Наночастицы Ag, чувствительные к наночастицам In2O3, для сверхчувствительного обнаружения HCHO при комнатной температуре

Введение

Все виды опасных летучих органических соединений (ЛОС) внутри и вне помещений, такие как HCHO, этанол, ацетон, бензол, метанол и толуол, регулярно и ежедневно выбрасываются в результате сельскохозяйственных и промышленных процессов или выбрасываются в виде выхлопных газов транспортных средств [1 ]. ЛОС, такие как HCHO, вредны для здоровья человека и окружающей среды, когда их концентрации превышают критический порог, иногда даже на уровне миллионных долей (ppm) [2, 3]. По соображениям безопасности все, что выходит за пределы допустимого диапазона в системах хранения, бытовых приборах и транспортных средствах HCHO, а также во всей внутренней инфраструктуре окружающей среды, должно быть обнаружено немедленно [4,5,6]. Постоянно растущее внимание к качеству воздуха внутри и снаружи помещений и безопасности на рабочем месте привело к неуклонному развитию рынка газовых датчиков в течение последних нескольких лет, и поэтому ожидается, что газовые датчики получат более широкое применение [7,8,9]. Следовательно, сенсоры формальдегида будут играть решающую роль в связи с широким диапазоном канцерогенности формальдегида в воздухе [10, 11].

Металлооксидные полупроводники на основе хеморезисторов, в том числе в основном In ₂ О ₃ [12,13,14], WO ₃ [15,16,17], SnO ₂ [18, 19], ZnO [20, 21] и LaFeO ₃ [22,23,24], является выдающимся методом обнаружения ЛОС благодаря его уникальным преимуществам с точки зрения низкой стоимости, хорошей чувствительности, быстрого времени отклика / восстановления и большого количества обнаруживаемых газов [25]. Однако традиционные датчики газа на основе металлооксидных полупроводников обычно имеют высокую рабочую температуру 150–400 ° C, что может снизить стабильность и срок службы датчика. Кроме того, высокая рабочая температура приводит к высокому энергопотреблению, что является важным параметром для нового поколения беспроводных датчиков с батарейным питанием [26, 27]. Однако это можно изменить, если сенсорные материалы тщательно спроектированы. Типичным методом снижения рабочей температуры является модификация поверхности полупроводникового оксида металла благородными металлами, такими как Ag [28, 29], Pt [30] и Pd [31, 32], или различными оксидами металлов [26]. С помощью химической или электронной сенсибилизации можно модифицировать поверхность полупроводника с помощью различных металлических промоторов для получения эффективного материала датчика при комнатной температуре. Выдающиеся характеристики чувствительности объясняются не только сенсибилизирующим эффектом благородных металлов, но также синергетическим эффектом большой площади поверхности, подходящего размера частиц и обильной мезопористой поверхности наноструктуры [15, 20, 23, 33].

В ₂ О ₃ является важным полупроводником n-типа с шириной запрещенной зоны около 3,6 эВ и широко изучался благодаря своей высокой каталитической активности и электронным свойствам [34, 35]. К сожалению, чистый In ₂ О ₃ поскольку чувствительный материал, обладающий просто плохой селективностью и высоким откликом, вряд ли может быть получен при низких температурах, что ограничивает его дальнейшее применение. Чтобы еще больше улучшить его чувствительные свойства, в ₂ О ₃ был модифицирован благородными металлами [36], ионами металлов [37] и углеродными материалами [38]. Также часто сообщалось о композитах многофазных полупроводниковых наноструктур оксидов металлов [39]. На сегодняшний день проведено несколько исследований газочувствительных свойств In ₂ . О ₃ датчик к ХЧО. Wang et al. [29] сообщили, что загруженный Ag In ₂ О ₃ Сенсоры с иерархической наноструктурой показали быстрый отклик (0,9 с), восстановление (14 с) и высокий отклик (11,3) в отношении 20 ppm HCHO при 240 ° C. Донг и др. [40] сообщили, что синтезированный 3 мас.% Ag-функционализированный In ₂ О ₃ / ZnO образцы показали высокий отклик примерно 842,9 до 2000 ppm HCHO при рабочей температуре 300 ° C. В настоящее время сообщается, что датчики газа формальдегида требуют более высоких рабочих температур. Zhang et al. [28] сообщили о результатах тестов на определение газа формальдегидом, которые показали, что датчик на основе 6% -Ag / Ni _5,0 Он демонстрирует сверхвысокую чувствительность (123,97) к 100 ppm формальдегида при более низкой рабочей температуре (160 ° C). Wang et al. [33] сообщили, что оксид графена модифицировал in situ двумерный SnO ₂ в качестве чувствительного материала использовались нанолисты с плоскими мезопорами, и чувствительность датчика была больше 2000 в отношении 100 ppm HCHO при 60 ° C. Проблема, заключающаяся в том, что датчики газа формальдегида с высокой чувствительностью и высокой селективностью к низкой концентрации HCHO при комнатной температуре, остается нерешенной.

В этой работе мы сообщаем о высокочувствительном датчике газа формальдегида, который работает при комнатной температуре, который изготовлен с использованием In ₂ О ₃ нанозерна, сенсибилизированные наночастицами Ag. Сравнительное исследование обнаружения газа HCHO между чистым и содержащим Ag In ₂ О ₃ наночастицы были исследованы, и было выявлено влияние загрузки Ag на характеристики зондирования. Результаты показывают, что 5% Ag-In ₂ О ₃ Датчик демонстрирует отличный отклик от 1670 до 5 ppm HCHO при 30 ° C и сверхнизкую концентрацию обнаружения 0,05 ppm (при этом значение отклика составляет 3,85). Одновременно 5% Ag-In ₂ О ₃ сенсор также обладает превосходной селективностью и стабильностью, которые достигают уровня сенсоров на основе оксидов металлов.

Методы

Подготовка образца

Чистый In ₂ О ₃ был синтезирован растворением 6 ммоль In (NO ₃ ) ₃ .4,5H ₂ О (99,99%, Аладдин) и 24 ммоль мочевины (99%, Аладдин) в 45 мл деионизированной воды; смесь выдерживали в полиэтиленовой реакционной емкости объемом 50 мл при 140 ° C в течение 16 ч, а затем охлаждали до комнатной температуры. Подготовленный осадок трижды промывали этиловым спиртом, сушили 20 ч при 70 ° C и прокаливали 2 ч при 600 ° C в токе чистого азота со скоростью нагрева 5 ° C мин ^-1 . Чистый In ₂ О ₃ растворяли в деионизированной воде при перемешивании в течение 20 мин, а затем AgNO ₃ (99,8%, Sigma-Aldrich) добавляли к прозрачному раствору. При перемешивании на магнитной мешалке свежеприготовленный NaBH ₄ (98%, Аладдин) раствор по каплям добавляли в вышеуказанный раствор смеси. После перемешивания исходные осадки In ₂ , содержащие Ag О ₃ собирали центрифугированием, трижды промывали абсолютным этанолом и сушили на воздухе при 60 ° C в течение 12 часов. Наконец, желтоватая наноструктура In ₂ О ₃ образцы были получены. Для изучения влияния коэффициента загрузки Ag на реакцию обнаружения газа были приготовлены различные контрастные композиты с разной степенью загрузки Ag (1% масс., 3% масс., 5% масс. И 7% масс.), Получившие название 1% Ag-In. ₂ О ₃ , 3% Ag-In ₂ О ₃ , 5% Ag-In ₂ О ₃ и 7% Ag-In ₂ О ₃ соответственно.

Характеристика

Рентгеновскую порошковую дифракцию (XRD) приготовленных продуктов проводили на дифрактометре D / max-2300 (Rigaku Corporation; 35 кВ) в диапазоне сканирования 10–90 ° со скоростью 2 ° мин ^{- 1} с излучением Cu Kα1 (l =1.540 Å). Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) проводили на спектрометре K-Alpha + с возбуждением Al Kα (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486,6 эВ) для наблюдения состояний химического связывания каждого элемента. Морфологию образцов регистрировали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.). Элементный состав был определен с помощью SEM, оборудованного детектором энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS). Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР) размера и кристалличности зерна выполнялись с помощью микроскопа JEM-2100 (JEOL Co. Ltd.), работающего при 200 кВ. N ₂ Адсорбционно-десорбционный анализ полученных образцов проводили на оборудовании Beth (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) при температуре жидкого азота.

Изготовление датчика и испытание

В готовом виде из газоизмерительных материалов (чистый In ₂ О ₃ , 1%, 3%, 5% и 7% Ag с содержанием серебра в ₂ О ₃ ), 2 мг пробы газочувствительного материала смешивали с 2 мг масла для печати в ступке, которую измельчали ​​в течение 1 мин в агатовой ступке для образования однородного сусла. На материалы, чувствительные к затору, наносили трафаретную печать с сеткой на внешней поверхности субстрата и сушили при 60 ° C в течение 10 минут в сушильном шкафу. Газочувствительный материал, образующийся на поверхности подложки, имеет толщину около 10 мм. На рисунке 1 представлена ​​принципиальная схема газового сенсора. Наконец, устройства были спечены при 400 ° C в течение 2 ч в электропечи для обеспечения их стабильности. После этого сенсорные свойства оценивали газоанализатором HCRK-SD101 (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) при относительной влажности 16 ± 10%. Подготовленные сенсоры устанавливали в испытательную камеру (2,7 л) и затем микрошприцем вводили исследуемый газ различной концентрации. Отклик газового датчика можно определить как отношение значения сопротивления Ra к значению сопротивления Rg, где Ra и Rg относятся к сопротивлению в воздухе и целевом газе соответственно [41]. Время отклика и восстановления - это время, необходимое для достижения 90% максимального значения чувствительности во время адсорбции и десорбции.

Схематическое изображение получения Ag-функционализированного In ₂ О ₃ наночастицы и трафаретная печать

Результаты и обсуждение

Морфология и характеристика структуры

Кристаллическая фаза чистого диспергированного In ₂ , содержащего Ag О ₃ были исследованы с использованием XRD. Рентгенограммы чистого и диспергированного In ₂ с добавлением Ag О ₃ были показаны на рис. 2. Из рис. 2а видно, что дифракционные пики In ₂ О ₃ Образцы аналогичны в соответствии с номером карты JCPDS. 06-0416, который можно отнести к кубической структуре In ₂ О ₃ . Дифракционные пики In ₂ О ₃ образцы расположены на 2y 30,58, 35,46, 51,03 и 60,67, которые приписываются плоскостям 222, 400, 440 и 622 соответственно. Для Ag с загрузкой в ​​ ₂ О ₃ Образцы, на рис. 2b, XRD кривые, соответствующие 1% Ag-In ₂ О ₃ , 3% Ag-In ₂ О ₃ , 5% Ag-In ₂ О ₃ и 7% Ag-In ₂ О ₃ похожи на чистые In ₂ О ₃ , что указывает на то, что кристаллическая фаза In ₂ О ₃ практически не изменяется в процессе функционализации поверхности. По мере увеличения количества загрузки Ag, дифракционные пики 200 и 111, согласующиеся с Ag (карта JCPDS № 04-0873), могут постепенно обнаруживаться небольшими выпуклостями и непрерывно сдвигаться к большим углам. На рентгенограммах не было исследовано примесей фазы, что дополнительно подтвердило выдающуюся чистоту образцов.

а Рентгенограммы чистого In ₂ О ₃ , 1% Ag-In ₂ О ₃ , 3% Ag-In ₂ О ₃ , 5% Ag-In ₂ О ₃ и 7% Ag-In ₂ О ₃ образцы. б Соответствующее большое увеличение пиков 111 и 200 образцов

Для дальнейшей демонстрации компонентов и химического состояния синтезированных образцов в приповерхностной области был представлен XPS. Полные XPS-спектры (рис. 3a) показывают, что 5% Ag-In ₂ О ₃ Образец в основном содержит элементы In, O, Ag и C. Присутствие элементарного C в спектре связано с энергией связи C 1 s, которая обычно используется в качестве внутреннего эталона в спектре во время измерений XPS. Все спектры XPS были откалиброваны с пиком C1s 284,8 эВ, как показано на рис. 3. Спектр In 3d XPS с высоким разрешением можно сопоставить с двумя сильными пиками с энергией связи 452,08 эВ (In 3d _3/2 ) и 444,48 эВ (в 3d _5/2 ) на рис. 3б. По сравнению с сообщенным в 3D _5/2 (443,60 эВ) сигнала металлического индия, в наших образцах нет пика металлического индия, демонстрируя, что элементарный индий существует только в форме оксида, а основное состояние - In ³⁺ . Спектры XPS высокого разрешения пика Ag зарисованы, где пик, соответствующий металлическому серебру, может быть отнесен к 374,0 эВ (Ag 3d _3/2 ) и 368,0 эВ (Ag 3d _5/2 ) на рис. 3c, что указывает на то, что частицы Ag, загруженные на поверхность, представляют собой металлическое серебро.

а XPS-спектр чистого In ₂ О ₃ и 5% Ag-In ₂ О ₃ образцы. б В 3-м спектре. c 3d спектр Ag

Морфология чистого In ₂ О ₃ и 5% Ag-In ₂ О ₃ Образцы были предварительно продемонстрированы на рис. 4a – e с помощью SEM-анализа. Все образцы имели нанозернистую морфологию с диаметром от 20 до 50 нм и длиной от нескольких сотен нанометров до более 1 мкм. Для чистого In ₂ О ₃ образцов, из рис. 4а – в видно, что поверхность каждого нанозерна гладкая. После процессов функционализации мы можем ясно видеть, что поверхность In ₂ О ₃ На рис. 4d – e нанозерна немного шероховаты, а наночастицы Ag распределены на поверхности In ₂ О ₃ нанозерна. Представленные изображения SEM показывают, что загрузка Ag не оказывает значительного влияния на морфологию In ₂ О ₃ .

СЭМ изображения чистого In ₂ О ₃ ( а , b , и c ) и 5% Ag-In ₂ О ₃ ( д и е ) образцы

После нанесения наночастиц Ag на диспергированный In ₂ О ₃ нанозерна, морфология и кристаллические фазы 5% Ag-In ₂ О ₃ Образцы представлены на ПЭМ-изображениях на рис. 5. Видно, что НЧ Ag размером от 30 нм до примерно 100 нм хорошо закреплены на поверхности диспергированного In ₂ О ₃ наночастица, которая будет полезна для улучшения газоочувствительных свойств. Для дальнейшего наблюдения за детальной микроструктурой In ₂ О ₃ и НЧ Ag, ПЭМ-изображения с высоким разрешением 5% Ag-In ₂ О ₃ были получены образцы (рис. 5б, в). Рассеянные в ₂ О ₃ собраны в монокристалл на рис. 5б и в. ПЭМ-изображения высокого разрешения с рис. 5c показывают, что плоскость решетки составляет 0,293 нм, что соответствует плоскости кристалла (222) кубического In ₂ О ₃ , а расстояние между кристаллами 0.236 нм хорошо согласуется с расстоянием (111) Ag. Кроме того, интерфейс показывает наличие сильного электронного взаимодействия между In ₂ О ₃ наноструктуры и наночастицы Ag.

а ПЭМ-изображение 5% Ag-In ₂ О ₃ образцы. б , c Изображения HRTEM 5% Ag-In ₂ О ₃ образцы. г Картина спектров ЭДС 5% Ag-In ₂ О ₃ образцы. е - ч Изображение отображения EDS элементов O, In и Ag в 5% Ag-In ₂ О ₃ образцы

Картина энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (рис. 5d) является красноречивым доказательством существования In, O и небольшого количества Ag без каких-либо примесных элементов. Атомные доли In, O и Ag составляют 33,99%, 62,43% и 3,59% соответственно. Атомное соотношение In и O составляет примерно 1:2, что указывает на то, что 5% Ag-In ₂ О ₃ образцы являются основным фазовым компонентом в выбранной области. Для дальнейшего определения распределения Ag, 5% Ag-In ₂ О ₃ образцы были выполнены EDS. Как видно из рис. 5e – h, In ₂ , содержащий Ag, О ₃ Образец был равномерно распределен элементарными отображениями O, In и Ag соответственно. Результаты показывают, что существуют очевидные нагрузки НЧ Ag на поверхность диспергированного In ₂ О ₃ наночастицы и диспергированные в ₂ О ₃ наноструктура не накапливается при декорировании Ag.

Чтобы получить пористость и удельную поверхность чистого In ₂ О ₃ и 5% Ag-In ₂ О ₃ образцов, N ₂ Использовался метод адсорбционно-десорбционного эксперимента. На основе действующей классификации IUPAC на рис. 6a и b показана классическая изотерма III типа относительного давления (0,1

0 <1.0) с петлей гистерезиса типа H3, которые состоят из гранулированного материала и не имеют очевидной насыщенной адсорбционной платформы, что указывает на очень неправильную структуру пор. Объем пор и площадь поверхности 5% Ag-In ₂ О ₃ 0,0650 см ³ г ⁻¹ и 14,4 м ² г ⁻¹ характеризуются методом Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ), оба из которых больше, чем чистый In ₂ О ₃ (6,5 м ² г ⁻¹ и 0,0204 см ³ г ⁻¹ ), демонстрируя, что удельная поверхность постепенно увеличивается по мере загрузки определенного содержания НЧ Ag. Распределение пор по размерам измеряли методом Барретта – Джойнера – Халенды (BJH). Видно, что размеры пор чистого In ₂ О ₃ распределяется в диапазоне от 2 до 54 нм. Для 5% Ag-In ₂ О ₃ В образцах все поры имеют размер от 2 до 65 нм.

Кривые изотерм адсорбции – десорбции азота чистого In ₂ О ₃ ( а ) и 5% Ag-In ₂ О ₃ ( б ) образцы. На вставках - соответствующие кривые распределения пор по размерам, полученные методом BJH

Эффективность обнаружения газа

Реакцию на газ при воздействии 1 ppm HCHO исследовали путем увеличения рабочей температуры сенсорного устройства для наблюдения за соотношением между рабочей температурой и откликом на газ и для определения оптимизированной рабочей температуры. Чистый In ₂ О ₃ , 1% Ag-In ₂ О ₃ , 3% Ag-In ₂ О ₃ , 5% Ag-In ₂ О ₃ и 7% Ag-In ₂ О ₃ были непрерывно испытаны в условиях газообразного формальдегида с концентрацией 5 ppm при рабочих температурах 30–300 ° C, соответственно. Отклики срабатывания каждого датчика газа были измерены при фиксированной температуре, и зарегистрированные значения датчиков газа показаны при комнатной температуре на рис. 7.

Ответы чистого In ₂ О ₃ , 1% Ag-In ₂ О ₃ , 3% Ag-In ₂ О ₃ , 5% Ag-In ₂ О ₃ и 7% Ag-In ₂ О ₃ газовые датчики до 5 ppm газообразного формальдегида в диапазоне рабочих температур от 30 до 300 ° C

Видно, что 5% Ag-In ₂ О ₃ Максимальный отклик сенсора на газообразный формальдегид при 30 ° C, а отклик - 1670. Он имеет тенденцию к увеличению при более низких рабочих температурах (5% Ag-In ₂ О ₃ :1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46,3, 39 и 44,2 при 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270 и 300 ° C; 7% Ag-In ₂ О ₃ :400, 143, 49, 33,1, 29,3, 37,8, 20,3, 23,3, 8,66 и 12,8 при одинаковых рабочих температурах). Газовые характеристики Ag-In ₂ О ₃ датчики показывают более высокие значения, чем чистый In ₂ О ₃ во всех диапазонах рабочих температур, что позволяет установить оптимальную рабочую температуру и оптимальный отклик датчиков HCHO. Среди них хорошо видно, что 5% Ag-In ₂ О ₃ Датчик имеет самые высокие отклики (1670) на 5 ppm HCHO при комнатной температуре, демонстрируя превосходные чувствительные свойства датчика, которые выше, чем у других датчиков. Причина, по которой повышенный газовый отклик появляется при комнатной температуре, может быть связана с каталитической (эффект перетекания) и электронной (создание барьера Шоттки) сенсибилизацией НЧ Ag. После загрузки НЧ Ag рабочая температура снижается, и чувствительность к формальдегиду значительно усиливается. Тем не менее, при дальнейшем увеличении загрузки Ag НЧ величина отклика уменьшается. Это можно приписать уменьшению количества поверхностно-активных центров In ₂ О ₃ , что указывает на то, что сказывается избыточное покрытие НЧ Ag и проницаемость для газа, а затем каталитическое действие НЧ Ag ослабляется, вызывая уменьшение количества адсорбированных ионов кислорода [28]. По сравнению с другими датчиками газа, о которых сообщалось ранее, на основе In ₂ О ₃ подсолнечник, В ₂ О ₃ / Нанокомпозиты ZnO, или In ₂ О ₃ наностержни, наш датчик газа показывает заметную реакцию на газ при комнатной температуре [28, 29, 40].

Для дальнейшего подтверждения селективности сенсоров синтезированного газа по отношению к HCHO, селективность определения чистого In ₂ О ₃ , 1% Ag-In ₂ О ₃ , 3% Ag-In ₂ О ₃ , 5% Ag-In ₂ О ₃ и 7% Ag-In ₂ О ₃ датчики были протестированы при комнатной температуре на содержание 10 ppm нескольких летучих органических соединений, включая бензол, толуол, ксилол, метан, формальдегид, ацетон, этанол и аммиак, 5% Ag-In ₂ О ₃ и 7% Ag-In ₂ О ₃ по отношению к этим газам с концентрацией 1 ppm при комнатной температуре. Как показано на рис. 8, Ag-In ₂ О ₃ датчики демонстрируют превосходную селективность по отношению к формальдегиду, тогда как они плохо реагируют на другие типичные интерференционные газы при той же температуре, особенно на 5% Ag-In ₂ О ₃ датчик. Это указывает на то, что подготовленный сенсор имеет довольно высокую селективность по отношению к формальдегиду.

Газовая характеристика чистого In ₂ О ₃ , 1% Ag-In ₂ О ₃ и 3% Ag-In ₂ О ₃ (бензол, толуол, ксилол, метан, формальдегид, ацетон, этанол и аммиак) с концентрацией 10 частей на миллион при 30 ° C, 5% Ag-In ₂ О ₃ и 7% Ag-In ₂ О ₃ по отношению к этим газам с концентрацией 1 ppm при 30 ° C

Кроме того, стабильность 5% Ag-In ₂ О ₃ датчик показан на рис. 9. 5% Ag-In ₂ О ₃ Датчик был исследован в отношении 1 ppm HCHO в течение 6 циклов при комнатной температуре (рис. 9a), что демонстрирует отличную воспроизводимость для HCHO при комнатной температуре. Как показано на рис. 9c, результаты 36-дневного теста отклика показывают, что 5% Ag-In ₂ О ₃ Датчик не только обладает высокими газоочувствительными характеристиками, но и обладает отличной долговременной стабильностью. Между тем, газоочувствительные свойства 5% Ag-In ₂ О ₃ сенсор в различных условиях влажности (рис. 9б). Очевидно, что датчик не оказал существенного влияния на характеристики измерения в диапазоне относительной влажности 10-30%. Тем не менее, когда диапазон относительной влажности увеличивается с 30 до 80%, газоочувствительные свойства начинают постепенно ухудшаться.

а Ответ - восстановление 5% Ag-In ₂ О ₃ до 1 ppm газа HCHO в течение 6 циклов при 30 ° C. б Ответы 5% Ag-In ₂ О ₃ датчика до 1 ppm HCHO в различных условиях влажности при 30 ° C. c Тесты на долгосрочную стабильность 5% Ag-In ₂ О ₃ датчик до 1 ppm HCHO после непрерывной оценки в течение 36 дней при 30 ° C

Динамические характеристики газа в режиме реального времени 5% Ag-In ₂ О ₃ датчики на HCHO в различных концентрациях при комнатной температуре представлены на рис. 10. По расчетам, отклики на 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08 и 0,05 частей на миллион формальдегида равны R _a / R _g =135, 108, 75, 65, 34, 23, 11 и 3,85 соответственно. Амплитуда чувствительности монотонно увеличивается с концентрацией газа и далека от насыщения до тех пор, пока концентрация газа не достигнет 0,05 ppm, что полезно для количественного измерения формальдегида. Примечательно, что при воздействии на сенсор формальдегида с такой низкой концентрацией формальдегида, как 0,05 ppm, чувствительность по-прежнему составляет 3,85, что указывает на сверхнизкую концентрацию обнаружения сенсора.

а , b Характеристическая кривая отклика-извлечения в реальном времени 5% Ag-In ₂ О ₃ по отношению к формальдегиду в различных концентрациях (1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2, 0,1, 0,08, 0,05 частей на миллион) при 30 ° C

Механизм газового датчика

В ₂ О ₃ Полупроводник является материалом, чувствительным к химическому сопротивлению, и его электрические свойства изменяются в основном в результате реакции HCHO на поверхности In ₂ О ₃ . Принципиальная схема измерения HCHO показана на рис. 11. Когда датчик подвергается воздействию воздуха, большое количество молекул кислорода в воздухе будет поглощаться поверхностью In ₂ О ₃ , и этот кислород захватывает электроны из зоны проводимости материала и превращает их в более активный химически адсорбированный кислород, тем самым создавая область пространственного заряда (обедненный слой), которая значительно увеличивает начальное сопротивление. Слой обеднения электронами имеет большое влияние на начальное сопротивление датчика в воздухе. Основными формами хемосорбированных форм кислорода являются O ₂ ^- и O ^- , который можно описать как уравнения. (1) - (3):

а - г Механизм обнаружения HCHO на схематической иллюстрации для 5% Ag-In ₂ О ₃ и чистый In ₂ О ₃ соответственно

Когда датчик помещается в среду, наполненную HCHO, кислород химической адсорбции реагирует с HCHO, разряжая электроны обратно в проводящую полосу, уменьшая толщину области пространственного заряда и, таким образом, уменьшая сопротивление датчика. Произошедшая реакция может быть объяснена формулами. (4) и (5):

Очевидно, что характеристики датчика основаны на 5% Ag-In ₂ О ₃ намного выше, чем у чистого In ₂ О ₃ . Этот превосходный отклик приписывают электронной сенсибилизации и химическому эффекту наночастиц серебра. НЧ Ag имеют высокую доступность для каталитической активации диссоциации молекулярного кислорода, и созданные активированные формы кислорода затем проливаются на поверхность оксидов металлов и взаимодействуют с реакциями адсорбции-десорбции кислорода [42]. Хемосорбированный кислород играет решающую роль в обнаружении газов сенсорами, регулируя реакцию с исследуемыми газами [43]. Чистый In ₂ О ₃ и 5% Ag-In ₂ О ₃ на основе сенсоров были исследованы с помощью XPS для подтверждения соотношения хемосорбированного кислорода в образцах. О ₁ спектры чистого In ₂ О ₃ и 5% Ag- In ₂ О ₃ (Рис. 12a, b и таблица 1) показывают, что содержание адсорбированного кислорода (2,46% O ^- и 19,54% O ₂ ^- ) 5% Ag- In ₂ О ₃ выше, чем у чистого In ₂ О ₃ (1,83% от O ^- и 16,05% O ₂ ^- ), что в основном связано с эффектом перетекания Ag Nps на металлооксидные полупроводники [44]. Благодаря высокой проводимости и каталитическим свойствам НЧ Ag [28, 42, 45, 46], НЧ Ag на поверхности оксидов металлов усиливают химическую активность хемосорбированных форм кислорода и разливают частицы кислорода по подложке, что ускоряет для обнаружения газа при низкой температуре.

XPS-спектры 5% Ag-In ₂ О ₃ ( а ) и чистый In ₂ О ₃ ( б ) в окрестности O1s. Переходные характеристики динамического сопротивления 5% Ag-In ₂ О ₃ ( c ) и чистый In ₂ О ₃ ( д ) до 40 частей на миллион формальдегида при 30 ° C

Более того, переход Шоттки может быть сформирован на границе раздела In ₂ О ₃ и Ag из-за разницы в ширине запрещенной зоны и работе выхода [47, 48]. Когда 5% Ag-In ₂ О ₃ материал подвергается воздействию атмосферы, по сравнению с чистым In ₂ О ₃ , область обеднения 5% Ag-In ₂ О ₃ композиты дополнительно расширяются из-за наличия перехода Шоттки между Ag и In ₂ О ₃ интерфейс. Заряженные виды, такие как O ^- и O ²⁻ адсорбируется на поверхности In ₂ О ₃ also contribute to electron depletion by capturing free electrons from the sensing materials [15] (Fig. 12a, b). The base resistance of 5%Ag-In₂ О ₃ was investigated to 206000 kΩ, far higher than the resistance (7.8 kΩ) of pure In₂ О ₃ (Fig. 12c, d), further demonstrating that the Ag NPs can remarkably enhance baseline resistance. When the 5%Ag-In₂ О ₃ material is exposed to HCHO in the sensing process, the Schottky junction forming at the interface between Ag and In₂ О ₃ produces more overflow electrons and donates it to the In₂ О ₃ matrix, resulting in efficient modulation of the depletion layer. Besides, with more oxygen substances adsorbed on the surface of Ag/In₂ О ₃ , the redox reactions occurred between HCHO and chemical adsorbed oxygen are enhanced. The redundant electrons generated by these increased surface reactions result in a greater reduction in resistance of the 5%Ag-In₂ О ₃ -based sensors in HCHO (Fig. 12c, d). Hence, 5%Ag-In₂ О ₃ sensor possesses superior sensing performance to HCHO.

Заключение

In summary, we realized an ultra-high performance HCHO chemiresistor with Ag nanoparticles sensitized dispersed In₂ О ₃ semiconductor. The 5%Ag-In₂ О ₃ sensor demonstrates ultra-high response (135), short response time (102 s) and recovery time (157 s) to 1 ppm HCHO gas, and an ultra-low detection concentration (0.05 ppm) at room temperature. Compared with other HCHO sensors, the sensor has good reproducibility and strong responsivity at room temperature, and will have an excellent practical application prospect.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью, и дополнительная информация о данных и материалах может быть предоставлена ​​заинтересованной стороне по мотивированному запросу, адресованному соответствующему автору.

Сокращения

НП Ag:

Ag nanoparticles

EDS:

Energy dispersive X-ray spectroscopy

HCHO:

Formaldehyde

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

ppm:

Parts-per-million

Ra:

Resistance in air

Rg:

Resistance in target gas

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Transition electron microscopy

VOCs:

Volatile organic compounds

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

X-ray powder diffraction