Перовскитные солнечные элементы на основе компактной гладкой пленки FA0.1MA0.9PbI3 с эффективностью более 22%

Введение

За последнее десятилетие рост промышленных и бытовых потребностей в энергии не только вызвал энергетический кризис, но и вызвал проблемы, связанные с глобальным потеплением. Полупроводниковые технологии сыграли важную роль в преодолении этих кризисов с минимальными экологическими проблемами. Солнечные элементы на основе полупроводниковых материалов безвредны для окружающей среды, например кремний, полупроводниковые соединения, оксиды и органические материалы [1, 2]. Солнечные элементы (PSC) на основе перовскитных материалов стали в центре внимания из-за их высокой эффективности преобразования энергии, которая выросла с 3,8% в 2009 году до 25,2% к настоящему времени [3]. Замечательная высокая эффективность преобразования мощности (PCE) PSC основана на уникальных оптоэлектронных свойствах перовскитных материалов, а разработка перовскитных материалов является ключевым подходом к улучшению характеристик устройства.

Как правило, перовскит представляет собой материал с таким же типом кристаллической структуры, основанной на формуле ABX ₃ , где A представляет собой органический катион (например, CH ₃ NH ₂ ⁺ ) или щелочной катион (Cs ⁺ ) или их смешанные катионы, B представляет собой анион металла (Pb ⁺² или Sn ⁺² ) и X относится к галогенид-анионам ( X = Я ^- , Br ^- , или Cl ^- ) [4,5,6,7,8,9,10]. Среди перовскитовых материалов FA _x MA _{1- x} PbI ₃ (MA, метиламмоний; FA, формамидиний) - широко используемый материал в PSC. Как FA ⁺ имеет немного больший размер (ионный радиус =2,79 Å) по сравнению с МА ⁺ (ионный радиус =2,70 Å), FA _x MA _{1- x} PbI ₃ имеет меньшую ширину запрещенной зоны, чем MAPbI ₃ , что, таким образом, позволяет повысить эффективность сбора солнечного света [8, 11,12,13,14,15,16,17,18,19]. В основном, небольшое количество катиона MA легируется катионом FA для получения FA _x MA _{1- x} PbI ₃ перовскит, который способствует образованию фотоактивной катионной фазы ЖК, чем чистый FAPbI ₃ и приводят к высокой эффективности устройства [19,20,21]. Однако даже при включении катионов MA все еще очень сложно получить чистый черный фазированный перовскит FA без каких-либо следов желтого фазированного перовскита FA из-за большего ионного радиуса катионов FA, особенно при использовании большого количества FA. Эта проблема часто наблюдается, несмотря на высокую эффективность этих PSCs, так как это влияет на структурную и термическую стабильность PSCs устройств [22, 23]. Следовательно, для достижения высокой эффективности и стабильности устройства в FA _x MA _{1- x} PbI ₃ На основе PSC необходимо предотвратить образование дефектов желтой фазы. В этой работе вместо использования большого количества катионов ЖК в ЖК _x MA _{1- x} PbI ₃ перовскит, мы используем небольшое количество ТВС для изготовления ТВС _0,1 MA _0.9 PbI ₃ планарная пленка, обеспечивающая КПД устройства чемпиона более 22%. В отличие от результатов, полученных для мезопористой перовскитовой пленки [24], мы обнаружили введение малых FA в МАИ в промежутках между PbI ₆ октаэдры, стабилизирующие MAPbI ₃ структура перовскита в «квазикубическую» фазу при комнатной температуре. Кроме того, улучшения здесь в основном связаны с значительно увеличенным J _SC с образованием плотной, гладкой, высококачественной перовскитовой пленки с включением FA. Кроме того, PSC на основе FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ перовскит также показывает улучшенную стабильность устройства.

Результаты и обсуждения

Используемая структура устройства PSC в данной работе схематично показана на рис. 1, где SnO ₂ слой используется как слой переноса электронов (ETL), Spiro-OMeTAD как слой переноса дырок (HTL) и золото (Au) как анод. Стандартные и модифицированные слои перовскита были нанесены на прозрачный электрод из оксида индия и олова (ITO) в качестве поглощающего слоя обычным одностадийным методом растворения.

Схематическая структура перовскитового солнечного элемента

Сканирующая электронная микроскопия (SEM) была использована для исследования морфологии перовскитных пленок. Фильм подготовлен с использованием безупречного MAPbI ₃ показывает более высокое соотношение границ зерен, как показано на фиг. 2а. Точечные отверстия вместе с большим количеством границ зерен в перовскитной пленке способствуют безызлучательной рекомбинации и снижают эффективность устройства PSC. Напротив, однородная перовскитная пленка без крошечных отверстий достигается за счет включения катионов ЖК в чистый MAPbI ₃ (FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ ), как показано на рис. 2б. Он представляет собой плотноупакованную структуру с небольшим увеличением размера зерен и гораздо меньшими границами зерен. Компактная гладкая морфология пленки с большим размером зерна сводит к минимуму состояние ловушек и дефекты в перовскитной пленке.

СЭМ-изображения MAPbI ₃ , вид сверху ( а ) и FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ ( б ). Спектры фотолюминесценции (ФЛ) стандартного и модифицированного перовскита на стеклянных подложках. c Спектры фотолюминесценции с временным разрешением (TRPL) как стандартных, так и модифицированных перовскитных пленок ( d )

Спектры стационарной фотолюминесценции (ФЛ) обоих MAPbI ₃ и FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ Пленки перовскита показаны на рис. 2в. Как и ожидалось, наблюдается значительное красное смещение пика излучения. Кроме того, наблюдалось сужение пиков. Этот значительный сдвиг связан с введением ТВС в решетку перовскита в МА. Кроме того, интенсивность ФЛ также увеличивается в некоторой степени при добавлении катионов ЖК, что указывает на уменьшение состояний ловушек и, в свою очередь, дает высококристаллические ЖК _0,1 MA _0.9 PbI ₃ фильм.

Чтобы лучше понять уменьшение ловушек в модифицированном перовскитном слое по сравнению со стандартным устройством, фотолюминесценция с временным разрешением (TRPL) была проведена на перовскитной пленке на основе каждого материала, как показано на рис. 2d. Поскольку слой перовскита осаждается на стеклянной подложке без какого-либо транспортного слоя, ожидается, что рекомбинация носителей представляет собой только межслойный перенос заряда (т. Е. Безызлучательную рекомбинацию), что будет показывать более длительное время жизни носителей и более медленную межслойную рекомбинацию с включением FA в MAPbI ₃ [25, 26]. Для расчета времени рекомбинации носителей в свежеприготовленной перовскитной пленке каждого типа можно получить две составляющие времени, аппроксимируя кривую TRPL двухэкспоненциальной функцией времени ( t ):

где τ ₁ и τ ₂ в формуле. 1 представляют постоянную времени быстрого и медленного распада соответственно [27]. Быстрый распад τ ₁ Компонент представляет собой поверхностную рекомбинацию, тогда как компонент медленного распада связан с рекомбинацией, происходящей в объеме структуры перовскита. Все подогнанные параметры TRPL для стандартных и модифицированных образцов перовскита сведены в таблицу S1, а среднее время рекомбинации ( τ _аве ) обоих слоев перовскита был рассчитан приблизительно на основе данных аппроксимированной кривой в соответствии с формулой, приведенной в дополнительной информации. Например, по сравнению со стандартной пленкой перовскита со средним временем затухания 24,61 нс, FAMAPbI ₃ (10%) пленка показывает заметно более длительное среднее время жизни носителей - 49,92 нс, что указывает на подавление безызлучательной рекомбинации в модифицированных PSC.

Рентгеновская дифракция (XRD) была использована для исследования кристалличности перовскитных пленок. На рис. 3а показан основной дифракционный пик пленки перовскита при 2 θ . 14,24 ° демонстрирует предпочтительную ориентацию с более высокой интенсивностью, где небольшое включение FA в стандартный MAPbI ₃ Пленка перовскита увеличивает интенсивность дифракции, что свидетельствует о более высокой кристалличности. Кроме того, дифракционные пики модифицированного слоя перовскита смещаются в сторону малого угла. Выраженные пики сдвигаются с 14,61 ° и 28,84 ° на 14,24 ° и 28,49 ° соответственно, как показано на рис. 3b, c. Поскольку размер катионов FA больше, чем размер катионов MA, размер решетки увеличивается с включением ионов FA, что соответствует уравнению Брэгга (2 d грех θ = nλ ). Кроме того, введение катиона FA с МА также снижает коэффициент толерантности и провоцирует образование стабильной кубической фазы перовскита. Обратите внимание, что в зависимости от морфологии пленки и условий осаждения добавление небольшого количества FA (0,1) также может предшествовать тетрагональной фазе. Полная ширина и полувысота (FWHM) использовались для оценки размера зерен в перовскитных пленках. В FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ значение FWHM наивысшего пика составляет 0,133 °, как показано в дополнительной информации на рис. S1a b, что свидетельствует об увеличении размера зерна с более высокой кристалличностью по сравнению с MAPbI ₃ пленка (FWHM 0,174 °).

Диаграммы XRD ( a ) для MAPbI ₃ и FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ пленки перовскита и увеличенная рентгенограмма пиков при 13–15 ° ( b ) и 27–29 ° ( c )

Чтобы подтвердить элементный состав после точно небольшого включения катионов ЖК, измерения с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) были выполнены как на стандартном, так и на модифицированном слоях перовскита. Присутствие ЖК в катионах МА может быть подтверждено идентифицированной связью C – C (284,8 эВ), как показано на рис. 4a, c. Кроме того, появившаяся связь C – N (401,3 эВ) и C =N (400,10 эВ) происходит от внедренных катионов ЖК, которые можно четко наблюдать в спектре N1s ЖК _0,1 MA _0.9 PbI ₃ перовскита [27], как показано на рис. 4b. Для дальнейшего анализа элементного состава была проведена энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX), как показано на рис. S2 a и b. Очевидно, можно приравнять химический состав; интегрирование пиков элементов демонстрирует количественное атомное отношение% C к N к Pb 44,75 (2,3):22,73 (1,1):19,34 (1) для MAPbI ₃ и 47,71 (2,3):27,34 (1,3):20,15 (1) для FA _0,1 MA0.9PbI ₃ перовскит [28].

Измерение XPS для элементов для MAPbI ₃ и FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ перовскитные пленки. Углерод ( а , c ). Азот ( b , d )

Для дальнейшего анализа перовскитной пленки использовалась методика зондовой силовой микроскопии Кельвина (KPFM), которая измеряет контактную разность потенциалов (CPD) между острием и поверхностью образца под ним [14, 23]. Шероховатость поверхности заметно уменьшилась с 20,488 до 4,778 нм с введением FA в MAPbI ₃ перовскит, как показано на топографических изображениях на рис. 5а, г. Это дополнительно демонстрирует компактную гладкую морфологию пленки перовскита с легированием FA. Морфология поверхности как стандартной, так и модифицированной перовскитных пленок в трех измерениях (3D) показана на рис. 5b и e соответственно. Изображения поверхностного потенциала показаны на рис. 5c, f, а трехмерные изображения показаны в дополнительной информации на рис. S3 (b и c). Понятно, что FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ фильм показывает более однородное распределение потенциала, чем MAPbI ₃ пленка, указывающая на меньшее количество поверхностных дефектов на поверхности ТВС _0,1 MA _0.9 PbI ₃ фильм. Между тем, FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ Пленка демонстрирует более высокий поверхностный потенциал на границах зерен, чем стандартная перовскитная пленка, что снижает вероятность захвата и рекомбинации неосновных носителей и обеспечивает путь тока для неосновных носителей для достижения соответствующих селективных контактов. Таким образом, это улучшит общую производительность PSC, направленную на лучший перенос заряда с подавленной рекомбинацией.

Изображения топографии ( a , d ), Трехмерные изображения топографии ( b , e ) и изображения поверхностного потенциала ( c , f ) MAPbI ₃ пленка и FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ фильм

Поперечные СЭМ-изображения MAPbI ₃ пленка и FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ пленки показаны на рис. 6а, б. Эти перовскитные пленки изготавливаются поверх SnO ₂ ETL. Хорошо видно, что граница раздела ETL / перовскит значительно улучшается с введением FA в перовскит. Также видно, что FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ пленка намного компактнее и ровнее, чем MAPbI ₃ фильм. Эти улучшения способствуют эффективному извлечению носителей на интерфейсах. Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой (УФ-видимой) области были измерены для анализа характеристик поглощения перовскитных пленок, как показано на рис. 6с. FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ пленка показывает немного более высокую интенсивность поглощения, чем MAPbI ₃ фильм. Значения ширины запрещенной зоны были рассчитаны с использованием спектров графика Таука, показанных на S4 a и S4b, которые составляют 1,58 эВ для MAPbI ₃ и 1,54 эВ для FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ , демонстрируя, что небольшое включение катионов FAI в матрицу решетки MAI уменьшает ширину запрещенной зоны. Уменьшение ширины запрещенной зоны полезно для разработки высокоэффективных перовскитных солнечных элементов.

Изображения поперечного сечения MAPbI ₃ ( а ) и FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ ( б ) пленки поверх ETL / ITO и спектры поглощения ( c ) перовскитных пленок

PSC на основе MAPbI ₃ (стандартный PSC) и FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ (модифицированные PSC) построены со структурой ITO / SnO ₂ / перовскит / Spiro-OMeTAD / Au. Кривые зависимости плотности тока от напряжения (J-V) показаны на рис. 7a, а соответствующие фотоэлектрические параметры перечислены в таблице 1. Ясно, что плотность тока короткого замыкания (J _SC ) модифицированных PSC, очевидно, выше, чем у стандартных PSC, что приводит к значительному увеличению эффективности устройства. Максимальный КПД модифицированных PSC составляет 22,02% при напряжении холостого хода ( В _OC ) 1,13 В, Дж _SC 25,87 мА · см ⁻² и коэффициент заполнения (FF) 0,75. Замечательные улучшения в J _SC и PCE модифицированных PSC на основе FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ настоятельно подразумевают улучшение сбора носителей. Благодаря компактной и гладкой поверхности FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ пленки с большим размером зерна и лучшей кристалличностью, извлечение и перенос заряда возможны с минимальными потерями, вызванными процессами рекомбинации. Следовательно, J _SC сильно увеличивается, а между тем V _OC также улучшается. Увеличенный J _SC также частично обусловлено уменьшенной шириной запрещенной зоны и повышенным поглощением в FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ пленка (что видно по абсорбционным деталям, показанным на рис. 6в). Для дальнейшего изучения влияния FA на MAPbI ₃ , мы также использовали различные соотношения FA (5–20%), и результирующие характеристики соответствующих PSC показаны на рис. S5 и в таблице S2. Включение FA в перовскит с молярным соотношением от 5 до 20% увеличивает J _SC и PCE, достигая высокой эффективности модифицированных PSC. Наилучшие значения производительности устройства получаются при использовании FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ .

J-V кривые ( a ), dV / диджей vs. ( J _SC + J ) ⁻¹ графики с линейной аппроксимирующей кривой ( b ) и ln ( J _SC + J ) vs. ( V - R _S Дж ) графики с линейными аппроксимирующими кривыми для PSC на основе MAPbI ₃ и FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ ( c ) _. Соответствующие спектры EQE для модифицированного перовскита по сравнению со стандартными PSC ( d )

Чтобы исследовать лежащие в основе механизмы значительного улучшения характеристик устройства при небольшом включении FA, параметры последовательного сопротивления ( R _S ) и плотности тока обратного насыщения ( Дж ₀ ) охарактеризованы [29, 30]. Характеристики J-V указаны:

где J - ток, протекающий через внешнюю нагрузку, Дж _ph - плотность фототока, создаваемого диодом, A площадь устройства, R _SH сопротивление шунта, м относится к коэффициенту идеальности pn перехода, K _β постоянная Больцмана, а T и e - температура и заряд электрона соответственно [31, 32]. Для идеального состояния ( R _SH достаточно велик) [33, 34], уравнение. 1 можно записать как:

R _S можно получить из - dV / диджей vs ( J _SC - Дж ) ⁻¹ графики на рис. 7b с линейной аппроксимационной кривой в соответствии с формулой. 2, что составляет 4,8 Ом см ² и 2,3 Ом см ² для стандартного PSC с MAPbI ₃ и модифицированный PSC с FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ , соответственно. Это уменьшение R _S для модифицированного PSC указывает на лучшую транспортировку носителя и способствует высокому J _SC . Дж ₀ определяется из ln ( J _SC + J ) vs. ( V - R _S Дж ) графиков на рис. 7в составляет 1,43 × 10 ⁻² , и 1,16 × 10 ⁻⁵ мАсм ⁻² для MAPbI ₃ и FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ ЧОК соответственно. Меньший J ₀ указывает на более низкую рекомбинацию, и, таким образом, V _OC модифицированных ЦПС улучшено. Уменьшение рекомбинации за счет включения FA также согласуется с измерением KPFM. Кроме того, был рассчитан перекрестный внешний квантовый выход (EQE), где получены широкие фотоответы с высокими значениями; рассчитанные интегрированные плотности тока ( J _SC ) составляют 24,88 мА · см ⁻² и 20,25 мА · см ⁻² для лучших модифицированных и стандартных устройств, соответственно, как показано на рис. 7d, который соответствует J _SC значение рассчитано на основе J-V теста.

В общем, EIS - подходящий инструмент для анализа внутреннего электрического процесса PSC. Здесь EIS выполнялась как функция напряжения. Полученные данные были подогнаны с помощью ZView с использованием соответствующей эквивалентной схемы, как показано на рис. 8а. Сопротивление рекомбинации ( R rec) каждого перовскитного солнечного элемента рассчитывается исходя из диаметра полукруга. Хорошо видно, что R Рек. модифицированного перовскита солнечного увеличилось за счет небольшого включения FA в MAPbI ₃ что указывает на значительное уменьшение нежелательной рекомбинации и, в свою очередь, снижает плотность дефектов PSC.

Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) График Найквиста для модифицированного перовскита в сравнении со стандартными PSC ( a ). Графики нормализованной PCE от времени для стандартных и модифицированных PSC ( b )

На рисунке 8b показано, что модифицированный PSC с FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ сохраняет исходное значение до 80% даже через 800 часов, в то время как стандартный PSC с MAPbI ₃ сохраняет только менее 60% своей первоначальной стоимости. Повышенная стабильность PSC с FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ коррелирует с высоким качеством FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ перовскитовая пленка. Проблемы стабильности устройства PSC также были охарактеризованы в различных временных интервалах в условиях окружающей среды.

Чтобы подтвердить повторяемость PSC, средняя производительность обоих MAPbI ₃ и FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ PSC, усредненные по более чем 40 устройствам, показаны в Таблице 1, а статистика фотоэлектрических параметров показана на Рис. 9a – d. Видно, что в PSC с FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ , средняя производительность также явно превосходит PSC с MAPbI ₃ и показать лучшую воспроизводимость.

Статистика V _OC , FF PCE и J _SC с более чем 40 устройств для каждого типа PSC ( a - г )

Подробные сведения об эксперименте

Материалы и методы

Канал ₃ NH ₃ I, PbI ₂ , СН (NH ₂ ) ₂ , и Spiro-OMeTAD были приобретены у Xi’an Polymer Light Technology Corp. SnO ₂ был куплен у Альфа Эзар. Раствор-предшественник FA _x MA _{1- x} PbI ₃ состоит из PbI ₂ , Канал ₃ NH ₃ I и CH (NH ₂ ) ₂ перемешивали в смеси диметилформамида (ДМФ) и диметилсульфоксида (ДМСО) (9:1, об. / об.) в течение ночи. Концентрация ЖК _0,1 MA _0.9 PbI ₃ раствор предшественника составлял 0,3 моль / мл. Подложки с покрытием из оксида индия и олова (ITO) имеют листовое сопротивление 15 Ом / □. Все материалы были использованы напрямую без какой-либо дополнительной очистки.

Изготовление устройства

Все ПСФ были изготовлены на стеклянных подложках ITO. SnO ₂ был нанесен на предварительно очищенную подложку ITO в качестве электронно-транспортного слоя (ETL). Слои перовскита осаждались в N ₂ -наполненный перчаточный ящик при 5000 об / мин за 35 с. За 29 с до остановки нанесения покрытия центрифугированием на подложку капали толуол-антирастворитель. После этого подложку переносили на горячее небо для отжига в течение 8 мин при 80 ° C, а затем в течение 10 мин при 120 ° C. После охлаждения материал для переноса дырок Spiro-OMeTAD был нанесен на верхнюю часть слоя перовскита методом центрифугирования при 3000 об / мин в течение 30 с. После завершения центрифугирования всех слоев образцы хранили вне перчаточного бокса на ночь для лучшего процесса окисления. Наконец, 80 нм золота (Au) было нанесено термическим испарением при 4 × 10 ⁻⁴ Условия вакуума Па для завершения структуры устройства.

Характеристики устройства

Вольт-амперная характеристика проводилась с помощью цифрового измерителя источника (Keithley Model 2400) на AM 1.5G при 100 мВт см ⁻² . Измерения с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) были выполнены на 4800. Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) были получены с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра D / max 2200 V с излучением Cu Kα ( λ =1,540 А). Измерения с помощью зондовой силовой микроскопии Кельвина (KPFM) проводились с использованием MFP-3D infinity компании Asylum Research. Все характеристики были получены при постоянном воздействии окружающих условий и без инкапсуляции устройства.

Заключение

В нашей работе именно небольшое количество катионов ЖК вводится в катионы МА стандартного MAPbI ₃ пленка на основе перовскита для улучшения качества пленки с точки зрения гладкости и кристалличности с полным покрытием поверхности. Замечательный PCE 22,02% и значительно улучшенный J _SC был получен из PSC на основе FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ перовскит. Кроме того, улучшение в V _OC как следствие также получается уменьшенная рекомбинация носителей. Эти результаты показывают, что высокоэффективные PSC с превосходной стабильностью могут быть изготовлены с повторяемостью на основе компактной гладкой перовскитной пленки с улучшенной кристалличностью, которая стала возможной благодаря включению небольшого количества катионов FAI в MAPbI ₃ .

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие результаты этой статьи, включены в статью.

Сокращения

PSC:

Перовскитовый фотоэлемент

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

FWHM:

Полная ширина и половина максимальной

PL:

Фотолюминесценция

TRPL:

Фотолюминесценция с временным разрешением

КПФМ:

Зондовая силовая микроскопия Кельвина

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия