Совместное допирование олова и кислородных вакансий в гематитовый фотоанод для улучшения фотоэлектрохимических характеристик

Фон

Преобразование солнечной энергии в водород путем фотоэлектрохимического (PEC) расщепления воды было основным направлением исследований ученых в области новой энергетики [1,2,3,4]. В связанных исследованиях решающее значение имеет использование фотоактивного материала. На данный момент многие оксиды металлов (например, WO ₃ [5], BiVO ₄ [6], и TiO ₂ [7]) были сконструированы в фотоаноды для окисления воды из-за превосходной химической стабильности и максимума валентной полосы, положительной по отношению к потенциалу H ₂ О / О ₂ . Среди них гематит (α-Fe ₂ О ₃ ), особенно многообещающе, благодаря подходящей ширине запрещенной зоны (~ 2,1 эВ) для поглощения видимого света, огромному количеству составляющих элементов, нетоксичности, дешевизне приготовления и так далее [8,9,10]. Однако его практическая эффективность намного ниже теоретического предела в основном из-за плохой проводимости, малой длины диффузии дырок и медленной кинетики дырок [11,12,13].

Методы решения этих проблем включают легирование элементов (для улучшения проводимости фотоактивного материала) и модификацию поверхности фотоэлектрода (для улучшения кинетики поверхностных реакций или для подавления рекомбинации поверхностных носителей) [14,15,16,17]. Легирование α-Fe ₂ О ₃ с умеренными добавками, такими как Zr ⁴⁺ [18], Ti ⁴⁺ [8], Sn ⁴⁺ [19] и Al ³⁺ [20] может улучшить проводимость, а затем уменьшить препятствие для сбора носителей. Кроме того, короткая диффузионная длина дырок затрудняет извлечение фотогенерированных дырок на поверхность фотоанода для окисления водой. Таким образом, важно использовать некоторые методы для контроля морфологии гематитовой пленки. Например, Sivula et al. сообщили о мезопористом гематите с улучшенными характеристиками PEC после использования отжига при 800 ° C и предположили, что улучшение характеристик связано с диффузией Sn из подложки FTO во время обработки отжигом [21]. Ling et al. далее выяснилось, что внутренний механизм легирования Sn может быть достигнут при относительно низкой температуре (т.е. 650 ° C) [22]. Однако в большинстве отчетов использовался диффузионный или неколичественный метод для введения аддитивных элементов, потому что немногие технологии приготовления могут количественно вводить допант, несмотря на то, что многие методы разрабатываются для выращивания α-Fe ₂ О ₃ такие как осаждение атомных слоев (ALD) [23], химическое осаждение из паровой фазы при атмосферном давлении (APCVD) [24], электрохимическое осаждение [25], пиролиз [26] и гидротермальные методы [27]. Неколичественный анализ не может точно обнаружить изменение кристалличности и состава при изменении плотности легирования. Как правило, слишком низкий уровень легирования не может адекватно увеличить проводимость, в то время как слишком высокий уровень приводит к снижению эффективности фотогенерированного носителя из-за увеличения объемной рекомбинации.

Идея кислородной вакансии возникла в 1960-х годах [28]. Вначале кислородная вакансия использовалась для исследования газа, контактирующего с поверхностью металла. Затем было обнаружено, что его можно использовать в качестве активного сайта для улучшения работы УИК. Кислородная вакансия возникает в особых условиях, таких как быстрый термический процесс (RTP) [28], который может вызвать отделение кислорода от решетки окисления металла [29]. В настоящее время кислородные вакансии рассматриваются как собственные дефекты и положительные заряды из-за сильной электроотрицательности кислорода. Для легированного дефектами α-Fe ₂ О ₃ photoanode, понимание кислородной вакансии не является исчерпывающим.

В этом исследовании мы используем ультразвуковое распыление для выращивания α-Fe ₂ О ₃ фильм. Контролируя молярное соотношение Sn ⁴⁺ и Fe ³⁺ в растворе прекурсора α-Fe ₂ О ₃ с относительно точным легированием Sn. Мы заметили, что J _{[email protected]} α-Fe ₂ О ₃ фотоанод с оптимальным легированием Sn при освещении одним солнцем может быть улучшен в 13 раз по сравнению с ситуацией с легированием 0% (т. е. случай без элемента Sn в растворе предшественника), и он может быть дополнительно улучшен до 25 раз после оптимизированного поста. -RTP лечение. Основные влияния легирования Sn и RTP анализируются с разных точек зрения. Мы считаем, что эта работа дает новую возможность представить методы с улучшенными характеристиками для различных металлооксидных полупроводников в области преобразования солнечной энергии.

Методы

Материалы

Нитрат железа [Fe (NO ₃ ) ₃ , 98,5 мас.%] И пентагидрат тетрахлорида олова [Sn (Cl) ₄ , 98 мас.%] Поставляются компанией Aladdin Regent Company. Ацетон, этиловый спирт и гидроксид натрия (NaOH) приобретаются у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Вся вода, используемая в процессе эксперимента, представляет собой деионизированную воду (18,25 МОм • см). Проводящей подложкой является оксид олова, легированный фтором (FTO, 7 Ом кв. ⁻¹ ) стекло. Все реагенты и материалы имеют аналитическую чистоту, без какой-либо очистки.

Приготовление гематита

Α-Fe ₂ О ₃ синтезируется на подложке FTO с помощью ультразвукового распыления (HZAC200, Hizenith Robots Co., Ltd.). Подробные процессы следующие:(1) подложки FTO очищаются соответственно ацетоном, этиловым спиртом и деионизированной водой в течение 15 минут с помощью ультразвука; (2) изменение гидротропизма субстрата FTO путем очистки кислородной плазмой; (3) приготовление раствора прекурсора должно быть изысканным. Во-первых, определенное количество Fe (NO ₃ ) ₃ и Sn (Cl) ₄ растворяются в этаноле. Во-вторых, перемешайте смешанный раствор в течение 10 минут, чтобы убедиться в отсутствии макроскопических нерастворимых веществ. В-третьих, ультразвуковая обработка смешанного раствора используется для удаления пузырьков, которые могут привести к падению в процессе распыления; (4) 5 мМ Fe (NO ₃ ) ₃ этанольный раствор распыляется на FTO в течение 30 минут (как показано на Рисунке S1, распыление в течение 30 минут соответствует наиболее подходящей толщине около 120 нм). Обратите внимание, что подложки FTO закреплены на нагревательной пластине на расстоянии ~ 11 см от распылителя, а поверхность держателя образца закреплена на постоянной температуре 80 ° C и постоянной скорости вращения 100 об / мин. мин. Толщина α-Fe ₂ О ₃ определяется временем распыления; (5) после напыления осажденную тонкую пленку нагревают при 700 ° C в течение 2 часов, а затем легированный оловом α-Fe ₂ О ₃ пленка получается; (6) наконец, RTP (RTP500, Beijing East Star Co., Ltd.) выполняется в атмосфере азота в течение 90 с при различных температурах.

Характеристики структуры и материала

Морфология образца исследуется с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (SEM Hitachi S4800). Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ, FEI Tecnai G2 F20 S-Twin) используется для получения тонкой информации о структуре. Кристаллическая фаза подтверждается дифракцией рентгеновских лучей (XRD, MRD X’Pert-Pro) с использованием излучения Cu kα. Подробные сведения о составе гематита получены с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (HR800 LabRAM) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB 250Xi). Спектр поглощения получается путем вычитания единицы пропускания и отражения, которые измеряются спектрофотометром (HORIBA, iHR320), оснащенным интегрирующей сферой и коммерческими детекторами.

Измерения эффективности PEC

Свежеприготовленный α-Fe ₂ О ₃ пленка на FTO превращена в фотоанод. Для начала мы наносим пленку In / Ga на проводящую часть FTO-стекла, а затем приклеиваем медную проволоку к In / Ga-части подложки FTO с помощью термоклея. Кроме того, силикагель используется для покрытия соединительной части между медным проводом и α-Fe ₂ . О ₃ пленка, выращенная на стекле FTO, чтобы контролировать часть, непосредственно контактирующую с электролитом (то есть 1 M водный раствор NaOH). Наконец, прикладывают потенциал относительно электрода сравнения Ag / AgCl. Плотность тока в зависимости от потенциала ( J-V ) кривые получены путем сканирования потенциала в диапазоне от -1 до 0,7 В (относительно электрода сравнения) со скоростью сканирования 20 мВ / с под имитатором одного солнца (SS-F7-3A, Enlitech). Приложенный потенциал относительно Ag / AgCl преобразуется в потенциал относительно RHE по уравнению Нернста:

где E _RHE преобразованный потенциал относительно RHE, E ⁰ _{Ag / AgCl} =0,1976 В при 25 ° C и E _{Ag / AgCl} - экспериментально используемый потенциал по отношению к эталону Ag / AgCl. Готовые фотоаноды используются в качестве рабочего электрода для проведения теста PEC на электрохимической рабочей станции (CIMPS, Zennium Zahner).

Спектр электрохимической независимости (EIS) получают в 1 М электролите NaOH при смещении 0,23 В относительно Ag / AgCl при освещении одним солнцем на частоте от 100 кГц до 0,1 Гц. Графики Мотта-Шоттки измерены в том же электролите на частоте 1 кГц при смещении от -1 до 0,7 В (относительно Ag / AgCl). Спектр эффективности падающего фотона в ток (IPCE) получают при смещении 0,23 В относительно Ag / AgCl при различных длинах волн от 300 до 700 нм.

Результаты и обсуждение

Чтобы выяснить взаимосвязь между методами выращивания и реакциями ПЭК α-Fe ₂ О ₃ photoanode, прежде всего следует остановиться на морфологии. На рис. 1а показано, что компактный и однородный α-Fe ₂ О ₃ На подложке FTO выращена пленка толщиной ~ 120 нм. По сравнению с рис. 1б можно увидеть большое влияние на морфологию легирования оловом (рис. 1в). Интервал расстояния между соседями α-Fe ₂ О ₃ Наночастицы становятся больше после введения внешнего легирования Sn, и форма наночастиц меняется на наночастицы. На рис. 1d наночастицы становятся тоньше и длиннее, чем на рис. 1c. Смесь многих наночастиц α-Fe ₂ О ₃ частиц показан на рис. 1д. С помощью STEM и соответствующих сопоставлений элементов видно, что элементы Fe, Sn и O равномерно распределены в приготовленных наночастицах (рис. 1f). Изображения ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) показывают структуру решетки α-Fe ₂ О ₃ (Рис. 1g).

Типичные фотографии СЭМ и ПЭМ синтезированного α-Fe ₂ О ₃ фильм. а , b Поперечное сечение и SEM-изображения сверху образца с 0% легированием и без RTP. c СЭМ-изображение сверху образца, легированного 15% Sn. г Изображение сверху гематита, легированного 15% Sn, с пост-RTP. е ПЭМ-изображение гематита, легированного оловом, с пост-RTP. е STEM-изображение частичной области в e . г ВРЭМ изображение легированного оловом α-Fe ₂ О ₃ с пост-RTP

На рис. 2а показаны дифрактограммы фотоанодов с легированием 0% Sn, легированием 15% Sn и совместным легированием Sn и кислородной вакансией. Характерные пики XRD трех образцов, проиндексированных по субстрату FTO (JCPDS 46-1088) и гематиту (JCPDS 33-0664), показывают, что α-Fe ₂ О ₃ образуется и сохраняется после этих обработок (т.е. в процессе легирования Sn и RTP не произошло значительного изменения кристаллической структуры). Следует упомянуть, что случай с легированием 15% Sn не отличается очевидным образом от случая с легированием 0% Sn на рентгенограммах и рамановской диаграмме (рис. 2a, c). Следует отметить, что метка «0% легирования» в рукописи просто означает отсутствие добавок дополнительного элемента в растворе прекурсора, но не может гарантировать, что приготовленный гематит не легирован. Поскольку в процессе посттермического отжига Sn в подложке FTO может диффундировать в гематит, что также широко наблюдается в других отчетах [30]. Таким образом, образец, обозначенный в этой работе как 0% -ное легирование, на самом деле также легирован Sn с относительно низким уровнем. При значительном увеличении уровня легирования небольшой сдвиг пика (104) на дифрактограммах можно наблюдать на рис. 2б. Эти результаты показывают, что искажение решетки присутствует после включения примесных атомов с высокой плотностью. Для анализа молекулярных колебаний исследуются спектры комбинационного рассеяния света. Как показано на рис. 2c, очевидные пики комбинационного рассеяния указывают на то, что α-Fe ₂ О ₃ синтезируется пиролизом ультразвукового напыления и после отжига принадлежит к тригональной пространственной группе симметрии кристалла [31]. Фотонные моды A _1g и E _g принадлежат симметричному изгибу Fe-O и симметричному участку O – O вдоль направления Fe – O [32]. Рамановские характеристические пики расположены при 243 см ⁻¹ , 292 см ⁻¹ , 410 см ⁻¹ , и 611 см ⁻¹ можно отнести к колебаниям с симметрией E _g , а пик комбинационного рассеяния составляет 224 см ⁻¹ и 490 см ⁻¹ присвоены A _1g режимы. Кроме того, пик на 656 см ⁻¹ представляет собой границы зерен в подготовленном гематите. С введением Sn интенсивности этих пиков при 224 см ⁻¹ , 243 см ⁻¹ , 292 см ⁻¹ , 410 см ⁻¹ , и 490 см ⁻¹ очевидно, уменьшаются, что означает, что легирование Sn отрицательно влияет на связи Fe – O и O – O в α-Fe ₂ О ₃ [33]. По сравнению с 0% легированным α-Fe ₂ О ₃ образцы, легированные на 15%, не показывают дополнительных пиков комбинационного рассеяния. Однако пик комбинационного рассеяния составляет 611 см ⁻¹ . и 656 см ⁻¹ 15% легированного α-Fe ₂ О ₃ очевидно ослаблены, что может быть связано с образованием Fe ₃ О ₄ [34]. Следует отметить, что количество Fe ₃ О ₄ очень мало для нашего обработанного RTP α-Fe ₂ О ₃ , и Fe ₃ О ₄ обычно нестабилен и легко превращается в Fe ₂ О ₃ в состоянии воздуха. Итак, образование Fe ₃ О ₄ не может быть напрямую подтверждено нашей рентгенограммой. Рисунок 2d показывает, что интенсивность сигнала Fe ²⁺ XPS становится сильнее после легирования Sn. Существование кислородной вакансии можно было обнаружить, анализируя XPS остовного уровня O 1s на рис. 2e. Пик O 1s можно разделить на три пика:O _I , O _II , и O _III [35]. Наименьшая энергия связи O 1s (O _I ), возникающая при 529,5 ± 0,1 эВ, связана со связыванием оксида металла (т.е. связью Fe – O) [36]. Вторая энергия связи O 1s (O _II ), расположенная при 530,2 ± 0,1 эВ, соответствует вакансии кислорода [37]. Наивысшая энергия связи O 1s (O _III ), который находится при 531,5 ± 0,1 эВ, представляет собой поверхностный кислород, образовавшийся в результате углеводородов, поверхностного загрязнения и т. д. [38]. Соотношение площадей O _II пик для всех O 1 составляет около 13,7% для образца, легированного 0%. После введения 15% легирования соотношение увеличивается до 28,6%. А для случая, сочетающего легирование Sn и RTP, составляет 41,3%. Можно сделать вывод, что комбинация легирования Sn и RTP в подходящих условиях может вызвать относительно высокую плотность кислородных вакансий, что, как было продемонстрировано, полезно для улучшения характеристик PEC. Однако кислородные вакансии со слишком высокой плотностью могли стать центрами рекомбинации носителей [28]. Поэтому следует тщательно контролировать относительную плотность кислородных вакансий. Не только O _III , но также O _I и O _II сдвиг в той или иной степени. При введении примеси Sn некоторые атомы Fe заменяются атомами Sn с образованием Sn _Fe . ⁺ точечные дефекты, а положительный заряд Sn _Fe ⁺ будет притягивать электронное облако O, так что пик O 1s имеет более высокую энергию связи [39]. Более того, дальнейший сдвиг O 1 кислородной вакансии и содегированного Sn α-Fe ₂ О ₃ указывает на то, что кислородная вакансия обладает большей способностью притягивать электронное облако O [39]. Спектры РФЭС Sn в различных фотоанодах показаны на рис. 2f, где увеличенная пиковая интенсивность также свидетельствует об увеличении плотности легирования Sn.

а Картины XRD. б Локально увеличенное изображение a обозначается прямоугольником, обозначенным пунктирной линией. c Рамановские спектры и XPS-спектры d Fe 2p. е O 1s и f Sn 3d в различных фотоанодах гематита

На рис. 3а сравнивается J-V поведение α-Fe ₂ О ₃ фотоаноды с разным уровнем легирования путем добавления разного количества Sn (Cl) ₄ раствор этанола в Fe (NO) ₃ раствор предшественника [т.е. 0%, 3%, 9%, 15% и 19% для молярного отношения ( R _моль ) из Sn ⁴⁺ в Fe ³⁺ ]. J-V кривые для меньших интервалов плотности легирования показаны на рисунке S2. По мере того, как плотность легирования непрерывно увеличивается, фототок (начальный потенциал) сначала увеличивается (уменьшается), а затем уменьшается (увеличивается), показывая рекордную подходящую плотность легирования (т. Е. 10–15%). Для оптимизированного (т. Е. R _моль =15%), J _{@ 1,23 В} существенно увеличивается до 130 мкА / см ² от 10 мкА / см ² по сравнению с 0% легированным аналогом, и начальный потенциал является наименьшим (~ 1,0 В _RHE ).

а JV кривые фотоанодов гематита с разным уровнем легирования в темноте (штриховая линия) и при солнечном облучении (сплошные кривые). б Спектры фотоэлектрохимического импеданса, измеренные при 1,23 В _RHE . c Сюжеты Мотта-Шоттки. г Изменение потенциала холостого хода под кружком включения / выключения. е Принципиальная схема равновесного состояния изгиба энергетических зон в темноте

Спектр электрохимической независимости (EIS) проводится для выявления динамики фотогенерированных носителей. Как показано на рис. 3b, каждый график Найквиста состоял из двух полукругов. Радиус полукруга подразумевает сопротивление. Радиус левого (правого) полукруга представляет собой сопротивление для носителей, переходящих из гематита внутри в поверхностные состояния (из поверхностных состояний в раствор). Мы использовали эквивалентную схему, показанную на рис. 3b, для соответствия EIS. R1, R2, R3, C1 и C2 представляют собой контактное сопротивление, объемное сопротивление, сопротивление передачи, емкости в слое пространственного заряда гематита и слое Гельмгольца соответственно. Конкретные значения подгонки приведены в Таблице S1. Когда R _моль изменяется, R1 не показывает очевидного изменения, что означает, что плотность легирования незначительно влияет на сопротивление контакта. R2 связано с объемным сопротивлением и уменьшается до минимума (~ 1240 Ом), когда R _моль =15%. R3 коррелирует с сопротивлением поверхности и раствора, и оно падает до 5744 Ом, когда R _моль =15%. Сравнение случая с R _моль =15% до 0% легированного, R2 сжимается в 10 раз, что означает проводимость α-Fe ₂ О ₃ имеет большое улучшение в большой степени. R3 уменьшается более чем в 13 раз, а это означает, что введение Sn не только изменяет контактную поверхность, но также снижает вероятность столкновения электронов и дырок.

Плотность легирования и потенциал плоской зоны можно оценить по формулам. (2) и (3) через графики Мотта-Шоттки (рис. 3c).

где C - емкость области пространственного заряда в единицах F, A площадь проекции фотоэлектрода (~ 0,5 см ² ), N _d - плотность легирования, q - заряд электрона, ε - диэлектрическая проницаемость гематита (принимаемая равной 80), ε ₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума, а E - приложенный потенциал. Для 15% легированного гематита N _d увеличивается с 1,45 × 10 ¹⁶ до 6,37 × 10 ¹⁶ см ⁻³ в 4,4 раза по отношению к гематиту, легированному 0%. Увеличение N _d из таблицы S2 подтверждает повышение проводимости и уменьшение объемной рекомбинации носителей. Потенциал плоской зоны ( V _FB ) образца с легированием Sn постепенно смещается в анодное направление, что подтверждает, что для получения плато-фототока необходим большой приложенный потенциал. Чтобы получить относительную информацию об изгибе энергетической полосы, мы проверили потенциал холостого хода (OCP) под кружком включения / выключения (рис. 3d). Фото-напряжение (т.е. OCP _dark - OCP _свет ) представляет собой изменение изгиба полосы при включении или выключении света, поскольку фотогенерированные носители в полупроводниках n-типа будут сглаживать изгиб полосы вверх в темноте [40]. Изгиб ленты в основном зависит от ситуации контакта гематита и электролита, такой как поверхностная рекомбинация и встроенный потенциал ( V _би ). Кроме того, всем легированным оловом образцам требуется больше времени для достижения нового равновесия при изменении состояния включения на состояние выключения. Чрезмерное легирование вызывает задержку достижения равновесного состояния из-за медленной инжекции фотоэлектронов в поверхностные состояния. На рис. 3д представлена ​​схематическая диаграмма равновесного состояния изгиба энергетических зон в темноте. Когда плотность легирования увеличивается, уровень Femi в легированном гематите постепенно повышается. Таким образом, степень изгиба энергетической зоны в состоянии равновесия и V _би больше при более высоком уровне допирования. Большой V _би полезен для разделения фотогенерированных носителей, но легирование с слишком высокой плотностью может привести к серьезной объемной рекомбинации из-за дефектов кристаллической структуры. Спектры поглощения в УФ и видимой областях α-Fe ₂ О ₃ пленки с разными уровнями легирования (показанные на рисунке S3) показывают, что эти образцы обладают почти одинаковым поглощением независимо от плотности легирования. Спектр поглощения (Abs) рассчитывается по следующей формуле:

Измеренные спектры пропускания (Tra) и отражательной способности (Ref) показаны на Рисунке S3 (a) и (b). Можно видеть, что пересечения для этого спектра Abs взяты из спектров Ref, что может быть объяснено наличием α-Fe ₂ О ₃ фотоаноды с различной микроскопической морфологией и шероховатостью поверхности. Таким образом, оптическое влияние различных уровней легирования относительно невелико.

Чтобы еще больше повысить производительность ПЭК, мы выполняем RTP-обработку для 15% легированного α-Fe ₂ О ₃ фильм. Мы ориентируемся на температуру ( T _RTP ) влияет. Относительная плотность кислородной вакансии определяется условиями RTP. На рисунке 4a показан J-V кривые с разными температурами. Видно, что производительность фотоанода лучше для более высоких T _RTP в диапазоне 200–600 ° С. Обратите внимание, что дальнейшее увеличение T _RTP не реализован успешно из-за растрескивания стеклянной подложки. Чтобы выяснить конкретный эффект T _RTP , EIS (рис. 4b) и график Мотта-Шоттки (рис. 4c). При увеличении T _RTP , радиусы двух полукругов кривых EIS, очевидно, уменьшены, что свидетельствует о значительном снижении сопротивлений для извлечения носителей в поверхностные состояния и переноса носителей в раствор. Установленные значения сопротивления и емкости (с использованием эквивалентной схемы, представленной на рис. 3b) приведены в таблице S3, где соотношение R3 хорошо согласуется с J-V поведение. Между тем наклон аппроксимирующей кривой повернут вниз, что означает увеличение плотности легирования. Таблица S4 показывает, что плотность легирования для образца с пост-RTP при 600 ° C увеличена до 7,92 × 10 ¹⁷ см ⁻³ в ~ 14 раз по сравнению с образцом без RTP. Фото-напряжение от теста OCP (рис. 4d) показывает, что после реализации RTP происходит снижение на ~ 20 мВ, что означает, что дефект кислородной вакансии успешно введен и поверхностные заряды могут быть более легко переведены в раствор. Рисунок S4 (c) показывает, что RTP мало влияет на спектр поглощения α-Fe ₂ . О ₃ пленка, а это означает, что значительное изменение по сравнению с обработкой RTP связано с электронными транспортными свойствами α-Fe ₂ О ₃ фотоанод. Пересечения на Рисунке S4 (c) также можно объяснить теми же причинами, что и на Рисунке S3 (c). Измеренные спектры Tra и Ref при разной температуре RTP также представлены на рис. S4 (a) и (b).

а JV кривые фотоанода гематита, легированного 15% Sn, с пост-RTP при различных температурах. б , c Соответствующие спектры фотоэлектрохимического импеданса и графики Мотта-Шоттки соответственно. г Изменение потенциала холостого хода под кружком включения / выключения

Чтобы интуитивно продемонстрировать улучшение от легирования Sn и RTP в оптимизированных условиях, три образца (т.е. 0% легированный, 15% легированный и совместно легированный Sn и кислородными вакансиями α-Fe ₂ О ₃ фотоаноды) сравниваются напрямую. На рис. 5 а и б показан процесс улучшения с точки зрения J-V и Дж _{[email protected]} просмотров соответственно. После оптимизации легирования Sn, J _{[email protected]} от J-V графики улучшены в 13 раз с 10 до 130 мкА / см ² . Дальнейшее внедрение RTP улучшает J _{[email protected]} в 25 раз, хотя потенциал начала немного смещен вправо. Переходный фототок при 1,23 В _RHE также показывает, что случай с совместным допингом дает лучший ответ УИК. Очевидное ослабление переходного фототока можно объяснить рекомендацией поверхности фотогенерированных носителей в процессе переноса с поверхности фотоэлектрода в электролит [41]. Эффективность переноса, которая показывает характер затухания и выброса поверхностной электронно-дырочной рекомбинации, рассчитывается как отношение J _{переходный} и Дж _{устойчивый} [42, 43]. Здесь мы определяем J _{переходный} как самый начальный фототок при вводе светового излучения, а Дж _{устойчивый} как установившийся фототок перед выключением светового излучения. Эффективность передачи оценивается как:

а JV кривые. б Плотность переходного тока при 1,23 В _RHE при рубленом однолинейном освещении. Рассчитанная эффективность передачи также указывается в процентах. c Спектр IPCE при 1,23 В _RHE . г Нормированный фототок при 1,23 В _RHE фотоанода на основе гематита, легированного Sn, с пост-RTP

Эффективность переноса увеличивается с 13 до 87% для образца за счет совместного легирования Sn и кислородной вакансией. Это означает, что явное уменьшение константы скорости поверхностной рекомбинации или существенное увеличение константы скорости переноса заряда достигается с помощью совместной легирующей обработки. После этого IPCE при 1,23 В _RHE показан на рис. 5c. В IPCE измерение, источник света монохроматический. Интенсивность света от разных монохроматических источников для IPCE Расчет представлен на Рисунке S5. Общие значения IPCE растут с введением совместного легирования Sn и кислородной вакансии. На рисунке 5d показано нормализованное значение J _{[email protected]} , что указывает на то, что PEC-отклик для совместно легированного оловом и кислородной вакансией α-Fe ₂ О ₃ фотоанод очень стабильный. Очевидное затухание в начале освещения в основном объясняется значительной рекомбинацией поверхностных носителей заряда (т.е. неидеальной эффективностью поверхностного переноса заряда) [44]. При выдержке освещения в течение 1 часа наблюдаемый фототок составляет около 80% от исходного.

По сравнению с исследованиями, сфокусированными на изучении примесного легирования, эта работа объединяет собственные (то есть кислородные вакансии) и внешние (то есть Sn) легирующие примеси. Можно видеть, что плотность легирования оловом должна быть контролируемой и умеренной, а условия RTP существенно влияют на результирующую относительную плотность кислородных вакансий и окончательные характеристики ФЭП. A combination of Sn doping and introduction of oxygen vacancy can lead to a noticeable improvement relative to these cases with only extrinsic or defect doping, suggesting an effective way to prepare high-performance metal-oxide photoelectrodes.

Выводы

The controllable density of Sn doping is introduced into the α-Fe₂ О ₃ , which allows the PEC water oxidation performances of the α-Fe₂ О ₃ photoanode to be significantly improved. Our study shows that there is 13-fold enhancement in J _{[email protected]} for the α-Fe₂ О ₃ photoanode with optimized Sn dopant density, compared to the 0% doped system. With the post-RTP treatment, the PEC performance for the Sn doped hematite can be further enhanced (i.e., by 25-fold enhancement). We ascribe the great improvement to the co-doping of Sn and oxygen vacancy, which can immensely improve the photogenerated carrier separation from the bulk to the surface, as well as the surface charge transfer efficiency. This work provides a universal approach to improve the optoelectronic performance of the metal-oxide semiconductors with poor conductivity and slow kinetics of surface charge transfer.

Доступность данных и материалов

The relevant data during the experiment are available from the supporting information. The details of the experiment can be obtained from the corresponding author on reasonable request.

Сокращения

Abs:

Absorbance

EIS:

Electrochemical impendence spectrum

IPCE:

Incident photon-to-current efficiency

J _{[email protected]} :

Photocurrent density at 1.23 V vs. RHE

J _steady :

The steady photocurrent

J _transient :

The beginning photocurrent

J-V :

Current density versus potential curves

N _d :

Doping density

OCP:

Open circuit potential

R1:

Contact resistance

R2:

Bulk resistance

R3:

Transfer resistance

Ref:

Reflectivity

R _mol :

Molar ratio

RTP:

Rapid thermal process

Tra:

Transmittance

T _RTP :

Temperature of rapid thermal process

V _FB :

Flat band potential