Стабильность формы металлических нанопластин:исследование молекулярной динамики

Введение

Как важный класс функциональных наноматериалов, металлические нанопластинки были широко синтезированы и исследованы благодаря их превосходной активности в катализе [1,2,3,4], настраиваемым оптическим свойствам [1, 5,6,7], потенциальному использованию в микросхемах. , в том числе [8, 9]. Как хорошо известно, возможности применения наноматериалов сильно зависят от их структуры и морфологии. Следовательно, глубокое понимание стабильности формы этих металлических нанопластин должно иметь решающее значение для их синтеза и использования. С точки зрения термодинамики, структура одиночной нанопластинки отклоняется от энергетического минимума и должна развиться в сферическую наночастицу из-за тенденции минимизировать ее поверхностную энергию. Однако как метастабильные конфигурации нанопластинки не редко наблюдаются в экспериментах из-за участия сложных кинетических факторов [10]. Относительно более высокая температура увеличивает возможность системы выйти из кинетического захвата и реализовать состояние с более низкой энергией. Особенно для тех нанопластин с толщиной, равной нескольким атомным слоям, значительно высокие отношения поверхности к объему предполагают наличие большой доли атомов со слабой связью (т. Е. С высокой подвижностью), которые чувствительны к окружающей среде и, следовательно, предположительно легко чтобы вызвать изменение формы. Изменения формы и структуры, вызванные регулируемыми внешними условиями, наблюдались в твердом режиме [11,12,13,14,15]. Обратите внимание, что термодинамика не определяет однозначно, что этот вид превращений развивается в направлении сфер с более энергетическим предпочтением, в то время как обратный путь от сферических частиц к анизотропным пластинам, аналогичный созреванию Оствальда, также запускается термическим воздействием. лечение [11].

Проведены экспериментальные исследования тепловых свойств металлических нанопластин. Например, результаты просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) in situ в сочетании с другими структурными анализами показывают, что нанопластинки Au имеют (110) грани по краям, состоящие из наиболее нестабильных атомов, и при нагревании происходит фрагментация [15]. Тем не менее микроскопический эксперимент крайне затрудняет количественную характеристику механизма эволюции формы. В качестве альтернативы моделирование молекулярной динамики (МД), как идеальный инструмент, может представлять прямые изображения преобразований формы с разрешением на атомном уровне. Соответственно, мы выполнили МД-расчеты металлических нанопластин, чтобы выявить механизмы изменения их морфологии, описав соответствующие процессы искривления и выпучивания. К металлам с объемно-центрированной кубической (ОЦК) решеткой обращаются потому, что до сих пор отсутствует соответствующее понимание стабильности их формы, несмотря на их обычное существование в экспериментах [16]. Это исследование служит справочным материалом как для синтеза, так и для применения этих металлических нанопластин.

Методы

Нанопластины железа (Fe) с ОЦК решеткой (постоянная решетки a =2,8665 Å), которые состоят из трех атомных слоев (диаметр d =32 а в большинстве случаев), были впервые смоделированы. Первоначально их поверхности соответственно устанавливаются как разные плоскости с низким показателем преломления, включая (111), (001) и (110). Кроме того, соответственно были сконструированы и другие металлические нанопластины с ОЦК, такие как W, Nb, Mo и Cr. Эти модели были созданы с помощью команд пакета MD LAMMPS [17].

Межатомные взаимодействия описывались соответствующими потенциалами метода погруженного атома (EAM) [18,19,20,21,22]. Первоначальные модели были сначала квазистатически релаксированы до состояния локального минимума энергии с помощью метода сопряженных градиентов (CGM). После полной релаксации непрерывный нагрев моделировался в каноническом (NVT) ансамбле с использованием LAMMPS, и величины состояния (энергия и тензор напряжений) соответственно экспортируются. Температуру устанавливали на повышение от 1 до 300 K (или выше) с шагом 1 K. При временном шаге 2 фс используется время релаксации 200 пс при каждой температуре, а статистически усредненные величины берутся из последние 8 шт. Неопределенность моделирования в основном связана с двумя аспектами:точностью потенциалов и преобразованием энергии при каждой температуре. Обратите внимание, что потенциалы, которые мы использовали, были широко приняты в молекулярном моделировании и неоднократно проверялись [23,24,25,26,27], значит, хотя 200 пс считается достаточным для достижения системой своего теплового равновесия, мы, следовательно, считаем, что наша моделирования надежны.

Кроме того, тензор локальных напряжений i _th атом был рассчитан

в котором α и β может быть x , y , и z ; F _ij и R _ij сила и расстояние между атомами i и j соответственно [28]. Ω _я - это локальный объем, который можно отождествить с объемом многогранников Вороного, построенных перпендикулярными плоскостями, которые делят пополам прямые между атомами i и всех его соседних атомов, который был рассчитан методом равного объема [29].

Результаты и обсуждение

С повышением температуры морфология трех нанопластин Fe эволюционирует по разным образцам. Верхние графики на левой панели рис. 1 отображают их потенциальную энергию, зависящую от температуры ( E _p ). Для трех нанопластин кристаллические плоскости с разными индексами Миллера приводят к четкой иерархии структурной стабильности. Согласно расчетам, усредненные потенциальные энергии на атом (не показаны на рис.1) составляют - 2,833, - 3,457 и - 3,668 эВ / атом соответственно для начальных конфигураций с (111), (001) и (110). поверхности. Принимая во внимание, что нанопластинки имеют толщину в три атомных слоя, естественно обнаружить, что их значения энергии находятся в том же порядке, что и поверхностные энергии трех соответствующих кристаллических плоскостей (2,58, 2,47 и 2,37 Дж / м ² для поверхностей (111), (001) и (110) соответственно [30]). Обладая заметно более высокими потенциальными энергиями, нанопластинки с плоскими (111) и (001) кристаллическими плоскостями не могут сохранять свои первоначальные структуры в том виде, в каком они были построены. Они немедленно переходят в метастабильные состояния с искривленными поверхностями (см. Снимки (а) и (б) на правой панели рис. 1). Напротив, нанопластинка (110) демонстрирует лучшую структурную стабильность. Его морфология (см. Рис. 1c) остается неизменной во всем исследованном температурном диапазоне, что может быть подтверждено постоянным увеличением энергии с линейным трендом. Что касается двух других нанопластинок, то их деформации имеют разные особенности. Наименее стабильная нанопластинка (111) превращается в неправильную форму сразу после релаксации (см. Рис. 1а), и эта нерегулярная геометрия способствует прогрессу сжатия в компактную частицу. Следовательно, его потенциальная энергия периодически уменьшается и, наконец, достигает гораздо более низкого уровня, чем у нанопластинки (001). Однако седловидная поверхность нанопластинки (001), показанная на рис. 1b, сохраняется до тех пор, пока не станет частицей неправильной формы примерно при 200 К. Развитие этой структуры со средней структурной стабильностью сопровождается относительно мягким изменением энергии, которое можно разделить на четыре части. этапы, обозначенные пунктирными линиями на графиках потенциальной энергии.

Левая панель:изменение температуры потенциальной энергии трех нанопластин (верхние графики) и геометрические параметры, полученные путем подгонки среднего слоя (001) нанопластин (нижние графики); Правая панель: a , b , c Снимки трех нанопластинок после релаксации. г , e , f Снимки среднего слоя на нанопластинке (001), сделанные при типичных температурах. Голубые поверхности обозначают соответствующие результаты подгонки

Чтобы количественно изучить изменение морфологии, мы аппроксимировали средний слой нанопластинки (001) квадратным уравнением поверхности z =A x ² + B y ² + C xy + D. Результаты подгонки представлены под графиками энергии на рис. 1, где a, b и c - геометрические параметры в уравнении, а R ² относится к коэффициенту детерминации. R ² указывает степень подгонки, а ее идеальное значение равно 1. В соответствии с изменениями энергии соответствующие переходы этих подгоночных параметров также наблюдаются в критических точках между различными стадиями. Критические температуры определены равными 8, 129 и 205 К. На первых трех этапах значение R ² остается выше 0,8, что означает, что нанопластинка (001) приблизительно сохраняет свою седловидную форму. Поскольку параметр c, очевидно, больше, чем a и b, две выступающие части нанопластинки ориентированы вдоль направления [110]. Между тем, после первого этапа значение c значительно возрастает, что говорит о заметном изгибе вверх поверхности. Эту тенденцию можно ясно увидеть из репрезентативных снимков на рис. 1d-f, которые сделаны соответственно при 8, 60 и 160 К. Каждая деформация изгиба выводит систему из ее прежнего метастабильного состояния и приводит к небольшому падению потенциальная энергия. Эти незначительные корректировки формы и энергии заканчиваются при 205 K, откуда начинается четвертая стадия, и исходная поверхность седла постепенно схлопывается в частицу неправильной формы с еще более минимизированной энергией.

Чтобы детально изучить механизм деформации нанопластинки (001), мы исследовали расположение атомов и распределение напряжений. После релаксации при 1 К потенциальная энергия нанопластинки в значительной степени высвобождается за счет изгиба структуры в направлении [110], как обсуждалось выше. При образовании этого метастабильного состояния межслойной диффузии атомов не наблюдается. На рис. 2а представлен вертикальный вид его верхней поверхности. Обратите внимание, что ситуация в двух других атомных слоях по существу похожа на описанную ниже. Из анализа структуры решетки, большинство атомов (кроме тех, что окрашены в белый цвет) идентифицируются как образующие грани (110), т. Е. Исходная решетка (001) превращается в наиболее плотноупакованную структуру в ОЦК-кристалле, и происходит реконструкция . На рис. 2а атомам на соседних гранях присвоены разные цвета. Элементарная ячейка каждой грани помечена зеленым прямоугольником, в котором короткая желтая линия указывает соответствующее направление [110]. Как можно видеть, эти грани (110), которые схематически показаны в правом нижнем углу фиг. 2а, расположены с разной ориентацией. Распределение примерно симметрично. Возьмем для примера одну четвертую часть общей поверхности, грани 1 и 2 в основном выровнены параллельно, и они примерно перпендикулярны граням 4 и 5. Атомы на грани 3 слегка искажены, чтобы соответствовать решеткам обеих граней 1 и 2.

а Снимок верхней поверхности нанопластинки (001) после релаксации при 1 К и b соответствующее распределение касательного напряжения

Из анализа рассчитанного напряжения в нанопластине установлено, что напряжение сдвига явно коррелирует с деформацией, что отличает его от других компонентов тензора напряжений. Поэтому мы рассматриваем напряжение сдвига как основную движущую силу деформации изгиба и представляем его распределение на рис. 2b. Ясно, что напряжение больше не распределяется равномерно из-за ближнего порядка, вызванного появлением этих граней (110). Из сравнения фиг. 2а и б было обнаружено, что распределение напряжений сильно коррелирует с ориентационным расположением граней. Напряжения на красных гранях, показанных на рис. 2а, в целом положительные, а на синих - отрицательные. Это наблюдение предполагает, что красная и синяя грани имеют тенденцию двигаться в противоположных направлениях. Наблюдаются значительные зазоры под напряжением вблизи границ зерен. Эти накопленные напряжения сопровождаются образованием граней (110) и снимаются при дальнейшей деформации нанопластины.

На рис. 3 показаны два критических превращения при последующей деформации нанопластинки (001). Для согласования с рис. 2 мы только проиллюстрировали атомы в верхнем слое. Представлены распределения как напряжения, так и координаты Z. Как видно из рис. 3a, распределение напряжений при 8 K напоминает ситуацию при 1 K (см. Рис. 2b), и изгиб существует (см. Рис. 3c и рис. 1d). При повышении температуры до 9 К изгиб значительно увеличивается, как видно на рис. 3d. Между тем, можно обнаружить, что первоначально созданные зазоры напряжений исчезают (сравнивая рис. 3 а и б). Снятие напряжения сдвига происходит в результате этой дальнейшей деформации изгиба. Соответственно, потенциальная энергия уменьшается (см. Рис. 1), и нанопластинка переходит в более стабильное состояние. Что касается второго перехода, показанного на рис. 3, он начинается при 129 К и заканчивается при 134 К, что соответствует более широкому диапазону температур. Обратите внимание, что после перехода, происходящего при 9 К, в средней части поверхности все еще существует значительное положительное напряжение (см. Рис. 3b). Фактически, это напряженное состояние сохраняется на протяжении всей второй стадии процесса изменения формы (9–129 К) (см. Рис. 3д). Точно так же это также движущая сила следующего перехода. После этого, как видно на рис. 3f, эти красные атомы на рис. 3e становятся зелеными (или синими), указывая на то, что существующее положительное напряжение снимается. Чтобы выделить преобразование формы, происходящее между 129 и 134 К, только половина атомов на верхней поверхности показана на рис. 3 g и h, на которых зеленым прямоугольником выделена измененная область. Область в зеленой рамке сгибается в сторону - Z направление, приводящее к отклонению от прежней формы седла. Это отклонение также может быть подтверждено очевидным падением R ² значение на рис. 1.

Два критических превращения в процессе температурной эволюции нанопластинки (001). Для каждого состояния атомы соответственно окрашены в соответствии с a , b , e , f их значения напряжения сдвига и c , d , г , ч Я координаты

Как обсуждалось выше, преобразование формы нанопластины (001) вызывается напряжением сдвига, распределение которого в значительной степени зависит от структуры решетки. Чтобы дополнительно проиллюстрировать возможность адаптации морфологии с помощью дизайна кристаллической ориентации, мы смоделировали нанопластину из трехслойных (110) атомов, в которой каждый слой разделен на четыре различных ориентированных грани, как показано на рис. 4a (обозначено как Здесь и далее «модулированная нанопластинка (110)»). Оранжевые линии на схематическом изображении указывают их соответствующие направления [110]. Для облегчения сравнения мы показали обычную нанопластинку (110) на рис. 4d. Для исходной конфигурации расчетная потенциальная энергия модулированной нанопластинки (110) равна -3,617 эВ / атом, что выше, чем соответствующее значение для обычной нанопластинки (110) (-3,668 эВ / атом) из-за наличия межфазной энергии. В отличие от однородной картины распределения напряжения сдвига для регулярной нанопластинки (110) (см. Рис. 4e), между соседними гранями на рис. 4b появляются заметные промежутки между напряжениями. Эти зазоры особенно значительны среди атомов, расположенных вблизи границ зерен. После релаксации при 1 К область с градиентом напряжений расширяется, вовлекая большее количество атомов вокруг границ, как показано на рис. 4c. Между тем, средняя потенциальная энергия падает до -3,653 эВ / атом, и изгиб конфигурации приводит к образованию седловой пластины, подобной нанопластине (001). Поскольку температура непрерывно повышается, во время эволюции формы модулированной нанопластинки (110) можно выделить три стадии с 179 и 277 K в качестве критических точек. На первом этапе седловидная форма в основном сохраняется, несмотря на незначительные колебания, как показано на вставке снимка 100 К. Однако после перехода, происходящего при 179 К, конфигурация снова преобразуется в дискообразную и сохраняет эту форму без очевидных изменений. на протяжении второго этапа (см., например, врезку 200 Кбайт). Обратите внимание, что около критической точки (179 K) приподнятая часть в центре в сочетании с фрагментированной плоскостью поверхности по-прежнему соответствует конфигурации с более низкой энергией. Наконец, когда температура достигает 277 K, система начинает сжиматься до частиц неправильной формы (см. Вставку:300 K), что приводит к радикальному снижению потенциальной энергии, подобно четвертой стадии описанной нанопластинки (001). ранее. Обратите внимание, что потенциальная энергия регулярной нанопластинки (110) начинает резко уменьшаться при 552 K (соответствующие точки данных не полностью представлены на рис. 1), модулированная нанопластинка (001) показывает значительно сниженную стабильность формы. Эти результаты показывают, что создание кристаллических ориентаций является эффективным подходом к изменению стабильности формы.

Левая панель:схематическое изображение а модулированная (110) нанопластинка и d обычный. б , c , e , f Соответственно отобразите их распределения напряжения сдвига в исходных конфигурациях и при 1 К. Правая панель:Зависящие от температуры потенциальные энергии модулированной (110) нанопластинки. Снимки на вставках сделаны при типичных температурах

Чтобы получить полное представление о закономерностях эволюции формы, мы рассмотрели нанопластинки ОЦК Fe (001) разного диаметра (включая d =12 а , 40 а , и 50 a ). Их потенциальные энергии и типичные конфигурации во время процесса нагрева показаны на рис. 5. Обратите внимание, что вышеупомянутая нанопластинка с d =32 а также показан для сравнения. Обладая относительно высокой потенциальной энергией, самая маленькая нанопластинка проходит больше стадий по сравнению с другими. Как видно на снимке рис. 5а, нанопластинка диаметром 12 a сохраняет свои плоские поверхности (а) до тех пор, пока изгиб не начнет происходить при 52 К (б), и, наконец, седловидная форма не сформируется при 62 К (в). Однако эта седловая структура недолговечна в широком диапазоне температур, и следующая межслойная диффузия происходит при 84 К, что приводит к резкому снижению потенциальной энергии. Утолщенная нанопластинка, проиллюстрированная на рис. 5 (d), сохраняет свои свойства до тех пор, пока не появится дальнейшая концентрация примерно при 200 К. Что касается нанопластинки с d =40 а седлообразная форма стабильно удерживается при температурах от 1 до 190 К перед схлопыванием в компактную частицу. В случае нанопластинки с d =50 а , седловидная форма сохраняется до 134 K (обозначено стрелкой в ​​точке «g»), а затем искажается до неправильной структуры, как показано на рис. 5f. Как видно, при 190 К, где нанопластинка с d =40 а просто начинает разрушаться, тот, у которого есть d =50 а уже завершила преобразование формы от седловидной к неправильной. Эти наблюдения показывают, что при увеличении диаметра с 12 a до 40 а , температурный диапазон, при котором седловидная форма может быть стабильной, постепенно расширяется; однако, когда диаметр продолжает расти (до 50 a , например), в некоторой степени снижается устойчивость формы седла. То есть, хотя больший диаметр приводит к лучшей структурной стабильности (более низкой потенциальной энергии в основном состоянии), это не единственный определяющий фактор, влияющий на стабильность, влияние других аспектов (таких как кинетические и энтропийные эффекты) также играет важную роль. особенно когда нанопластина достаточно большая.

Левая панель:Температурная эволюция потенциальной энергии нанопластин ОЦК Fe (001) различного диаметра. Правая панель:снимки нанопластины с d =12 а в а 23 К, b 52 К, c 62 К, и d 120 К; Снимки нанопластин с e г =40 а при 190 К и (е) d =50 а при 190 К

Помимо влияния диаметра, также учитываются нанопластинки разной толщины. Потенциальная энергия нанопластинки ( d =32 а ) с разными слоями показаны на рис. 6. Обратите внимание, что вышеупомянутая трехатомная нанопластинка также показана для сравнения. Как видно из эволюции потенциальных энергий, обнаружено, что нанопластинки с 1 или 2 атомными слоями, очевидно, проходят больше стадий по сравнению с пластинами с 3 слоями. На самом деле они разрушаются до неправильной формы при гораздо более низких температурах. Напротив, исходная структура нанопластинки с 4 слоями хорошо сохраняется до 97 К (см. Рис. 6а). Однако при 98 К его дискообразные плоскости (001) переходят в эллиптические (110) плоскости с большей стабильностью (см. Рис. 1), что сопровождается резким уменьшением потенциальной энергии. Эта сформированная 4-слойная (110) нанопластинка сохраняет свою конфигурацию до тех пор, пока не произойдет плавление. Эти результаты показывают, что более толстые нанопластинки обычно обеспечивают лучшую стабильность, а седловидная форма существует только при относительно небольшой толщине. Для дальнейшего понимания общности закономерностей эволюции мы также смоделировали несколько других ОЦК металлических (включая W, Nb, Mo и Cr) нанопластин диаметром 32 a , которые изначально состоят из трех слоев атомов с ориентацией (001). На рисунке 7 показаны зависящие от температуры потенциальные энергии этих нанопластин и связанные с ними атомистические снимки при типичных температурах. После релаксации при 1 К все первоначально однородные плоскости (001) реконструируются и образуют грани (110) с разной ориентацией. При более низких температурах седловидная форма как универсальное метастабильное состояние появляется на каждой нанопластине, как и в случае нанопластинки Fe. По мере нагрева превращение в частицу неправильной формы происходит при разных температурах, где потенциальные энергии резко уменьшаются. Для сравнения, стадия седловидной формы для нанопластин W длится в самом широком диапазоне температур (до 582 K), что объясняется ее необычайной структурной стабильностью (начальное E _p =- 7,94 эВ / атом). Напротив, наименее стабильная нанопластинка Cr сохраняет свою седловидную форму только до 62 K, после чего последовательно появляются неровности и выпучивание (см. Снимки, сделанные при 61 и 250 K на рис. 7). Что касается двух других нанопластинок, Nb имеет тенденцию восстанавливать исходную плоскую поверхность (см. Снимок 135 K на рис. 7), а Mo имеет значительный изгиб (см. Снимок 150 K) до их окончательного схлопывания. Эти две ситуации примерно напоминают модулированные нанопластинки Fe (110) и (001). Приведенные выше результаты показывают, что метастабильные состояния, наблюдаемые в Fe-нанопластинах, существуют также и в других ОЦК-металлических нанопластинах. Конфигурации с разной структурной стабильностью следуют разным образцам эволюции. Кроме того, отмечается, что в большинстве наших расчетов нанопластинки превращаются в компактные частицы даже при температуре ниже комнатной, что является результатом их малых размеров. Тем не менее, выявленные механизмы эволюции имеют общее значение. Результаты относительной стабильности этих нанопластин между различными ориентациями плоскости, размерами и элементами могут быть экстраполированы на более крупные системы. Описание механизмов преобразования формы может служить справочным материалом для получения желаемой морфологии посредством контроля ориентации кристаллов или легирования [31, 32].

Левая панель:Температурная эволюция потенциальной энергии нанопластин Fe (001) с разным количеством слоев. Правая панель:снимки нанопластины с 4 слоями соответственно на a 97 К и b 98 тыс.

Температурная эволюция потенциальных энергий a W, b Nb, c Мо и д Cr нанопластинки соответственно. Снимки репрезентативных состояний показаны на вставках

Выводы

Таким образом, эволюция формы нанопластин ОЦК Fe с поверхностью с низким показателем преломления была исследована с помощью МД-моделирования. Несоответствие структурной устойчивости приводит к разнообразным закономерностям морфологических преобразований. Нанопластинка (110) является наиболее стабильной и сохраняет свою исходную конфигурацию до самой высокой температуры. Напротив, нанопластинки (111) и (001) не могут прочно существовать, они обе имеют тенденцию коллапсировать в частицы неправильной формы даже при температуре ниже комнатной. Однако перед этим окончательным схлопыванием поверхность нанопластины (001) преобразуется в грани (110) с разной ориентацией и при этом образует седловидную форму, которая сохраняется в относительно широком диапазоне температур. Этот процесс трансформации вызывается напряжением сдвига, распределение которого тесно связано с расположением граней. Дальнейшее изгибание и коробление при последующем нагреве соответствует снятию напряжения. Кроме того, моделирование проводилось на модулированной нанопластине (110), нанопластинке (001) с различным диаметром и толщиной, а также на других металлических нанопластинах с ОЦК-решеткой (001). Результаты показывают, что эволюцию формы можно регулировать ориентацией граней, размерами пластин и компонентами. Это исследование раскрывает механизм эволюции формы металлических нанопластин с ОЦК на атомном уровне и тем самым обеспечивает теоретическую основу для контроля морфологии при синтезе металлических наноматериалов.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Сокращения

a:

Постоянная решетки

скрытая копия:

Кубический с центром в теле

d:

диаметр

EAM:

Встроенный атомный метод

E _p :

Потенциальная энергия

MD:

Молекулярная динамика

R ² :

Коэффициент детерминации

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп