Синтез наночастиц золота разного размера методом химического восстановления с разной полярностью растворителя

Введение

Золотые наночастицы (ЗНЧ) признаны потенциальными кандидатами во многих областях науки и техники, включая медицинскую терапию [1], доставку лекарств [2], химическое зондирование [3, 4], катализацию [5] и электронику [6]. применения благодаря зависящему от размера и формы поверхностному плазмонному резонансу (ППР) [7], сродству с органическими частицами и высоким свойствам электропроводности [8] ЗНЧ. Учитывая экспоненциально растущий спрос на ЗНЧ, гораздо больше внимания уделяется синтезу монодисперсных наночастиц с контролируемым размером и морфологией. Был предложен ряд принципов проектирования для управления свойствами ЗНЧ путем включения различных реагентов, стабилизаторов или лигандов [9], условий реакции, включая температуру, pH и концентрацию [4], и дисперсной среды (например, различных типов растворителей). [10].

В химическом синтезе ЗНЧ метод Туркевича является перспективным методом по сравнению с другими. В методе Туркевича Au ³⁺ ионы восстанавливаются мягким восстанавливающим агентом, таким как цитрат [11], аскорбиновая кислота [12] и дубильная кислота [13] в водной среде. В этом процессе производятся относительно небольшие по размеру и биосовместимые ВНЧ. Однако основным недостатком этого метода является хорошо контролируемый протокол процесса (температура, концентрация и pH), который необходимо строго соблюдать для получения монодисперсных частиц желаемого размера. Кроме того, в чистой водной среде мечение ЗНЧ молекулами органических лекарств и модификация поверхности различными лигандами затруднены из-за меньшей растворимости и гидрофобности органического компонента в воде [14]. Таким образом, внимание уделяется преодолению этих ограничений метода Туркевича путем оптимизации реакционной среды, которая в значительной степени контролирует свойства растворителя.

Растворитель играет важную роль в росте и сборке наночастиц в процессе коллоидного синтеза. Взаимодействие между поверхностью наночастиц и молекулами растворителя или взаимодействие между молекулами растворителя и молекулами лиганда существенно влияет на конечный размер и морфологию частиц [15, 16]. Как правило, в отсутствие пассивных лигандов или укупорочного агента прочность двойного электрического слоя, который контролирует рост частиц, в основном определяется природой молекул растворителя. При высоком показателе полярности дисперсной среды большое количество заряженных ионов адсорбируется поверхностью наночастиц, в результате чего вокруг коллоидных частиц образуется прочный двойной электрический слой [17]. В результате дзета-потенциал частицы увеличивается, и частицы предотвращаются от агрегации за счет отталкивания друг друга. Однако поверхностным зарядом вокруг наночастиц можно управлять с помощью полярности растворителя, а взаимодействие между частицами регулируется до оптимизации размера и формы [18]. Например, Сонг и др. . продуцировали ЗНЧ с тиол-кэпом в диапазоне 1–6 нм в разной полярности органического растворителя [19]. Хотя было предложено несколько работ по оптимизации размера ЗНЧ при разной полярности растворителя, размер конечных частиц находится в небольшом диапазоне (менее 20 нм), что не может полностью удовлетворить основные применения ЗНЧ, такие как терапевтическое применение и доставка лекарств. .

С другой стороны, в присутствии лигандов в реакционной среде взаимодействия между молекулами растворителя и лигандами значительно влияют на рост и сборку наночастиц. Подобные исследования показывают, что сольватированные в неводной среде молекулы органических лигандов в коллоидном растворе в значительной степени защищают наночастицы от дальнейшего роста и агрегации [20, 21]. Однако при определенных обстоятельствах, таких как более высокая концентрация, более высокая молекулярная масса и большая длина лигандов, могут вызывать агрегацию или высокий рост коллоидных наночастиц. Примечательно, что разная скорость набухания и удлинения молекул лиганда при разной полярности растворителей легко запускает рост и сборку наночастиц в коллоидном синтезе [22]. Однако этот негативный эффект можно использовать как инструмент для выращивания наночастиц контролируемого размера. Помимо прямого участия растворителя в росте наночастиц, концепция управления свойствами лигандов с использованием растворителя может позволить синтезировать ЗНЧ с широким диапазоном масштабов.

Принимая во внимание вышеупомянутое предложение, в этом исследовании предлагается метод оптимизации размера и морфологии ЗНЧ путем управления лигандом или стабилизатором и поверхностными зарядами с использованием индекса полярности реакционной среды в качестве инструмента. В этом исследовании ЗНЧ были синтезированы методом химического восстановления с использованием L-аскорбиновой кислоты в качестве восстанавливающего агента и ПВП в качестве стабилизирующего агента. По сравнению с молекулами воды индекс полярности этанола (выбранного полярного органического растворителя в данном исследовании) меньше. Следовательно, индекс полярности реакционной среды изменяли путем добавления этанола к воде в различных объемных соотношениях. В отличие от традиционного метода Туркевича, предполагается синтез ЗНЧ с широким диапазоном ЗНЧ предпочтительного размера, используя этот предложенный метод за один этап с минимальным протоколом.

Методы

Материал

HAuCl ₄ ∙ 3H ₂ Гранулы O (≥ 99% следов металла), кристаллическая L-аскорбиновая кислота, поливинилпирролидон (PVP) K60 и гидроксид натрия (NaOH) были приобретены у Sigma-Aldrich (Миссури, США). Этанол (анализ 99,90%) был получен от J-Kollin Chemicals (Великобритания), а бидистиллированная вода (ddH ₂ O) был получен из лаборатории (факультет химической инженерии, UiTM, Малайзия).

Получение наночастиц золота (ВНЧ)

Коллоидные ЗНЧ получали с использованием модифицированного подхода Туркевича с включением аскорбиновой кислоты [23]. В этом методе L-аскорбиновая кислота использовалась в качестве восстановителя, а поливинилпирролидин (ПВП) - в качестве стабилизатора. Раствор восстанавливающего агента получали растворением L-аскорбиновой кислоты в абсолютном этаноле или смеси бинарных растворителей этанола и воды с объемными отношениями 20%, 50% и 80%. Общий объем воды, который был добавлен к смеси бинарных растворителей этанол-вода, определяли согласно уравнению. (1). Кроме того, PVP непосредственно растворяли в смеси растворителей L-аскорбиновая кислота / этанол-вода до конечной концентрации 1% (мас. / Об.) При обработке ультразвуком с низким децибелом. Наконец, pH раствора восстанавливающего агента был доведен до 10,5 от его начального значения путем добавления 2 M NaOH по каплям.

где объем воды равен V _Вт , объем хлорида золота V _GC , а общий объем реакционной смеси равен V _R .

Реакционная смесь, образующая GNP, была приготовлена ​​путем быстрого введения 5 мМ HAuCl ₄ водный раствор к раствору восстановителя. Общий объем реакционной смеси поддерживали на уровне 20 мл HAuCl ₄ . и растворы L-аскорбиновой кислоты. Начальная концентрация HAuCl ₄ и L-аскорбиновая кислота в конечной реакционной смеси была установлена ​​равной 0,15 мМ и 1,5 мМ соответственно с молярным соотношением HAuCl ₄ к L-аскорбиновой кислоте 1:10. Реакционную смесь интенсивно перемешивали со скоростью 800 об / мин в течение 30 минут при температуре окружающей среды, и полученный коллоид ВНЧ фильтровали с использованием лабораторной фильтровальной бумаги Whatman перед хранением при 4 ° C, чтобы избежать непрерывной реакции.

Характеристика и инструментарий

UV – vis характеристика

УФ-видимые спектры экстинкции каждого образца ЗНЧ были измерены при температуре окружающей среды (25 ° C) с использованием спектрофотометра Agilent Cary 60 UV-Vis. Максимальная длина волны поверхностного плазмонного резонанса (ППР) полученных ЗНЧ была определена по полученным данным в УФ-видимой области для сравнения размеров частиц.

Распределение частиц по размерам и дзета-потенциал

Средний размер частиц, гранулометрический состав, индекс полидисперсности (PDI) и дзета-потенциал ЗНЧ измеряли с помощью прибора Malvern Zetasizer nanoZS. Значение PDI вычисляли из графиков распределения интенсивности частиц по размерам (PSD) измерений динамического светорассеяния (DLS) с использованием уравнения. (2) [24]:

Анализ индекса полярности смешанного растворителя

Полярность реакционной среды была оптимизирована путем смешивания различных объемных соотношений воды и органического растворителя. Кроме того, чистый индекс полярности полученной смеси органический растворитель-вода, P ′, Может быть задано формулой. (3) [25].

где \ ({p} _i ^ {\ prime} \) - индекс полярности растворителя i , и ∅ _i объемная доля растворителя i в смеси. Индекс полярности дистиллированной воды и абсолютного этанола составлял 9,0 и 5,2 соответственно.

Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ) и распределение частиц по размерам

Образцы GNP были обработаны ультразвуком перед измерением TEM. Затем капли обработанных ультразвуком суспензий / коллоидов капали на медную сетку Formvar 200 меш. Сетка была помещена в держатель образца с «одинарным наклоном», после чего была вставлена ​​в электронный просвечивающий электронный микроскоп Tecnai G2 20 на 200 кВ для получения изображений. Кроме того, количественный анализ размера частиц и распределения по размерам из изображений ПЭМ был проанализирован с использованием программного обеспечения для обработки изображений ImageJ.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены УФ – видимые спектры синтезированных коллоидных ЗНЧ при различных объемных соотношениях смеси этанола и воды с растворителями. Обычно максимальная длина волны поглощения ППР (λ _м ) ЗНЧ зависит от размера и формы [26, 27]. Как показано на рис. 1, максимальное значение λ _m Синтезированного коллоидного ЗНЧ сдвигается вправо, что означает, что размер синтезированных ЗНЧ увеличивается с увеличением объемного соотношения этанола в воде. Максимальное λ _м коллоидных ЗНЧ, синтезированных в реакционных смесях, содержащих этанол с объемным процентным содержанием 20% и 50%, появляется в более короткой области длин волн поглощения (514 нм и 520 нм), что подразумевает, что небольшие размеры ЗНЧ были получены в небольшом объемном процентном содержании этанола. Кроме того, максимальное λ _m ЗНЧ, синтезированных в этаноле, в воду с объемным процентным содержанием 80% или абсолютный этанол, сдвинутые в области с более высокими длинами волн 575 нм и 561 нм соответственно. Эти сдвиги указывают на формирование большего размера и широкую тенденцию графиков, которые указывают на неравномерность формы ВНП.

УФ – видимые спектры ЗНЧ в смеси бинарных растворителей с объемным содержанием этанола 20%, 50%, 80% и 100% по объему

Синтезированные ЗНЧ в разном объемном процентном соотношении этанола к водным смесям с разными индексами полярности были количественно определены с помощью DLS, и полученное распределение ЗНЧ по размерам показано на рис. 2. Кроме того, средний размер частиц, значения PDI ЗНЧ и полярность индексы смесей этанол-вода произведенных ЗНЧ суммированы в таблице 1. Рисунок 2 показывает, что распределение DLS по размерам увеличивается с увеличением объемного процентного содержания этанола. Средние гидродинамические диаметры ЗНЧ в смесях растворителей, содержащих абсолютный этанол, 80%, 50% и 20% этанола по объему воды, составляли 154 ± 56,7, 219 ± 84,9, 28 ± 10,5 и 22 ± 4,6 нм соответственно (см. Таблицу 1). Эти результаты DLS аналогичны результатам этого исследования в УФ-видимом диапазоне, в котором маленькие частицы образовывались при высоком индексе полярности смеси этанол-вода и наоборот.

Тенденции распределения DLS по размеру частиц ЗНЧ в смеси бинарных растворителей с содержанием этанола и воды 20%, 50%, 80% и 100% по объему

Рассчитанные значения индекса полярности для различного объемного процентного содержания этанола в смесях водных растворителей приведены в таблице 1. Индекс полярности смеси бинарных растворителей уменьшается с увеличением объемного процентного содержания этанола (органического растворителя) в смеси растворителей. Здесь, результаты этого исследования в УФ-видимой области и DLS показывают, что ЗНЧ меньшего размера были получены при высоком индексе полярности реакционной среды, тогда как ЗНЧ большего размера были получены при низком индексе полярности реакционной среды. Хорошо изучено, что и растворитель, и лиганды играют важную роль в контроле роста и сборки наночастиц в процессе синтеза коллоидных наночастиц. Во время образования наночастиц молекулы растворителя и молекулы лиганда контролируют и замедляют рост частиц, блокируя участки связывания на поверхности. Однако в определенных условиях, таких как различная полярность смеси растворителей, молекулы растворителя и молекулы лиганда также могут запускать рост и сборку наночастиц в коллоидных растворах. В соответствии с этим утверждением, результаты УФ-видимого излучения и DLS показывают, что рост и сборка ЗНЧ, закрытых ПВП, увеличивается с увеличением объемного процентного содержания этанола в бинарной смеси растворителей. Чтобы подтвердить эти выводы, соответствующий механизм роста ЗНЧ, блокированных ПВП, в бинарной смеси растворителей этанол-вода можно интерпретировать в две стадии (как показано на рис. 3), которые включают рост, вызванный растворителем, и рост, индуцированный лигандом.

Стадии роста ЗНЧ в коллоидном растворе в присутствии молекул лигандов с длинной полимерной цепью, где рост ЗНЧ регулируется ( a ) молекулы растворителя и ( b ) молекулы лиганда

На первом этапе после зарождения мономеров рост ЗНЧ определялся молекулами растворителя. В коллоидном растворе молекулы растворителя с высокой полярностью распределяют высокий поверхностный заряд на поверхности наночастиц и создают прочный двойной электрический слой, который предотвращает дальнейший рост частиц, в то время как молекулы растворителя с низким индексом полярности образуют слабый двойной электрический слой вокруг частиц, что приводит к более высокому росту или агрегация [28]. Корреляцию между поверхностным зарядом и показателем полярности реакции можно объяснить с помощью уравнения Пуассона, приведенного в формуле. (4) [29].

где ρ - плотность заряда, ψ - электрический потенциал, ε - диэлектрическая проницаемость вакуума, ε _о - диэлектрическая проницаемость, а x расстояние между поверхностью частицы.

Согласно формуле. (4), плотность заряда на поверхности наночастиц ( ρ ) пропорциональна диэлектрической проницаемости ( ε _о ) окружающей среды, что определяется показателем полярности среды. В этом исследовании значение индекса полярности соответствующих растворителей можно упорядочить как вода> этанол. Следовательно, дисперсная среда, которая имеет более высокий объемный процент воды, может предлагать более высокий поверхностный заряд поверхности GNP из-за высокой полярности. Кроме того, аскорбиновая кислота действует как восстанавливающий агент, отдавая электрон соли металла с образованием наночастиц золота. Аскорбиновая кислота имеет более высокую растворимость в чистой воде, чем абсолютный этанол, благодаря чему образуется больше водородных связей с молекулами воды. Кроме того, более высокая растворимость может способствовать большему переносу свободных электронов для быстрого зарождения Au ⁰ мономеры, которые приводят к медленному росту ЗНЧ [30]. В связи с этим скорость роста ЗНЧ была обращена к значению индекса полярности смеси растворителей этанол-вода.

На втором этапе было выдвинуто предположение, что рост и сборка ЗНЧ в основном регулируются молекулами лиганда (ПВП) (см. Рис. 3 (б)). В присутствии молекул лиганда в коллоидном растворе лиганды адсорбируются или ковалентно присоединяются к поверхности наночастиц и предотвращают дальнейший рост и сборку наночастиц, контролируя межфазную энергию между поверхностью частицы и растворителем или создавая силы отталкивания между похожими лигандными покрытиями. частицы [28]. Однако, если молекулы адсорбированного лиганда имеют высокую концентрацию, длинную полимерную цепь или высокую молекулярную массу, они образуют хвост, цепочку и петлю в коллоидном растворе. Как показано на рис. 3 (b), эти выступающие хвосты, последовательности и петли лигандных цепей перекрывают наночастицы и вызывают флокуляцию в коллоидах [31]. Эта мостиковая флокуляция в наночастицах может способствовать вторичному росту наночастиц, опосредованному затравками, благодаря чему частицы можно легко выращивать. В этом исследовании 1% (мас. / Об.) ПВП использовался для стабилизации ЗНЧ в коллоидном растворе. PVP представляет собой амфифильную молекулу, которая имеет гидрофильную головку (которая состоит из C =O и N) и высокогидрофобную углеводородную обратную цепь. В полярном органическом растворителе органические молекулы имеют большое сродство как с карбоксильной группой, так и с углеводородным хвостом основной цепи ПВП, как показано на рис. 4 (а). Однако просто в водной среде молекулы воды могут связываться с карбоксильной головкой ПВП только через водородную связь, а гидрофобные хвосты остаются в суспензии независимо, как показано на фиг. 4 (b). Таким образом, молекулы ПВП сольватируются и набухают в органическом растворителе в большей степени, чем в чистой водной среде [21]. В качестве доказательства Guettari et al. исследовали поведение полимера ПВП при различных объемных процентах смеси этанола и воды с растворителями. Экспериментальные результаты с моделированием эффективного взаимодействия растворителя с полимером (ESIP) в этой работе подтверждают, что гидродинамический радиус и полимер-полимерное взаимодействие молекул ПВП увеличиваются с увеличением мольной доли этанола [32]. Этот увеличивающийся глобулярный размер молекул ПВП в более высоком объемном процентном содержании этанола усиливает связывание ЗНЧ, что приводит к высокому росту или сборке. Таким образом, был сделан вывод, что сильно протяженные 1% (мас. / Об.) Цепей ПВП флокулируют частицы и формируют различные формы сборки или агрегации ЗНЧ, которые приводят к высокому росту при высоком объемном соотношении этанола [33,34,35] .

( а ) Взаимодействие между молекулами этанола и молекулами ПВП и ( b ) Взаимодействие между H ₂ Молекулы О и молекулы ПВП

Кроме того, влияние молекул лиганда на рост и сборку наночастиц при различном индексе полярности смеси этанол-вода-растворитель было проанализировано с помощью дзета-потенциала полученных ЗНЧ. Значения дзета-потенциала ЗНЧ, которые были синтезированы в другом объемном соотношении этанола к воде, показаны на фиг. 5. Полученные результаты показывают, что значения дзета-потенциала ЗНЧ, стабилизированных ПВП, уменьшаются с увеличением объемного процентного содержания этанола. Обычно полимер смещает плоскость скольжения двойного электрического слоя частиц, что может изменить значение дзета-потенциала. Изменения значения дзета-потенциала зависят от заряда межфазной поверхности и количества адсорбированного полимера [22]. Подобные исследования показали, что величина дзета-потенциала ВНЧ, полностью закрытых ПВП, составляет около -6 мВ [23, 36]. Кроме того, это отрицательное значение дзета-потенциала может увеличиваться с уменьшением количества адсорбированного ПВП на поверхности ЗНЧ [22]. Следовательно, полученное наименьшее значение дзета-потенциала (-5,53 мВ) в абсолютном этаноле указывает на то, что синтезированные ЗНЧ были полностью окружены молекулами ПВП. С другой стороны, значения дзета-потенциала уменьшались с увеличением объемного соотношения этанола, что свидетельствует о том, что ПВП адсорбируется в высокой степени при высоком объемном соотношении органического растворителя (этанола).

Значения дзета-потенциала ЗНЧ, стабилизированных ПВП, в смеси бинарных растворителей с содержанием этанола и воды 20%, 50%, 80% и 100% по объему

ПЭМ-изображения синтезированных ЗНЧ при разном индексе полярности смесей этанола и воды и растворителей показаны на фиг. 6. Рисунки 6 (a) и (b) показывают, что 9,7 нм и 13,9 нм почти сферических наночастиц были получены в 20% и 50% случаев. % объемное процентное содержание этанола к смеси водных растворителей соответственно. С другой стороны, Рис. 6 (c) показывает типичные изображения ЗНЧ в 80% -ном объемном процентном соотношении этанола к смеси воды. Изображения ПЭМ показывают, что ЗНЧ неправильной формы [37] и большего размера (около 53,1 нм) были сформированы в 80% объемном процентном содержании раствора этанола, и эти частицы были агрегированы в коллоидном растворе. Точно так же средний диаметр 37,2 нм относительно более крупных и неправильной формы ЗНЧ также был получен в абсолютном этаноле. Эти результаты соответствуют предыдущим результатам этого исследования в УФ-видимой области и DLS, в которых частицы большего размера образовывались из-за низкого значения индекса полярности реакционной среды, что приводит к росту частиц и сборке, вызванной сильно протяженным ПВП. полимерная цепь в низком индексе полярности смеси этанол – растворитель.

Цвета, изображения ПЭМ и распределение по размерам полученной суспензии ЗНЧ при различном объемном процентном соотношении этанола к воде с ( a ) 20%, ( b ) 50%, ( c ) 80% и ( d ) 100% этанол

Стоит сообщить, что размер ВНП в 80% объемном процентном соотношении этанола к воде больше, чем размер ВНП в абсолютном этаноле.

На рисунках 7 (а) и (г) сравниваются ПЭМ-изображения ЗНЧ при 80% -ном объемном соотношении этанола к воде и абсолютному этанолу соответственно. ЗНЧ были агрегированы в виде кластеров (рис. 7 (а-в)) и выровнены линейно (рис. 7 (а) и (б)) в 80% объемном соотношении этанола, тогда как ЗНЧ в абсолютном этаноле оставались в виде дискретных частиц с меньшим агрегация (рис. 7г). Мы предположили, что состав 80% этанола и воды быстро увеличивает поверхностную энергию первичных частиц ЗНЧ из-за асимметричного взаимодействия молекул воды и этанола с полимерной цепью ПВП и поверхностями наночастиц. Следовательно, частицы, агрегированные по механизму ориентированного прикрепления, образовывали нанокластеры большего размера, чтобы минимизировать эту поверхностную энергию [38, 39]. Кроме того, линейное выравнивание ЗНЧ в 80% этаноле с водой объясняется диполь-дипольным взаимодействием частиц, которое является результатом асимметричного взаимодействия молекул воды и этанола с полимерной цепью ПВП [40]. Кроме того, было замечено, что средний гидродинамический диаметр ЗНЧ, полученных с помощью DLS, был выше, чем размер, рассчитанный из изображений ПЭМ. В этом исследовании ЗНЧ были синтезированы в избыточном количестве раствора полимера ПВП. Таким образом, метод DLS измерял не только диаметр частиц, но и покрывающий полимерный слой с удлиненным полимерным хвостом, цепочкой и петлей. Более того, DLS может измерять размер хлопьев, а не отдельных частиц (например, образец 80% этанола к воде ЗНЧ). Следовательно, средний размер ВНП, измеренный с помощью DLS, был выше, чем с помощью TEM.

ТЕА-изображения ВНП ( a ), ( b ) и ( c ) агрегированные частицы в 80% объемном процентном содержании этанола ( d ) дискретные частицы в 100% этаноле

Заключение

В этом исследовании обсуждался синтез селективных по размеру ЗНЧ с использованием полярности органического растворителя в качестве переменной. Влияние полярности растворителя на рост ЗНЧ было исследовано путем синтеза ЗНЧ, блокированных ПВП, в этаноле и смесях этанол-вода в L-аскорбиновой кислоте. УФ-видимые спектры и измерения DLS подтвердили, что размер частиц увеличивается с уменьшением индекса полярности растворителя. На основании этих результатов рост ЗНЧ контролировался в два этапа в процессе химического восстановления. Рост частиц первоначально контролировался молекулами растворителя путем формирования прочного двойного слоя вокруг наночастицы. Затем сборка и стабильность ЗНЧ регулируются молекулами стабилизатора или лиганда на второй стадии. Однако рост ЗНЧ увеличивается с уменьшением индекса полярности реакционной среды на обеих стадиях. Окончательные цвета подвешенных ВНП и изображений ПЭМ неявно выражают морфологию произведенных ВНП. Примечательно, что высокая полярность смеси растворителей привела к образованию ЗНЧ сферической формы, а среда с низким индексом полярности привела к неправильной форме ЗНЧ. В этом исследовании был рассмотрен новый подход к синтезу ЗНЧ различного размера и формы за один этап с использованием преимущества роста и сборки частиц, зависящих от полярности растворителя.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в это исследование. Необработанный набор данных, полученный и проанализированный в ходе экспериментальной работы, можно получить у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

ВНП:

Наночастицы золота

НП:

Наночастицы

PVP:

Поливинилпирролидон

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

DLS:

Динамическое рассеяние света

PDI:

Индекс полидисперсности