Исследование выравнивания полос для гибридных гетеропереходов 2D-MoS2 / 3D-β-Ga2O3 с нитридизацией

Фон

Оксид бета-галлия (β-Ga ₂ О ₃ ) вызывает значительный интерес благодаря своим превосходным свойствам материала [1, 2]. При сверхширокой запрещенной зоне (4,6–4,9 эВ) теоретическое электрическое поле пробоя ( E _C ) оценивается примерно в 8 МВ / см [3, 4]. В сочетании с высокой относительной диэлектрической проницаемостью (ε) и подвижностью электронов (μ) добротность Baliga (\ (\ upvarepsilon \ upmu {E} _C ^ 3 \)) в три раза выше, чем у GaN или SiC, что снижает потери проводимости. значительно [1]. Кроме того, наличие крупных объемных монокристаллов, синтезированных с помощью методов выращивания из расплава и эпитаксиальных методов, дает значительные преимущества для промышленных приложений [5, 6]. Безусловно, β-Ga ₂ О ₃ хорошо зарекомендовал себя в широком спектре электронных приложений, включая светодиоды, датчики газа, фотодетекторы, а также полевые транзисторы [7,8,9,10]. Совсем недавно гибридные гетеропереходы, то есть интеграция двухмерных (2D) материалов с трехмерными (3D) материалами, вызывают особый интерес из-за дополнительных свойств их материальных систем [11].

На сегодняшний день различные двухмерные слоистые материалы были уложены на полупроводники с широкой запрещенной зоной для создания гибридных гетеропереходов для новых приложений с различными функциональными возможностями, таких как MoS ₂ / GaN, WSe ₂ / GaN, MoS ₂ / SiC и т. Д. [12,13,14,15]. Конструктивно MoS ₂ Кристалл состоит из атомного слоя Мо, зажатого между двумя слоями серы, образуя двумерный гексагональный трехслойный слой, который связан со своими соседними слоями слабыми силами Ван-дер-Ваальса [16, 17]. В отличие от графена с нулевой шириной запрещенной зоны, модуляция ширины запрещенной зоны в зависимости от толщины побудила исследовать MoS ₂ в оптических и электрических приборах [18, 19]. На основе физики MoS ₂ , плотность состояний многослойного MoS ₂ на три порядка выше, чем у однослойного (SL) MoS ₂ , что приводит к высоким токам возбуждения в баллистическом пределе. В этом контексте малоуровневый MoS ₂ может дать значительные преимущества для транзисторных приложений, чем SL MoS2 [18]. Таким образом, интеграция MoS ₂ с β-Ga ₂ О ₃ представляет большой интерес для совмещения соответствующих достоинств как 2D, так и 3D материалов. А оптические и электрические свойства гибридных гетеропереходов по своей природе определяются выравниванием межфазных энергетических полос. Следовательно, весьма желательно иметь настраиваемое выравнивание полос для улучшения характеристик устройств на основе гетероперехода. В этой работе мы исследовали выравнивание полос 2D-MoS ₂ / 3D-β-Ga ₂ О ₃ гетеропереходы с обработкой нитридом и без нее с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и расчетов из первых принципов.

Методы

SiO ₂ Подложку / Si обрабатывали ультразвуком ацетоном и визопропанолом в течение каждых 10 мин соответственно с последующей промывкой в ​​деионизированной воде и сушкой N ₂ . Малоуровневый MoS ₂ пленки выращивались на SiO ₂ / Si подложка методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) с использованием прекурсоров MoO ₃ (0,08 мг, 99%, Alfa Aesar) и порошок S (1 г, 99%) [20, 21]. МП ₃ и порошок S помещали в два отдельных тигля с SiO ₂ / Si в кварцевой трубке, как показано на рис. 1а. В процессе выращивания кварцевую трубку выдерживали при 800 ° C для MoS ₂ . рост пленки в течение 5 мин. На рисунке 1b показано оптическое микроскопическое изображение однородного MoS ₂ . фильм на SiO ₂ / Si подложка. После роста MoS ₂ фильм, он будет переведен на β-Ga ₂ О ₃ (Tamura Corporation, Япония) с использованием метода PMMA [22], как показано на рис. 1c. Во время процесса переноса ПММА сначала был нанесен центрифугированием на уже выращенный MoS ₂ пленку в качестве поддерживающего слоя, а затем образцы погружали в раствор КОН для стравливания SiO ₂ слой. Впоследствии слой PMMA с MoS ₂ пленка будет плавать на растворе, после чего образец будет промыт в деионизированной воде в течение 1 мин для удаления остаточного K ⁺ и далее перенесен на β-Ga ₂ О ₃ субстрат. Наконец, верхний слой ПММА будет удален ацетоном. Для азотированного MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереход, азотирование осуществлено на β-Ga ₂ О ₃ поверхность с 50 сек N ₂ плазменная обработка при давлении 3 Па перед MoS ₂ перечислить. Мощность ВЧ и N ₂ скорость потока составляла 100 Вт и 80 см3, соответственно. В результате для измерений XPS были подготовлены четыре образца:(1) β-Ga ₂ без покрытия. О ₃ субстрат (объемный β-Ga ₂ О ₃ ), (2) многослойный MoS ₂ фильм на SiO ₂ / Si подложка (многослойный MoS ₂ ), (3) перенесено MoS ₂ пленка на β-Ga ₂ О ₃ субстрат, (4) перенесенный MoS ₂ пленка на азотированном β-Ga ₂ О ₃ субстрат.

а Схематическое изображение экспериментальной установки для выращивания MoS ₂ при сердечно-сосудистых заболеваниях . б Оптическое изображение для выращенного многослойного MoS ₂ фильм на SiO ₂ / Si подложка. c Технологическая схема метода мокрого переноса с использованием ПММА для MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ образование гетероперехода

Результаты и обсуждения

Рамановская спектроскопия была использована для исследования качества многослойного MoS ₂ пленки, а также для проверки соответствующих номеров слоев. Рамановские спектры MoS ₂ пленки до и после переноса представлены на рис. 2, который был охарактеризован RENISHAW inVia Raman-спектроскопией. Две характерные рамановские моды наблюдались около 381,91 см ⁻¹ . и 405,84 см ⁻¹ , соответствующий режиму в плоскости (\ ({E} _ {2g} ^ 1 \)) и вне плоскости ( A _{1 г} ) соответственно [23, 24]. По сравнению с выращенным MoS ₂ пленки, рамановского сдвига почти нет в \ ({E} _ {2g} ^ 1 \) и A _{1 г} режимы после процесса передачи, указывающие на неповрежденный MoS ₂ после процесса передачи. Пик при 412,99 см ⁻¹ после процесса переноса происходит от β-Ga ₂ О ₃ субстрат, в соответствии с предыдущими сообщениями [25]. Разница частот между \ ({E} _ {2g} ^ 1 \) и A _{1 г} мода была определена как около 23,93 см ⁻¹ , обозначающие четыре слоя многослойного MoS ₂ фильм [26]. Далее, как показано на вставке к рис. 2, толщина MoS ₂ Пленка была подтверждена приблизительно на 3 нм (около четырех слоев) с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM), что хорошо согласуется с нашими рамановскими спектрами. Из рис. 3а видно, что пик высокой интенсивности N 1 s был обнаружен от нитрида β-Ga ₂ О ₃ субстрат, предполагающий присутствие азота. На рисунке 3b показаны SIMS-профили MoS ₂ . / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереход с нитридированием, где сигналы основных компонентов, представленных Mo, N и Ga, нанесены на график в зависимости от глубины. Замечено, что пик N расположен в точке MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ границы раздела фаз, и N распространяется на β-Ga ₂ О ₃ субстрат мог быть внесен за счет инжекции азота в нижележащий слой во время плазменной обработки или бомбардировки первичным пучком. Более высокий профиль Ga в MoS ₂ слой, чем β-Ga ₂ О ₃ субстрат, вероятно, происходит из-за разного выхода ионов в матрице из разных материалов [27]. Более того, хвост Мо в β-Ga ₂ О ₃ можно отнести к проблеме диффузии или разрешения по глубине, которая вызвана бомбардировкой первичным лучом [28].

Рамановские спектры выращенного MoS ₂ на SiO ₂ / Si подложка и перенесенный MoS ₂ на β-Ga ₂ О ₃ субстрат соответственно. На вставке показано поперечное сечение полученного MoS ₂ , полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереход

а N 1 с РФЭС-спектр β-Ga ₂ О ₃ подложка с поверхностным азотированием. б Профиль глубины SIMS изготовленного MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереход

Чтобы получить выравнивание полос MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ Для гетеропереходов РФЭС-измерения с шагом 0,05 эВ проводились на системе VG ESCALAB 220i-XL с монохроматическим рентгеновским источником Al Kα (hν =1486,6 эВ). Постоянная энергия прохождения была установлена ​​на уровне 20 эВ. Кроме того, для калибровки энергии связи (BE) использовали стандарт C 1 s (284,8 эВ) [29]. Чтобы оценить смещение валентной полосы (VBO) в MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ Для многослойного MoS ₂ использовались основные уровни (CL) Mo 3d и Ga 3d. и β-Ga ₂ О ₃ образцы соответственно. На рисунке 4a показано узкое сканирование XPS спектров Mo 3d и валентной полосы из нескольких слоев MoS ₂ . [30]. Разность энергий связи (BED) между КЛ Mo 3d _5/2 и максимум валентной полосы (VBM) для MoS ₂ было рассчитано как 228,59 ± 0,1 эВ. Как показано на рис. 4b, УЭ Ga 3d CL и VBM из малослойного β-Ga ₂ О ₃ составили 20,25 ± 0,05 и 3,23 ± 0,05 эВ соответственно. Соответствующий BED был определен как 17,02 ± 0,1 эВ, что хорошо согласуется с данными Sun et al. [31]. На рис. 4в показаны измеренные РФЭС-спектры ХЛ Mo 3d и Ga 3d для MoS ₂ . / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереходы с / без азотирования. Отмечается, что Mo 3d _5/2 КЛ сдвинулась с 228,95 ± 0,05 эВ для незитрированного гетероперехода до 229,60 ± 0,05 эВ для азотированного гетероперехода, в то время как КЛ Ga 3d сместилась с 20,25 ± 0,05 до 20,65 ± 0,05 эВ. На основе метода Краута [32] смещение валентной зоны (VBO, ∆E _V ) многослойного MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереходы рассчитывались по следующему уравнению:

а XPS-спектры Mo 3d CL и валентной полосы из многослойного MoS ₂ . б XPS-спектры ХЛ Ga 3d и валентной полосы β-Ga ₂ О ₃ субстрат. c XPS-спектры КЛ Mo 3d и Ga 3d для изготовленного MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереход с / без поверхностного азотирования. г XPS-спектры потерь энергии в КЛ O 1 с β-Ga ₂ О ₃ субстрат с / без поверхностного азотирования

где \ ({E} _ {Mo \ 3 {d} _ {5/2}} ^ {Mo {S} _2} \) и \ ({E} _ {VBM} ^ {Mo {S} _2} \ ) - энергии связи Mo 3d _5/2 CL и VBM из MoS ₂ , \ ({E} _ {Ga \ 3d} ^ {Ga_2 {O} _3} \) и \ ({E} _ {VBM} ^ {Ga_2 {O} _3} \) - энергии связи Ga 3d CL и VBM из β-Ga ₂ О ₃ , \ ({\ Delta E} _ {CL} =\ Big ({E} _ {Mo \ 3 {d} _ {5/2}} ^ {Mo {S} _2} - {E} _ {Ga \ 3d} ^ {Ga_2 {O} _3} \)) - разница энергий связи между Mo 3d _5/2 и Ga 3d CL для MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереходы. Следовательно, ∆E _V из MoS ₂ на β-Ga ₂ О ₃ субстрат с N ₂ и без него Расчетная плазменная обработка составила 2,62 ± 0,1 и 2,87 ± 0,1 эВ соответственно.

На рис. 4d показаны спектры потерь энергии КЛ O 1 s β-Ga ₂ . О ₃ подложки с азотированием и без него. Отмечено, что ширина запрещенной зоны не меняется после обработки азотированием и составляет 4,70 ± 0,1 эВ. Таким образом, смещение зоны проводимости можно извлечь следующим образом:

где \ ({E} _g ^ {Ga_2 {O} _3} \) и \ ({E} _g ^ {Mo {S} _2} \) - ширина запрещенной зоны β-Ga ₂ О ₃ и многослойный MoS ₂ , соответственно. Ширина запрещенной зоны 1,4 ± 0,1 эВ для многослойного MoS ₂ был использован в этой работе. ³⁴ Согласно формуле. (2), ∆E _C между MoS ₂ и β-Ga ₂ О ₃ с азотированием и без него составили 0,68 ± 0,1 и 0,43 ± 0,1 эВ соответственно. Расчетные диаграммы зон для гетеропереходов без / с нитридированием показаны на рис. 5 (а) и 5 ​​(б) соответственно.

Затем электронные структуры азотированных и ненитридных гетеропереходов были дополнительно исследованы с помощью пакета для моделирования в Вене ab initio (VASP), основанного на теории функционала плотности (DFT) [33,34,35]. Для обменно-корреляционной функции было принято обобщенное градиентное приближение (GGA) параметризации Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [36, 37]. Мы использовали подход дисперсионных поправок DFT-D3 для описания дальних ван-дер-ваальсовых взаимодействий (vdW) [38,39,40]. Метод псевдопотенциала с усиленной волной (PAW) проектора был использован для описания взаимодействия валентной сердцевины с ограничением кинетической энергии 650 эВ для расширения плоской волны. Мы используем G-центрированную k-сетку 4 × 4 × 1 для структурной релаксации элементарной ячейки с наименьшим расстоянием между k-точками 0,04 Å ⁻¹ , что достаточно точно по критерию сходимости по количеству k точек. Пороги сходимости установлены на 10 ⁻⁴ эВ для разности энергий системы и 10 ⁻² эВ Å ⁻¹ для силы Хеллмана-Фейнмана. Чтобы исключить искусственное взаимодействие между двумя соседними атомными слоями, толщина вакуумного слоя установлена ​​на ~ 15 Å. Собственные значения гетеропереходов дополнительно проверяются с помощью гибридных функциональных вычислений Хейда-Скузерии-Эрнцерхофа (HSE06), которые повышают точность собственных значений за счет уменьшения ошибок локализации и делокализации PBE и функционалов Хартри-Фока (HF) [41]. Соотношение смешивания составляет 25% для обмена HF на малых расстояниях. Параметр экранирования составляет 0,2 Å ⁻¹ . .

Бэнд-диаграммы MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереход а без и b с поверхностным азотированием

MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереходы были построены, как показано на рис. 6а. Метод универсального соотношения энергии связи (UBER), который обеспечивает простую универсальную форму для соотношения между энергией связи и разделением атомов, [42] был применен для определения энергетически стабильной структуры перед расчетом электронной структуры. Были учтены различные межслоевые расстояния и поверхностная энергия адгезии W _{объявление} для гетеропереходов показаны ниже,

Атомная структура и распределение плотности заряда β-Ga ₂ О ₃ -MoS ₂ многослойные гетероструктуры а без и b с добавками азота в суперячейке 4 × 4 × 1, вид сбоку. Атомы Ga (O) выделены красным (серым) цветом, а атомы Mo (S) - синим (оранжевым). Ленточные структуры MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ гетероструктуры c без и d с добавками азота

где A - площадь интерфейса, \ ({E} _ {Ga_2 {O} _3} \), \ ({E} _ {Mo {S} _2} \) и \ ({E} _ {Ga_2 {O } _3 / Mo {S} _2} \) - полные энергии β-Ga ₂ О ₃ , однослойный MoS ₂ и MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереход соответственно. Как только W _{объявление} достигает максимума, будет получено оптимальное межслоевое расстояние. После оптимизации структуры атом азота легируется замещением в исходном MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереход, как показано на рис. 6б. Концентрация азота в расчете DFT составляет около 4,17%, что близко к экспериментальной (3,61%). Электронные структуры как азотированного, так и не азотированного MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереходы рассчитывались, как показано на рис. 6c и d. Было замечено, что были введены состояния средней щели, которые могут улучшить перенос заряда через MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ граница раздела, и результирующий диполь интерфейса способствовал измеренному сдвигу энергии связи. Кроме того, рассчитанные смещения зоны проводимости ∆E _C (\ (\ Delta {E} _C ={E} _ {CB} ^ {Mo {S} _2} - {E} _ {CB} ^ {Ga_2 {O} _3} \)) для нелегированных и легированных β-Ga ₂ О ₃ / MoS ₂ гетеропереходы составляют 0,82 и 1,0 эВ соответственно, демонстрируя ту же тенденцию, что и экспериментальные результаты. Мы также вычислили собственные значения \ ({E} _ {CB} ^ {Mo {S} _2} \) и \ ({E} _ {CB} ^ {Ga_2 {O} _3} \) с помощью метода HSE06. чтобы еще раз подтвердить вышеприведенный вывод и обнаружить, что исправленное ∆E _C равны 0,87 и 1,08 эВ для нелегированного и легированного β-Ga ₂ О ₃ / MoS ₂ гетеропереходы соответственно.

Выводы

В заключение, соответствующий MoS ₂ пленка перенесена на нитрид и нитрид β-Ga ₂ О ₃ для построения MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереходы. Рамановская спектроскопия использовалась для исследования качества перенесенного MoS ₂ пленка, и было проведено исследование SIMS для исследования профилей элементарной глубины MoS ₂ / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереход с нитридированием. Было определено, что VBO составляет 2,62 ± 0,1 эВ для азотированного MoS ₂ . / β-Ga ₂ О ₃ гетероперехода и 2,87 ± 0,1 эВ для гетероперехода без нитридов методом РФЭС соответственно. Полученные CBO составили 0,68 ± 0,1 и 0,43 ± 0,1 эВ, что соответствовало той же тенденции, что и при расчетах методом DFT. Эти данные продемонстрировали, что смещение полос может быть изменено с помощью процесса поверхностного азотирования. Это исследование предлагает великолепные перспективы реализации разработанных электронных устройств на основе вертикальных гетеропереходов 2D / 3D.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы этой рукописи, включены в рукопись.

Сокращения

β-Ga ₂ О ₃ :

Оксид бета-галлия

SL:

Однослойный

MoS ₂ :

Дисульфид молибдена

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

CBO:

Смещение зоны проводимости

VBO:

Смещение полосы валентности

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

PMMA:

Поли (метилметакрилат)

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

SIMS:

Масс-спектрометрия вторичных ионов

BE:

Связующая энергия

BED:

Разница в энергии связывания

CL:

Базовый уровень

VBM:

Максимальный диапазон валентности

VASP:

Пакет для моделирования в Вене ab initio

DFT:

Функциональная теория плотности

GGA:

Обобщенное приближение градиента

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PAW:

Проектор дополненной волны

UBER:

Универсальное соотношение энергии связи