0,75, что указывает на существование большого количества наноструктур мезопор. Одновременно капиллярная конденсация происходит при более высоком давлении, что также означает, что эти образцы имеют как мезопоры, так и макропоры [39]. Соответствующие кривые распределения пор по размерам представлены на рис. 5б. Можно заметить, что размер пор этих материалов в основном сосредоточен в пределах 10–50 нм. Однако из-за наличия материалов rGO в композите rGO @ LCO больше пор диаметром менее 5 нм. Удельная поверхность ( S _СТАВКА ) LCO-700-4, LSCO-0.2 и rGO @ LCO рассчитаны равными 22,55, 29,74 и 59,89 м ² г ⁻¹ соответственно (таблица 1). RGO @ LCO с самым большим S _СТАВКА в основном объясняется высокими характеристиками удельной поверхности нанолистов из rGO. Из-за влияния S-легирования и RGO-соединения S _СТАВКА и объем пор синтезированных LSCO-0.2 и rGO @ LCO увеличен до некоторой степени по сравнению с чистым материалом LCO-700-4, что приведет к увеличению участков реакции и участков накопления заряда, тем самым улучшив емкость композитов.

а Изотермы адсорбции-десорбции азота и b соответствующие кривые распределения пор по размерам образцов LCO-700-4, LSCO-0.2 и rGO @ LCO

Поверхностные свойства синтезированного нанокомпозита rGO @ LCO подтверждены методом рентгеновского излучения. Как показано на рис. 6а, спектр XPS полного обзора демонстрирует присутствие элементов La, Co, O и C. Развернутый спектр Co 2p, представленный на рис. 6b, указывает на существование элемента Co в двух вариантах окисления Co ²⁺ и Co ³⁺ . А энергии связи 779,7 и 794,8 эВ приписываются Co ³⁺ , а энергии связи при 780,8 и 796,2 эВ приписываются Co ²⁺ [40, 41]. Спектр O 1 с высоким разрешением, показанный на рис. 6c, демонстрирует четыре пика при 532,4, 531,8, 529,8 и 529,5 эВ после деконволюции O 1, что соответствует адсорбированному на поверхности H ₂ О, поверхностно адсорбированный кислород или гидроксильные группы, высокоокислительные формы кислорода и поверхностный решеточный кислород соответственно [24, 41, 42]. Считается, что более высокое содержание кислородных вакансий в оксидах перовскита благоприятно для адсорбционной способности OH ^- , таким образом ускоряя кинетику реакции окисления-восстановления поверхности и улучшая проводимость и электрохимические характеристики [24, 43]. Спектр C 1s высокого разрешения, показанный на рис. 6d, в основном состоит из четырех пиков, а энергии связи при 289,4, 288,7, 286,0 и 284,8 эВ соответствуют группам OC =O, CO, CC и CH, и C =C соответственно [15]. Эти результаты согласуются с предыдущими результатами SEM и XRD, которые убедительно доказывают существование rGO и LaCoO ₃ материалы.

а Обзорный снимок XPS поверхности rGO @ LCO и спектр высокого разрешения b Co 2p, c O 1s и d C 1 с

Влияние легирования Sr и соединения rGO на электрохимические свойства вновь синтезированных нанокомпозитов показано на рис. 7. ЦВА-кривые электродов LCO-700-4, LSCO-0.2 и rGO @ LCO при скорости сканирования 50 мВ с ⁻¹ проиллюстрированы на рис. 7а. Видно, что формы CV-кривой не сильно изменились, а области, ограниченные CV-кривой электрода LSCO-0.2 и rGO @ LCO, значительно больше, чем у электрода LCO-700-4, что означает, что емкость улучшенный легированием Sr или добавлением rGO. После расчета по кривым НОД (рис. 7б) емкость электрода LSCO-0.2 и электрода rGO @ LCO составляет 297,09 Ф г ⁻¹ (удельная емкость:45,39 мАч г ⁻¹ ) и 416 Ф г ⁻¹ (63,56 мАч г ⁻¹ ) при плотности тока 0,5 А · г ⁻¹ , which are 1.45 times and 2.03 times of that of LCO-700-4 electrode, respectively. The equation of specific capacitance changing with current density of LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes are illustrated in Fig. 7c. When the current increased by 10 times (from 0.5 to 5 A g ⁻¹ ), the capacitance of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode remained 47.01% and 58.40%, which is higher than that of LCO-700-4 electrode (39.71%), indicating that the rate capability of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode is significantly improved. The comparison of Nyquist plots for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrode is displayed in Fig. 7d. After careful observation and comparison, it can be seen that the values of R ct and W o for three electrodes are as follows:R ct (LSCO-0.2) <R ct (rGO@LCO) <R ct (LCO-700-4), W o (rGO@LCO) <W o (LSCO-0.2) <W o (LCO-700-4), which shows that the nanocomposites have better conductivity and ion diffusion dynamics than the pure LCO-700-4 material. These results show that the new nanocomposites obtained by Sr-doping or rGO-compounding can greatly enhance the electrochemical performance, especially for the rGO@LCO nanocomposites. Therefore, based on rGO@LCO nanocomposites as positive material, we will then assemble it into an asymmetric two-electrode system for further research.

а CV curves at 50 mV s ⁻¹ , b GCD curves at 0.5 A g ⁻¹ , c rate capability, and d Nyquist plots in the frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes

An assembled asymmetric supercapacitor system (ASS) using the rGO@LCO as positive electrode and the rGO as negative electrode to explore the rGO@LCO nanocomposite as an efficient energy storage electrode material in the practical application. A comparative CV curves of different potential window ranges from 0–1 to 0–1.8 V at 50 mV s ⁻¹ are presented in Fig. 8a. It can be clearly observed that 0–1.7 V is the optimal voltage window selection, which is judged from the fact that 0–1.7 V is a stable voltage window and can avoid polarization phenomenon. Therefore, the CV curves and GCD curves based on the optimal voltage window are displayed in Fig. 8b, c, respectively. The oxidation-reduction peaks of CV curves and the asymmetric triangles of GCD curves confirm the formation of fine EDLC and faraday capacitance in rGO@LCO//rGO ASS. In addition, even if the scanning rate increases from 10 to 500 mV s ⁻¹ , the CV curves still maintain a similar shape, showing excellent characteristics of large current charging and discharging. Moreover, the less obvious IR drop on the GCD curves indicates that the electrode material has a very small resistance [44]. The energy and power densities of the rGO@LCO//rGO ASS derived from the GCD curves are also estimated and the results in the form of Ragone plot is displayed in Fig. 8d. Calculated by Eqs. (4) and (5), the rGO@LCO//rGO ASS delivers a high energy density of 17.62 W h kg ⁻¹ at a power density of 170 W kg ⁻¹ , which is mainly due to the improvement of specific capacitance and the extended voltage window. And even at power density as high as 4250 W kg ⁻¹ , the ASS still delivers a high energy density of 8.73 W h kg ⁻¹ , which is an attractive result and competitive compared to previous reports [45,46,47,48].

Electrochemical performances of rGO@LCO//rGO asymmetric supercapacitor system (ASS) in 6 M KOH electrolyte:a CV curves at various potential windows from 0–1.0 to 0–1.8 V with a scan rate of 50 mV s ⁻¹ . б CV curves. c GCD curves. г Ragone plot. е Cycle stability at 100 mV s ⁻¹ for 10,000 cycles. е Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10000 cycles

The ultra-long cycle stability is another important performance index of new energy storage devices. Therefore, we have conducted 10,000 cycle tests on rGO@LCO//rGO ASS at a large scanning rate of 100 mV s ⁻¹ , and the analysis result is presented in Fig. 8e. It can be seen that the specific capacitance of the first 2000 cycles increases gradually with the increase of the cycle numbers, up to 106.82% of the initial capacitance. This is mainly attributed to the continuous full penetration of the electrolyte, which promotes the activation of the internal reaction site more fully, thus resulting in the improvement of the capacitance. And with the number of cycles further increased to 10,000, the rGO@LCO//rGO ASS still retains 94.48% of the initial capacitance, showing excellent ultra-long cycle stability, which also means that the electrode material still has a stable nanostructure and is favorable for ion/electron transport under the condition of large current charge-discharge. Figure 8f shows the Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10,000 cycles. In contrast, the rGO@LCO//rGO ASS shows a smaller R ct and a slightly increased W o after 10,000 cycles, which further demonstrates the stable nanostructure of the electrode material. The above results show that the synthesized rGO@LCO nanomaterial electrode exhibits attractive electrochemical performance, which is comparable and superior to those previously reported literature in many cases (Table 2).

Выводы

In summary, we successfully synthesized the perovskite LaCoO₃ nanomaterials by a simple and usual sol-gel method followed by calcination, which is applied to electrode materials for supercapacitors and explored the influence of calcination temperature and time on their electrochemical properties. The results showed that the calcination temperature has a greater influence on the electrochemical properties than calcination time. Based on the optimal electrochemical properties of the LCO-700-4 electrode materials, the LSCO-0.2 and rGO@LCO nanocomposites were successfully synthesized by rational design. The results of the investigation of the electrochemical performance for these newly synthesized nanocomposites showed that the specific capacitance, rate capability, and conductivity of LSCO-0.2 and rGO@LCO are significantly enhanced, with the specific capacitance being 1.45 and 2.03 times of that of LCO-700-4 electrode, respectively. The practical performance of rGO@LCO composite electrode was further studied by assembling an asymmetric supercapacitor system (ASS) of aqueous electrolyte using rGO@LCO as the positive electrode and rGO as the negative electrode. The test results showed that the rGO@LCO//rGO ASS exhibits excellent energy and power density, as well as an outstanding cyclic stability with 94.48% of initial capacitance after 10,000 cycles. As a potential energy storage electrode material, LaCoO₃ and LaCoO₃ -based nanocomposites electrode with excellent electrochemical properties was worthy of further exploration, so as to make more breakthroughs and move toward practical application in green and efficient new energy storage devices.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

GO:

Оксид графена

rGO:

Восстановленный оксид графена

LCO:

LaCoO₃

LSCO:

Sr-doping LaCoO₃

rGO@LCO:

rGO-compounding LaCoO₃

ASS:

Asymmetric supercapacitor system

SCs:

Supercapacitors

UCs:

Ultracapacitors

EDLCs:

Electrical double layer capacitors

DMF:

N , N -Диметилформамид

PVP-K30:

Поливинилпирролидон

XRD:

X-ray power diffraction

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

СТАВКА:

Брунауэр-Эмметт-Теллер

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

SCE:

Насыщенный каломельный электрод

PTFE:

Polytetrafluoroethylene

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

GCD:

Galvanostatic charge/discharge

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

R ct:

Charge transfer resistance

W o:

Warburg impedance

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

S _СТАВКА :

Specific surface areas

D _DFT :

DFT desorption average pore diameter