Повышение эффективности SERS и каталитической активности дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag на основе дендритов серебра

Введение

Синергия двух или более металлических материалов позволяет создавать универсальные наноструктуры с многофункциональностью [1, 2]. Например, биметаллические наноструктуры, состоящие из благородных металлов (таких как Au, Ag, Pt и Pd), проявляют особые оптические, электронные и каталитические свойства благодаря синергетическому эффекту монометаллических наноструктур [1,2,3,4,5,6 , 7] и имеют потенциальные применения в областях катализа [5,6,7,8,9,10,11,12], комбинационного рассеяния света с усилением поверхности (SERS) [13,14,15,16,17, 18], сенсоры [19]. Наноструктурированный Ag являются лучшими кандидатами для SERS из-за их низкой скорости демпфирования по сравнению с Au [13, 14], однако Ag страдает низкой химической стабильностью (например, поверхностным окислением), что ограничивает разработку подложек SERS на основе Ag с длительным сроком службы. В последнее время биметаллические наноструктуры Au / Ag, которые объединяют в себе достоинства как свойств химической стабильности Au, так и свойств сильного плазмона Ag, были тщательно исследованы со значительно улучшенной активностью SERS и временной стабильностью [13,14,15,16].

Катализаторы на основе металлических наноструктур с высокой активностью и селективностью очень желательны для химических реакций в промышленности. Каталитические свойства и стабильность металлических катализаторов обычно усиливаются с введением вторых элементов [7,8,9,10,11,12]. Например, различные типы биметаллических наноструктур Au / Ag, такие как полые наночастицы Au-Ag, нанопроволоки и нанодендриты, демонстрируют более высокую каталитическую активность по сравнению с монометаллическими аналогами Au и Ag [9,10,11]. Биметаллические наноструктуры предлагают многообещающую стратегию контролируемого катализа, которая может контролироваться сигналами SERS в реальном времени [20, 21].

Разветвленные наноструктуры имеют множество многоуровневых разветвленных наноструктур, которые обеспечивают обильные межветвевые зазоры / переходы, края, углы и большое отношение поверхности к объему, все из которых могут использоваться для чувствительных к поверхности приложений, таких как локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR) , SERS и катализ [22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Следовательно, разветвленная наноструктура является подходящим бифункциональным субстратом как с плазмонной / SERS, так и с каталитической активностью. Недавно появились сообщения о дендритных биметаллических наноструктурах Au / Ag. Большинство отчетов было сосредоточено на SERS-активности дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag [15,16,17,18], но его каталитическая активность редко исследовалась [11]. В этой работе мы приготовили дендритную биметаллическую наноструктуру Au / Ag путем сочетания электрохимического осаждения и реакции замещения. Плазмонные свойства, усиление SERS, временная стабильность и каталитическая активность дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag были всесторонне исследованы. Регулируя время реакции замещения (морфология и состав), были получены регулируемый LSPR, отличные характеристики SERS и высокая каталитическая активность. Наши экспериментальные результаты демонстрируют, что дендритные биметаллические наноструктуры Au / Ag могут быть многообещающим кандидатом на превосходную подложку SERS и высокоэффективные катализаторы.

Экспериментальные методы

Дендритные наноструктуры Ag были получены с помощью процедуры электрохимического осаждения, описанной в наших предыдущих исследованиях [22, 23, 30]. Стекло из оксида индия и олова (ITO) (1,5 см × 1 см, 17 Ом / квадрат) и платиновая (Pt) пластина использовались в качестве катода и анода соответственно. Затем проводили электрохимическое осаждение в электролите, содержащем AgNO ₃ . (2 г / л) и лимонная кислота (40 г / л) при постоянной плотности тока 1 мА • см ^–2 на 180 с. Затем были приготовлены дендритные биметаллические наноструктуры Au / Ag путем погружения дендритов Ag, электроосажденных на стекло ITO, в 20 мл 5 мМ HAuCl ₄ раствор для реакции замещения. Образцы, приготовленные на каждом этапе, промывали ультрачистой водой для удаления остаточного раствора, а затем сушили под N ₂ Атмосфера. Образцы SERS были приготовлены путем погружения образцов дендритных наноструктур в 10 ⁻⁹ Раствор 1,4-бензолдитиол (1,4-БДТ) в этаноле в течение 4 ч. Каталитическую реакцию проводили, добавляя кусочек катализатора (полученный образец дендритных наноструктур) размером 5 × 10 мм ² в смешанный водный раствор 4-NP (1 мл, 2 × 10 ⁻⁵ М) и льда NaBH ₄ (1 мл, 6 × 10 ^-2 М).

Структура и состав образцов были охарактеризованы с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, S4800), оснащенного энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDX). Спектры экстинкции измеряли на спектрофотометре UV-VIS-NIR (Varian Cary 5000). Спектры SERS были измерены с помощью конфокального рамановского микроскопа высокого разрешения (Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR) при возбуждении диодными лазерами 488 нм и 785 нм. Луч лазера фокусировался на образец через линзу объектива × 50 N.A. 0,75. Площадь пятна фокусировки лазеров 488 нм и 785 нм на образце составляла примерно 3,2 × 10 ^–6 мм ² и 1,76 × 10 ^–6 мм ² , соответственно. Время получения сигнала 3 с. Зависимые от времени спектры поглощения реакционного раствора измеряли с помощью спектрофотометра УФ-видимого диапазона (TU-1810).

Результаты и обсуждение

На рис. 1а показано СЭМ-изображение исходных дендритных наноструктур Ag, полученных электрохимическим осаждением в течение 180 с. Изображение ясно показывает, что дендритная наноструктура Ag имеет иерархическую фрактальную структуру с большой площадью поверхности, многочисленными ветвями, вершинами, краями и нанозазорами. Электрохимическое осаждение дендритных наноструктур Ag представляет собой неравновесный процесс роста. Механизм роста можно интерпретировать с помощью модели агрегации, ограниченной диффузией [31]. На рис. 1b – d показаны морфологические и структурные изменения образцов во время реакции замещения за разное время (30, 90 и 150 с) в HAuCl ₄ решение. После короткого времени реакции ( t <90 с), вся структура образца оставалась исходной дендритной наноструктурой (рис. 1) б, в. Во время реакции замещения окисление атомов Ag (Ag ⁰ ) на ионы Ag (Ag ⁺ ) привело к постепенному потреблению дендритов Ag и ионов Au (Au ³⁺ ) одновременно восстанавливались до атомов Au (Au ⁰ ) на поверхности дендритов Ag. Атомы Au, осажденные на поверхности дендритных наноструктур Ag, образовывали большое количество наночастиц Au, и первоначальные острые ветви быстро превращались в более стержневые или сферические формы, что приводило к меньшему зазору. Однако после более длительного времени реакции замещения (150 с) дендритная структура была разрушена, чтобы сформировать листообразные стержни и частицы, и появилось большое количество пор и полостей из-за удаления Ag из исходного дендрита Ag (рис. 1d). .

СЭМ-изображения a дендритные наноструктуры Ag и b - г дендритные биметаллические наноструктуры Au / Ag, полученные после различного времени реакции замещения:30, 90 и 150 с соответственно. Для простоты эти образцы были обозначены как биметаллические наноструктуры (Ag180s-Au0s), (Ag180s-Au30s), (Ag180s-Au90s) и (Ag180s-Au150s) соответственно. На вставке - соответствующее СЭМ-изображение с большим увеличением

Для дальнейшего изучения состава наноструктур были выполнены измерения EDX (рис. 2). В EDX-спектрах исходного дендрита Ag, помимо характеристических пиков, генерируемых стеклом ITO, наблюдался только характеристический пик Ag. Характеристический пик Au также появился в EDX-спектре образцов, полученных реакцией замещения в HAuCl ₄ в течение 30 с, подтверждая, что дендритные наноструктуры, полученные в результате реакции замещения, были биметаллическими наноструктурами Au / Ag.

EDX-спектры дендритных наноструктур Ag (Ag180s-Au0s) и дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag (Ag180s-Au30s)

Плазмонные свойства дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag систематически исследовались путем измерения спектров экстинкции дендритных наноструктур, полученных при разном времени замещения (рис. 3). Первоначальные дендритные наноструктуры Ag демонстрируют широкий плазмонный резонанс с пиком около 490 нм. Дендритные биметаллические наноструктуры Au / Ag (Ag180s-Au30s) демонстрируют более широкий плазмонный резонанс, чем исходные дендритные наноструктуры Ag, из-за плазмонного резонанса наночастиц Au (сопоставимая сила резонанса дендритов Ag и наночастиц Au). По мере увеличения времени реакции замещения пики плазмонного резонанса дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag постепенно смещались в красную область и сужались из-за повышенной резонансной силы наночастиц Au (вызванной накоплением наночастиц Au и постепенным расходом дендритов Ag). В спектрах экстинкции биметаллических наноструктур (Ag180s-Au150s) наблюдались два резонансных пика около 775 нм и 362 нм из-за преобразования дендритных наноструктур в пластинчатые наностержни и наночастицы.

Спектры экстинкции дендритных наноструктур Ag и дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag. Спектры суммируются снизу вверх с увеличением времени реакции замещения

На рис. 4а показаны SERS-спектры 1,4-БДТ (10 ⁻⁹ M) молекулы, адсорбированные на дендритных наноструктурах, измеренные при длине волны возбуждения 488 нм. В спектрах SERS четыре основных пика при 730, 1067, 1178 и 1563 см ⁻¹ . согласуются с предыдущими сообщениями для 1,4-BDT [32, 33]. Когда время реакции замещения увеличивалось до 30 с, интенсивности SERS дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag постепенно увеличивались и становились сильнее, чем у дендритных наноструктур Ag. Однако интенсивность SERS резко снизилась, когда время реакции увеличилось с 30 до 150 с, что указывает на важность времени реакции замещения в оптимизации улучшения SERS дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag. Для короткого времени реакции замены ( t <30 с), зазор между ветвями был уменьшен за счет образования большого количества наночастиц Au небольшого размера на поверхности дендритов Ag, что привело к более сильному усилению локального поля, ограниченного в промежутках между ветвями [15 ]. Следовательно, интенсивность SERS дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag была значительно увеличена по сравнению с таковой у дендритных наноструктур Ag. После достижения максимального значения интенсивность SERS резко снизилась с увеличением времени реакции замещения по следующим причинам. Во-первых, увеличенное количество наночастиц Au на поверхности дендритов Ag и усиление SERS были в основном получены из Au, а не Ag с большим фактором увеличения SERS [14, 16]. Во-вторых, разрушение дендритной наноструктуры привело к исчезновению большого количества горячих точек SERS [11]. В-третьих, плазмонный резонанс сдвинулся в красную сторону в сторону длины волны возбуждения. Длина волны возбуждения 785 нм была ближе к длине волны плазмонного резонанса биметаллической наноструктуры, полученной после длительного времени замены, тогда как интенсивность SERS дендритной биметаллической наноструктуры Au / Ag (Ag180s-Au30s) все еще была выше, чем у биметаллической наноструктуры (Ag180s). -Au150s) (рис. 4б). Разница убедительно свидетельствует о том, что морфология была в основном ответственна за значительное улучшение SERS биметаллических наноструктур с временем реакции замещения t > 30 с.

а , b Спектры SERS 10 ⁻⁹ M 1,4-BDT, адсорбированный на дендритных наноструктурах Ag, и биметаллических наноструктурах Au / Ag, возбуждаемых при 488 нм и 785 нм, соответственно. c Спектры SERS 10 ⁻⁹ M 1,4-BDT обнаружен на свежеприготовленных и 90-дневных субстратах соответственно. Кривые сдвинуты по вертикали для наглядности

Коэффициент улучшения SERS (EF) рассчитывается как EF =( I _SERS × N _{Рамановский} ) / ( Я _{Рамановский} × N _SERS ) для сравнения интенсивности сигнала пика на 1563 см ⁻¹ , где I _SERS и я _{Рамановский} представляют собой интенсивности сигналов для молекул 1,4-BDT, адсорбированных на поверхности дендритной биметаллической наноструктуры Au / Ag (Ag180s-Au30s) и стеклянной пластинки (обычное рамановское измерение), соответственно. N _SERS и N _{Рамановский} - количество молекул для измерения SERS и обычного рамановского измерения, соответственно. Здесь 50 мкл 10 ⁻⁹ M и 10 ⁻² Растворы M 1,4-BDT в этаноле были диспергированы на подложке дендритной биметаллической наноструктуры Au / Ag и на стеклянной подложке с той же площадью (25 мм ² ), соответственно. Мы предположили, что молекулы 1,4-БДТ были равномерно диспергированы на подложке и что все молекулы в пределах лазерного пятна были освещены и вносили вклад в спектры SERS и комбинационного рассеяния света. Рассчитанный при возбуждении на 488 нм фактор усиления SERS дендритной биметаллической наноструктуры Au / Ag (Ag180s-Au30s) составляет 6,1 × 10 ⁸ , что намного больше, чем у вогнутых кубооктаэдров Ag @ Au (4,8 × 10 ⁶ ) [20], гибридные наноцепи Au-Ag (2,4 × 10 ⁷ ) [34], нанобоксы Au / Ag с двойной оболочкой (6,6 × 10 ⁵ ) [35], и трехмерные гетеронаноструктуры Ag-Au в виде цветков (1,17 × 10 ⁷ ) [36].

Временная стабильность предварительно подготовленных подложек из SERS имеет большое значение для их применения. Широко сообщалось, что биметаллические наноструктуры Au / Ag демонстрируют лучшую активность SERS и временную стабильность, чем субстраты SERS на основе Ag [13,14,15,16,17,18]. В этой работе мы также оценили временную стабильность дендритных подложек биметаллических наноструктур Ag и Au / Ag (рис. 4c). Интенсивность сигнала SERS дендритной подложки Ag снизилась на ~ 84% через 90 дней из-за окисления в условиях окружающей среды. Напротив, интенсивность SERS 1,4-BDT, адсорбированного на дендритных биметаллических наноструктурах Au / Ag (Ag180s-Au30s), снизилась только на ~ 30% через 90 дней, что указывает на то, что подложка дендритной биметаллической наноструктуры Au / Ag имела длительный срок службы. срок стабильности. Сообщалось, что дендритные наноструктуры Ag демонстрируют сверхчувствительность к SERS и сверхвысокий коэффициент электромагнитного усиления [24]. Наше предыдущее исследование также подтвердило, что фрактальные наноструктуры дендрита Ag продемонстрировали более значительное усиление SERS и достигли низкого предела обнаружения 10 ⁻¹⁴ М 1,4-БДТ [22]. Как упоминалось выше, дендритные биметаллические наноструктуры Au / Ag продемонстрировали лучший эффект усиления SERS и долгосрочную стабильность, чем дендритные наноструктуры Ag, и были более подходящими платформами SERS.

Дендритные металлические наноструктуры обладают большой площадью поверхности, множеством ветвей, вершин и краев с низкими координационными числами и обеспечивают большое количество высокоактивных центров для разрыва химических связей [27,28,29]. В данной работе каталитическая активность дендритных наноструктур оценивалась с помощью модельной реакции каталитического восстановления 4-НЧ NaBH ₄ до 4-аминофенола (4-AP). В зависимых от времени спектрах поглощения реакционного раствора в присутствии дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag (Ag180s-Au90s) интенсивность пика поглощения при 400 нм постепенно уменьшается, и появляется новый пик поглощения при 300 нм, соответствующий 4- Наблюдался AP (рис. 5а) [9,10,11]. Результаты показали, что дендритные биметаллические наноструктуры Au / Ag были эффективными катализаторами этой реакции восстановления. На рис. 5b показаны графики -ln (A / A ₀ ) при 400 нм в зависимости от времени реакции в присутствии катализаторов с той же площадью. Расчетные значения константы скорости k были 0 мин ⁻¹ (Стекло ITO), 2,68 × 10 ⁻² мин ⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2,91 × 10 ⁻² мин ⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4.37 × 10 ⁻² мин ⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5,76 × 10 ⁻² мин ⁻¹ (Ag180s-Au90s) и 3,95 × 10 ⁻² мин ⁻¹ (Ag180s-Au150s) соответственно. Влияние стекла ITO на катализ было незначительным. Скорость реакции постепенно увеличивалась при увеличении времени реакции замещения от 0 до 90 с и снижалась, когда время реакции замещения составляло 150 с. Дендритные биметаллические наноструктуры Au / Ag (Ag180s-Au90s) показали самую высокую скорость реакции, которая была в ~ 2 раза выше, чем у дендритных наноструктур Ag. Значительное усиление каталитической активности дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag (Ag180s-Au90s) можно отнести к синергетическим эффектам между двумя металлами и предоставлению большего количества интерметаллических поверхностей раздела, где электронные структуры были изменены [4, 5, 11]. Поскольку уровень Ферми для Au (-5,0 эВ) был ниже, чем для Ag (-4,6 эВ), перенос заряда от Ag к Au приводил к образованию обогащенной электронами области в Au вблизи границы раздела Au / Ag [11 , 37]. Присутствие этих избыточных электронов способствовало деградации молекул 4-НЧ вблизи этих областей. Чем больше интерфейсов, тем больше шансов, что молекулы 4-NP адсорбируются в таких областях с избыточными электронами, что приводит к более высокой каталитической скорости. После достижения максимального значения скорость реакции снижалась с увеличением времени реакции замещения. Уменьшение можно интерпретировать следующим образом. Во-первых, когда время реакции замещения увеличилось с 90 с, оболочка наночастиц Au покрывала границы раздела Au / Ag, и Ag еще больше истощался, поэтому количество доступных интерфейсов снова уменьшилось. Во-вторых, разрушение дендритной наноструктуры привело к уменьшению количества активных центров катализатора. Скорость реакции биметаллических наноструктур Au / Ag (Ag180s-Au150s) была выше, чем у дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag (Ag180s-Au30s) из-за большого количества пор и полостей в биметаллических наноструктурах (вставка на рис. 1d). ).

а Зависящие от времени УФ-видимые спектры поглощения восстановления 4-NP NaBH ₄ в присутствии дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag (Ag180s-Au90s). б Графики -ln (A / A ₀ ) при λ =400 нм как функция времени реакции в присутствии катализаторов с той же площадью

Заключение

В ходе исследования мы создали бифункциональную дендритную биметаллическую наноструктуру Au / Ag путем объединения электрохимического осаждения и реакции замещения. Настраиваемый локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR), SERS и каталитическая активность были получены путем настройки времени реакции замещения (морфология и состав). Экспериментальные результаты продемонстрировали, что изготовленные дендритные биметаллические наноструктуры Au / Ag (Ag180s-Au30s) демонстрируют лучшую активность SERS и заметную долгосрочную стабильность из-за образования оболочки наночастиц Au на поверхности дендритов Ag. Каталитическая активность дендритных биметаллических наноструктур Au / Ag (Ag180s-Au90s) при каталитическом восстановлении 4-NP NaBH ₄ был усилен в два раза по сравнению с исходными дендритными наноструктурами Ag. Эти экспериментальные результаты показали, что дендритные биметаллические наноструктуры Au / Ag могут служить бифункциональными субстратами как с SERS, так и с каталитической активностью для потенциальных применений для мониторинга каталитических реакций in-situ с помощью SERS [20, 21].

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Сокращения

SERS:

Рамановское рассеяние света с усилением поверхности

4-NP:

4-нитрофенол

LSPR:

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

ITO:

Оксид индия и олова

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

1,4-BDT:

1,4-бензолдитиол