Прозрачные композитные мембраны из нановолокна PAN:TiO2 и PAN-co-PMA:TiO2 с высокой эффективностью фильтрации твердых частиц, загрязнителей

Основные моменты

• Разработка прозрачного PAN:TiO ₂ и ПАН-со-ПМА:TiO ₂ мембраны из нановолокна

• Синтез и контроль свойств нановолоконных мембран методом электроспиннинга

• Сильная адгезия к PM и абсорбционная способность с особой микроструктурой

• Мембрана из нановолокна демонстрирует отличную эффективность удаления PM2,5 (99,99%) за 30 минут

Введение

Проблемы загрязнения твердыми частицами (ТЧ) в основном вызваны промышленностью с высоким уровнем загрязнения и вызывают серьезную озабоченность во всем мире, особенно в последнее время в Китае [1, 2]. Из-за серьезных экологических проблем люди носят маски для фильтрации загрязненного воздуха на открытом воздухе в загрязненных погодных условиях, а дополнительное оборудование для фильтрации воздуха становится популярным для очистки воздуха внутри помещений в мегаполисах [3]. В настоящее время нетканые волокнистые материалы используются в различных системах фильтрации воздуха, от воздушного фильтра в помещении до средств индивидуальной защиты, таких как респиратор N95. Высокая эффективность фильтрации или низкий перепад давления способствует улучшению качества фильтрации воздуха [4,5,6,7]. Нетканые микроволокна меньшего диаметра приводят не только к большей эффективности фильтрации, но и к большему перепаду давления. Например, воздушные фильтры на основе нановолокна диаметром менее 500 нм обладают высокой эффективностью фильтрации и низкой воздухопроницаемостью [8]. Таким образом, разработка высокоэффективной мембраны воздушного фильтра из нановолокна вызывает огромный интерес как со стороны исследователей, так и со стороны специалистов по всему миру, поскольку нановолокна быстро становятся возможной альтернативой материалам.

Среди многих подходов, таких как молекулярная технология, биологическое приготовление и метод прядения, электроспиннинг является относительно простым и эффективным методом, а также подходящим и совместимым с получением мембран из нановолокон [9,10,11,12]. В последнее время с помощью электроспиннинга успешно производятся мембраны из нановолокон с использованием различных полимеров для защиты воздуха в помещениях [13, 14]. По сравнению с другими полимерными материалами, такими как ПВС (поливиниловый спирт), ПС (полистирол) и ПВП (поливинилпирролидон), исследования показывают, что ПАН (полиакрилонитрил) является предпочтительным материалом для фильтрации частиц [15]. Более того, некоторые дополнительные материалы легко наносятся на нановолокна, полученные методом электропрядения, такие как ZnO, TiO ₂ , углеродные нанотрубки, кремнезем и серебро. Искусственные функциональные материалы были модифицированы на различных поверхностях для увеличения шероховатости и микронаноструктуры [16, 17]. Среди различных материалов покрытия наноструктурированный TiO ₂ вызвал значительный интерес из-за его замечательных свойств катализа УФ-лучей и экранирования [18,19,20]. Целью исследования является разработка электропряденых нановолокон с шероховатой поверхностью, низким давлением фильтрации и сопротивлением, которые могут активно улавливать PM2,5, на основе многоступенчатой ​​структуры мембран из нановолокон.

Поэтому мы представляем подход к производству полиакрилонитрила (PAN):TiO ₂ и разработанный сополиакрилонитрил-сополиакрилат (PAN-co-PMA):TiO ₂ мембрана из нановолокна методом электроспиннинга (как показано на дополнительной схеме 1). Иерархический PAN:TiO ₂ и, в частности, PAN-co-PMA:TiO ₂ Мембрана из нановолокна продемонстрировала отличную эффективность фильтрации и хорошую проницаемость, что является многообещающим для применения в воздушных фильтрах.

Методы

Материалы

Полиакрилонитрил (PAN, MW:100000) и полиакрилонитрил-сополиметилакрилат (PAN-co-PMA, MW:150000) были приобретены в Scientific Polymer; Поливинилпирролидон (PVP, mw =55000) был приобретен у Sigma; N, N-диметилформамид (ДМФ) был приобретен у Anachemia; Диоксид титана нанометровый (TiO ₂ , Анатаз, D <25 нм) был приобретен у Aldrich. Все сырье использовалось в том виде, в каком оно было получено, без дополнительной очистки.

Электропрядение для мембраны из нановолокна

PAN:TiO ₂ Мембрана из нановолокна была изготовлена ​​методом электроспиннинга. В процедуре нанометровый TiO ₂ и ПВП (1:1, мас. / мас.) добавляли к ДМФ, а затем добавляли ПАН и ПАН-со-ПМА с конечной концентрацией 10% (мас. / мас.). Смесь нагревали и перемешивали с образованием молочно-белого вязкого раствора в течение 24 ч при 90 °. Вязкий раствор загружали в пластиковый шприц, снабженный иглой из нержавеющей стали калибра 18. Во время электропрядения на иглу подавали высокое положительное электростатическое напряжение. Наземный коллектор покрывали неткаными полипропиленовыми материалами на расстоянии 20 см от фильеры. PAN:TiO ₂ и ПАН-со-ПМА:TiO ₂ Мембраны из нановолокон были изготовлены при относительной влажности 45% при 25 °. После электроспиннинга PAN:TiO ₂ и ПАН-со-ПМА:TiO ₂ Мембраны из нановолокна были покрыты другим куском нетканых материалов для защиты поверхности от повреждений. Эту композитную мембрану сушили в печи в течение 3 часов при 90 °.

Анализ

Изображения с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) получали с помощью автоэмиссионного SEM S3000N (Hitachi, Япония), а изображения с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM) получали с помощью Hitachi H7600 (Япония). Кристаллическую структуру охарактеризовали методом рентгеновской дифракции (XRD) с использованием рентгеновского дифрактометра Rigaku с облучением монохроматизированным графитом Cu Kα (MultiFlex XRD, Япония). Диаметр нановолокна измеряли с помощью программы Image J. Размер пор мембран был охарактеризован (Pore tester CFP-1100-AIP, MI). Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) от PerkinElmer (Frontier, PE, США). Воздухопроницаемость измеряли с помощью автоматического измерителя воздухопроницаемости (NingFang YG461E-111, Китай). Падение давления и концентрация ТЧ были измерены с помощью тестера PM Concentration 2.5 (DustTrack 8520 TSI). Количественная концентрация твердых частиц определялась лазерным счетчиком частиц (Purific Y09-301, Китай), а эффективность удаления рассчитывалась путем сравнения концентрации до и после фильтрации. Фотографии сделаны цифровой камерой (Nikon, D90).

Результаты и обсуждение

Структура и состав мембраны из нановолокна

Типичные нановолоконные композитные мембраны для оптических изображений 2-х слоев, 3-х слоев и их СЭМ-изображений показаны на рис. 1a – d соответственно. Мембрана из нановолокна и основа из нетканого материала PP были многослойными, но сила связывания была сильной, потому что статическое электричество накапливается между нетканым материалом PP и мембраной из нановолокна во время процесса электропрядения. Например, мы ясно видели слои нановолокна и нетканого полипропилена в двухслойном PAN:TiO ₂ мембрана из нановолокна (рис. 1а), а вид сверху мембраны из нановолокна демонстрирует структуру микроволокон и нановолокон ПП, очевидно, как показано на рис. 1b. Структура изготовления трехслойного была аналогичной. Мы наблюдали трехслойную структуру (нетканый полипропилен, нановолокно и нетканый полипропилен), и первый слой нановолокна был перепутан с подложкой из нетканого материала в SEM PAN:TiO ₂ мембрана из нановолокна, как показано на рис. 1b, d.

Морфология PAN:TiO ₂ и ПАН-со-ПМА:TiO ₂ мембрана из нановолокна, составленная с воздушным фильтром из нетканого полипропилена (слои):оптическая фотография мембран из нановолокна двухслойной ( a ) и 3-х слойный ( c ) и их увеличенные виды сверху ( c , d ) соответственно

Чтобы синтезировать спроектированные мембраны из нановолокна, мы разработали и дополнительно оптимизировали подход, настроив параметры электропрядения, такие как время вращения, расстояние приема, температура и влажность, напряжение, скорость перемещения и скорость вращения принимающего ролика. В процессе синтеза мы обнаружили, что время вращения контролирует толщину мембран из нановолокна, если мы сохраняем другие параметры электропрядения неизменными. Более короткое время вращения позволило получить более тонкие мембраны из нановолокон. Мы произвели разную толщину мембран из нановолокна, используя разное время прядения, как показано на рис. 2. Судя по изображениям короткого времени прядения, равного 15, 30 и 45 мин, каркас нетканого полипропиленового полотна отчетливо наблюдался в мембране из нановолокна ( Рис. 2а – в). По мере увеличения времени прядения до 1 и 2 часов скелет из нетканого полипропилена постепенно становился нечетким и размытым, как показано на фиг. 2d, e, соответственно. Наконец, видимость каркаса нетканого материала стала почти незаметной, когда время отжима составляло 4, 6 и 8 часов (рис. 2f – h).

Морфология PAN:TiO ₂ мембраны из нановолокна с разным временем отжима (разной толщины): a 15 мин, b 30 мин, c 45 мин, д 1 ч., e 2 ч., ж 4 ч, г 6 ч. И ч 8 ч.

В SEM и TEM PAN:TiO ₂ Мембрана из нановолокна, трехслойная, отображала структуру поперечного сечения в мембранах из нановолокна и слой нановолокна, связанный с подложкой из нетканого материала (дополнительный файл 1:Рисунок S1 в вспомогательных данных). Нановолокна имеют заметный TiO ₂ наночастицы на поверхности, которые можно отчетливо наблюдать на изображении с помощью ПЭМ (дополнительный файл 1:Рисунок S1C). EDS, XRD и FTIR определили, что TiO ₂ наночастицы были расположены на поверхности и внутри нановолокон в формах анатаза (дополнительный файл 1:Рисунок S2-4 в подтверждающих данных).

В мембранах из PAN диаметр волокна составлял от 100 до 400 нм (в среднем 237 нм), а средняя молекулярная масса составляла около 100000 Да. В мембране PAN-Co-PMA диаметр волокна составлял 400 ~ 800 нм (в среднем 678 нм) и средняя молекулярная масса 150 000. Из-за разницы в молекулярной массе было ясно видно, что средний диаметр и диаметры варьируются между PAN:TiO ₂ и PAN-Co-MA:TiO ₂ Мембраны из нановолокон, безусловно, разные, как показано на рис. 3а, б. Размер диаметра волокна влияет на размер пор и воздухопроницаемость мембраны из нановолокна, в дополнение к эффективности фильтрации частиц и перепаду давления мембраны из нановолокна, как показано на рис. 3c. Из-за меньшего диаметра волокна размер пор PAN:TiO ₂ мембраны из нановолокон были меньше, чем PAN-co-PMA:TiO ₂ мембраны из нановолокна. По сравнению с толщиной мембраны диаметр нановолокна оказывает большее влияние на размер пор мембраны. Хотя толщина сильно повлияла на размер пор мембраны из нановолокна (время формования в 1 час), она лишь немного изменила диаметр пор после того, как толщина достигла критической точки (время вращения более 2 часов), как показано на Рис. 3c. Это было похоже на воздухопроницаемость мембраны из нановолокна, причем воздухопроницаемость снижалась с увеличением времени вращения (мембрана толще), и мембраны выходили на плато при времени вращения 2 часа. Воздухопроницаемость ПАН:TiO ₂ мембраны из нановолокна были намного ниже, чем у ПАН-со-ПМА:TiO ₂ при электропрядении в течение 2–10 ч. Однако разница в воздухопроницаемости ПАН-со-ПМА:TiO ₂ мембраны из нановолокон (32–35 мм / с) было выше, чем у ПАН:TiO ₂ мембраны из нановолокна (6–10 мм / с). Вероятно, это произошло из-за PAN:TiO ₂ мембрана из нановолокна (меньшего диаметра) плотно осаждается при одинаковой продолжительности прядения по сравнению с PAN-co-MA:TiO ₂ нановолокна. Следовательно, меньший диаметр нановолокна и размер пор мембраны из нановолокна испытали уменьшение потока, что привело к низкой воздухопроницаемости. Дополнительный файл 1:Рисунок S5.

Распределение диаметров различных типов ПАН (3% TiO ₂ ) нановолокна:( a ) PAN:TiO ₂ , ( b ) ПАН-со-ПМА:TiO ₂ , и ( c ) средний размер пор и проницаемость ПАН:TiO ₂ и ПАН-со-ПМА:TiO ₂ мембраны из нановолокна

Приложения для очистки от частиц

Эффективность фильтрации аэрозоля и перепад давления PAN:TiO ₂ и ПАН-со-ПМА:TiO ₂ мембраны из нановолокна. Для обеих мембран из нановолокна, когда время вращения увеличилось с 15 минут до 2 часов, эффективность фильтрации аэрозоля резко увеличилась с ~ 20 до 97% и 50% для PAN-co-PMA:TiO ₂ и от ~ 50 до 99% для PAN:TiO ₂ соответственно (на рис. 4а). Эффективность фильтрации обеих мембран из нановолокна была близка к 100%, если время вращения было более 3 часов. Между тем, падение давления увеличивается с увеличением времени формования (увеличение толщины). В исследовании PAN:TiO ₂ мембрана из нановолокна непрерывно быстро увеличивалась до 600 Па, когда время прядения превышало 3 часа, даже достигало 1000 Па (время прядения более 8 часов). Однако PAN-co-PMA:TiO ₂ Мембрана из нановолокна увеличивалась очень медленно и выдерживала перепад давления около 200. По сравнению с PAN-co-PMA:TiO ₂ мембрана из нановолокна, PAN:TiO ₂ мембрана имела меньший диаметр и размер пор, и мембрана блокировала аэрозольные частицы. В то же время меньший размер пор привел к ограниченной воздухопроницаемости и большему падению давления для поддержания потока газа.

Эффективность фильтрации мембран из нановолокна PAN:TiO2 и PAN-co-PMA:TiO2 с ( a ) падение давления аэрозолей ( a ) и размер частиц ( b , c ); и возможность удаления ( d ) PAN:TiO2 и ( e ) PAN-co-PMA:мембрана из нановолокна TiO2 в испытании с имитацией загрязненного воздуха

В исследовании эффективности фильтрации для частиц разного размера мы создали имитацию загрязненного воздуха в пасмурные дни путем сжигания сигарет, и он содержал CO, CO ₂ , НЕТ ₂ и летучие органические соединения, такие как смола, никотин, формальдегид и бензол. В исследуемой модельной системе мы обнаружили, что толщина (время вращения) нановолоконной мембраны оказывает сильное влияние на эффективность фильтрации. Например, эффективность фильтрации PAN:TiO ₂ мембрана из нановолокна была выше 90%, если время прядения было больше 45 мин, или близко к 100%, если время прядения было больше 2 ч) для всех протестированных частиц диаметром от 0,3 до 3 мкм, как показано на Рис. 4б. По сравнению с PAN:TiO ₂ мембрана из нановолокна, общая эффективность фильтрации ПАН-со-ПМА:TiO ₂ мембрана из нановолокна была меньше, если время отжима было меньше 3 часов. Эффективность фильтрации также была близка к 100% для всех протестированных частиц, если время вращения в нашем исследовании было больше 4 часов (рис. 4c). Результаты эффективности фильтрации для обеих мембран из нановолокна были аналогичны результатам для аэрозолей. Большой диаметр волокна вызвал большую пористость между волокнами, увеличивая возможность прохождения частиц. Эффективность фильтрации твердых частиц достигла плато, когда толщина мембраны была на определенном уровне.

Далее мы изучили процесс удаления PM2,5 PAN:TiO ₂ . и ПАН-со-ПМА:TiO ₂ мембраны из нановолокна в течение 2 часов, а полевые испытания проводились на 1 м ³ камера реальной загрязненной воздушной среды. Была спроектирована модельная система воздушной камеры (показана в Дополнительном файле 1:Рисунок S6), и начальная концентрация PM2,5 составляла 1 мг / м ³ . Мы использовали круглые композитные мембраны из нановолокна для фильтрации PM2,5, и частицы PM2,5 в воздушной камере регистрировались каждую минуту в общей сложности 120 мин. Результат двух мембран из нановолокна показан на рис. 4d, e. ПАН-со-ПМА:TiO ₂ мембраны из нановолокна удаляли все PM2,5 за 120 минут, а более тонкий (время вращения ≤ 2 часа) полностью снижал PM2,5 за 50 минут, а мембраны со временем электропрядения 0,25 часа и 0,5 часа даже фильтровали все PM2,5 примерно за 20 минут. . PAN:TiO ₂ Мембраны из нановолокна лучше удаляли PM2,5 в испытаниях, а мембраны (время электропрядения> 4 ч) не могли уменьшить PM2,5 за 2 часа, как показано на рис. 4e. Как правило, PAN-co-PMA:TiO ₂ мембрана из нановолокна имела более высокое удаление PM2,5, чем у PAN:TiO ₂ мембрана из нановолокна.

Заключение

Таким образом, мы синтезировали PAN:TiO ₂ и ПАН-со-ПМА:TiO ₂ систематически оценивались мембраны из нановолокна с использованием электропрядения и свойства мембран из нановолокон, такие как воздухопроницаемость, аэрозольный тест и улавливание твердых частиц. Нетканый материал из микрофибры, мембрана из нановолокна и скоба из нетканого материала были хорошо скомпонованы в многослойную структуру за счет электростатической силы для двух типов мембран из нановолокна. Связующая структура ПАН-со-ПМА:TiO ₂ Мембрана из нановолокна продемонстрировала отличную воздухопроницаемость (284–339 мм / с) и удаление PM2,5. Более того, разработанные мембраны из нановолокна оказались экономически эффективными и практичными для PM2,5, которые можно было бы использовать в качестве коммерческих фильтров очистки воздуха для предотвращения образования PM в будущем.

Доступность данных и материалов

Пожалуйста, найдите наличие данных в подтверждающих данных.

Сокращения

DMF:

N, N-диметилформамид

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

PAN:

Полиакрилонитрил

PAN-co-PMA:

Сополиакрилонитрил-сополиакрилат

PM:

Твердые частицы

PS:

Полистирол

PVP:

Поливинилпирролидон

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

VA:

Поливиниловый спирт

XRD:

Рентгеновская дифракция