Улучшенная транспортировка электронов на границе катода PF-NR2 наночастицами золота

Введение

В последние два десятилетия органические светодиоды (OLED) привлекли к себе широкое внимание и широко изучались благодаря их преимуществам гибкости / гибкости, разнообразию материалов, простоте синтеза и обработки, низкой стоимости и легкому весу. В частности, OLED-дисплеи и освещение начали реализовывать индустриализацию и выходить на рынок. Подготовка устройств методом обработки раствора позволяет снизить стоимость и проста в реализации [1,2,3,4,5,6,7]. В последние несколько лет были разработаны инвертированные полимерные светодиоды (iPLED) для повышения стабильности и коэффициента выпрямления. Тем не менее, до коммерциализации iPLED по-прежнему существует большой разрыв, и повышение производительности и срока службы устройств стало важной темой в текущих исследованиях и зависит от материала активного слоя и интерфейса устройства. В этом типе устройства заряд непосредственно инжектируется (или извлекается) от электрода к органическому полупроводниковому слою. Большинство материалов активного слоя представляют собой полупроводники p-типа, количество дырок значительно выше, чем у электронов, а высокоэффективные устройства требуют инжекции (или извлечения) носителей и транспортного баланса. Это требует не только дальнейшего структурного проектирования и модификации люминесцентного материала, но и методических усовершенствований при изготовлении устройства. Следовательно, свойства катодного межфазного слоя между органическим активным слоем и межфазным электродом имеют решающее значение. Следовательно, необходимо улучшить электрические свойства поверхности раздела катода во время подготовки устройства [8, 9]. В этом типе катодного межфазного слоя поли [(9,9-бис (3 '- (N, N-диметиламино) пропил) -2,7-флуорен) -альт-2,7- (9,9-диоктилфлуорен) ] (PF-NR2) представляет собой типичный слой модификации поверхности раздела катода. Также ранее сообщалось об улучшении производительности устройства за счет модификации межфазного слоя PF-NR2. Например, Хуанг и др. осуществили добавление эпоксида к боковым цепям PF-NR2, чтобы они могли подвергаться реакции сшивания на поверхности оксида индия и олова (ITO) для усиления переноса электронов. Полученные iPLED с полимер-поли (2- (4- (3 ', 7'-диметилоктилоксифенил) -1,4-фенилен-винилен)) (P-PPV) в качестве светоизлучающего слоя дали высокую светоотдачу 14,8 кд A − 1 [10]. Xie et al. улучшили инжекцию электронов путем модификации боковой цепи PF-NR2 для получения полностью полимерного белого светоизлучающего устройства с энергоэффективностью 11,4 лм Вт-1 [11]. Chen et al. внедрял K + в боковые цепи на интерфейсном слое, чтобы сформировать структуру PFCn6:K +, которая эффективно увеличивала проводимость интерфейса и подавляла рекомбинацию электронно-дырочных элементов на границе раздела, так что эффективность преобразования энергии с поли (3-гексилтиофеном):бисаддукт инден-C60 (P3HT:ICBA) в качестве активного слоя был улучшен с 5,78 до 7,50% [12]. Как правило, все текущие модификации, направленные на катодный интерфейсный слой, улучшили материал, улучшив транспортировку носителя, тем самым улучшив характеристики устройства.

Металлические наночастицы обеспечивают фотоэлектрические свойства, которые доступны во многих материалах из-за их особого объема, квантового размера, поверхности и макроскопических эффектов квантового туннелирования [13,14,15,16,17,18]. Характеристики устройства могут быть значительно улучшены с помощью средств, включающих флуоресценцию с усилением поверхности, передачу энергии, электрические эффекты и эффекты рассеяния металлических наночастиц. Поэтому применение металлических наночастиц в оптоэлектронных устройствах стало темой значительного интереса [19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]. В этой статье были приготовлены наночастицы золота (НЧ Au) с размером частиц 20 нм и легированы в межфазный слой PF-NR2 в заданном соотношении. Измерение с помощью проводящей атомно-силовой микроскопии (c-AFM) показало, что перенос электронов межфазным слоем PF-NR2 был значительно улучшен. Результаты показали, что легирование наночастиц Au в PF-NR2 могло бы эффективно улучшить перенос электронов пленки PF-NR2, что можно объяснить превосходной проводимостью наночастиц Au. Гибридная пленка Au NPs / PF-NR2 была предварительно введена в инвертированный электролюминесцентный прибор, и увеличенная яркость варьировалась от 17 K кд м-2 до 33 K кд м-2 (улучшение 94%), а световая отдача была увеличена с 9,4. кд A − 1 до 18,9 кд A − 1 (улучшение 101%). Здесь мы исследовали PF-NR2 на поверхности наночастиц Au, чтобы улучшить перенос электронов межфазного слоя. Процесс подготовки был простым и эффективным, что дает важные практические теоретические рекомендации и техническую поддержку для подготовки высокопроизводительных iPLED.

Материалы и методы

Материалы

PF-NR ₂ процесс синтеза:2,7-дибром-9,9-бис (3- ( N , N -диметиламино) пропил) флуорен (0,248 г, 0,500 ммоль), 2,7-бис (4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил) -9,9-диоктилфлуорен ( 0,321 г, 0,500 ммоль), тетракис (трифенилфосфин) палладий [(PPh3) 4Pd (0)] (10 мг) и несколько капель Aliquat 336 растворяли в смеси 3 мл толуола и 2 мл 2 M Na ₂ CO ₃ водный раствор. Смесь кипятили с обратным холодильником при интенсивном перемешивании в течение 3 дней в атмосфере аргона. После охлаждения смеси до комнатной температуры ее выливали в 200 мл метанола. Осажденный материал извлекали фильтрованием через воронку. Полученный твердый материал промывали в течение 24 часов ацетоном для удаления олигомеров и остатков катализатора (0,28 г, 77%).

P-PPV был приобретен у Canton OLEDKING Optoelectric Materials Co., Ltd., Гуанчжоу, Китай. Стеклянные подложки ITO (размер 15 × 15 мм ITO) были приобретены у China Southern Glass Holding Corp, Шэньчжэнь, Китай. Поли (3,4-этилендиокситиофен):поли (стиролсульфонат) (PEDOT:PSS, Clevios P ​​AI4083) был куплен у Bayer AG.

Приготовление предшественника оксида цинка (ZnO)

Предшественник ZnO получали растворением дигидрата ацетата цинка (Aldrich, 99,9%, 1 г) и этаноламина (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 0,28 г) в 2-метоксиэтаноле (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 10 мл) при интенсивном перемешивании в течение 12 ч для гидролиза на воздухе [34, 35].

Синтез наночастиц Au

Используемые здесь НЧ Au (диаметр 20 нм) были синтезированы по методу Френса [36]. 100 мл образца водного HAuCl ₄ (0,25 мМ, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) получали в 250-мл колбе. Раствор доводили до кипения при интенсивном перемешивании с последующим добавлением 1 мл 5% водного дигидрата тринатрийцитрата (Enox). Реакция длилась 15 мин, пока раствор не приобрел винно-красный цвет, что указывает на синтез НЧ золота желаемого размера.

Изготовление устройства iPLED

Раствор предшественника ZnO наносили центрифугированием при 4000 об / мин ^-1 . поверх подложки из стекла ITO. Пленки отжигались при 200 ° C в течение 1 ч на воздухе. Толщина пленки ZnO составляла примерно 30 нм. Затем покрытые ZnO подложки переносили в перчаточный бокс, заполненный азотом. PF-NR ₂ промежуточный материал растворяли в метаноле в присутствии небольшого количества уксусной кислоты (10 мкл мл ^-1 ) и его раствор (концентрация =2 мг мл ⁻¹ ) наносили центрифугированием поверх пленки ZnO. P-PPV растворяли в п-ксилоле с концентрацией 6 и 12 мг / мл ^-1 . , соответственно. Пленки P-PPV получали центрифугированием раствора при 1400 об / мин ^-1 . раствора на буферный слой толщиной примерно 80 нм. Затем предварительные устройства были откачаны в вакуум (3 × 10 ⁻⁴ Па). Слой оксида молибдена толщиной 10 нм (MoO ₃ ) был термически нанесен поверх слоя P-PPV со скоростью испарения 0,1 Å с ^-1 . В конечном итоге на поверхность MoO ₃ была нанесена пленка Al толщиной 120 нм. слой через теневую маску. Перекрытие между катодом и анодом составляло 16,0 мм ² область пикселей. За исключением нанесения слоев ZnO, все другие процессы проводились в контролируемой атмосфере азота в перчаточном боксе (Vacuum Atmosphere Co.), содержащем менее 10 ppm кислорода и влаги.

Характеристика устройств и тонких пленок

Проводящая атомно-силовая микроскопия

Электропроводность была проверена Bruker-INNOVA. Измерения проводящей атомно-силовой микроскопии (система Bruker Innova AFM) проводились в контактном режиме с 3 Н · м ^-1 - силиконовый кантилевер с покрытием из платины / иридия. В течение всего процесса сканирования уставка поддерживалась равной 1 В. Эта надлежащая уставка не только предотвращала повреждение поверхности образца во время процесса повторяющегося сканирования, но также обеспечивала точность измерения. Локальное значение тока измерялось усилителем тока (Femto DLPCA-200) с коэффициентом усиления по току 10 ⁷ . V A ⁻¹ .

Плотность тока – напряжение – яркость (I-V-B ) характеристики были измерены в азотном перчаточном боксе с использованием измерительного блока источника Keithley 236 и калиброванного кремниевого фотодиода. Спектры UV-Vis регистрировали на приборе UV-3600 (SHIMADZU UV-3600). Толщина пленки измерялась с помощью Dektak 150. Изображения, полученные с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), были записаны на Seiko SPA 400 со станцией зонда SPI 3800 в режиме постукивания.

Результаты и обсуждение

Характеристика основных свойств наночастиц золота и PF-NR ₂ Фильм

НЧ Au с размером частиц 20 нм (ПЭМ-изображения на рис. 1а) были приготовлены по методу Френса и диспергированы в водном растворе. Спектр поглощения был измерен, и его пик локального поверхностного плазмонного резонанса (LSPR) был обнаружен при 520 нм (рис. 1b). Судя по ПЭМ-изображению и полуширине пика в ППР, синтезированные НЧ Au были однородными по размеру и хорошо диспергировались в водном растворе, что полезно для изготовления устройства.

а ТЕМ изображение. б Спектры поглощения НЧ Au

Раствор НЧ Au и ПФ-НР ₂ (химическая структура, показанная на рис. 2а) был однородно перемешан в соответствующем соотношении (представленном PF-NR ₂ / Au NPs) и PF-NR ₂ был приготовлен методом центрифугирования [6]. Поскольку толщина ПФ-НР ₂ пленка была слишком тонкой при концентрации 0,5 мг л ^-1 и скорости 2000 об / мин и не может быть точно измерена профилометром поверхности, мы использовали относительно толстый PF-NR ₂ пленка для калибровки на основе закона Ламберта-Бера [10, 37, 38], который гласит, что величина поглощения пропорциональна толщине пленки (как показано на рис. 2b). Значение поглощения PF-NR ₂ пленка была 0,160 при концентрации 2 мг / л ^-1 и скорость 1000 об / мин, и толщина пленки, измеренная профилометром поверхности, составляла 20 нм. Значение поглощения PF-NR ₂ пленка в концентрации 2 мг / л ⁻¹ и скорость 2000 об / мин, промытая p-xy раствором, составляла 0,038, а толщина PF-NR ₂ пленка была рассчитана на 5 нм на основе закона Ламберта-Бера.

а Молекулярная структура PF-NR ₂ . б Изменение толщины PF-NR ₂ в различных условиях производства, измеренных с помощью спектроскопии в УФ-видимом диапазоне

Оба PF-NR ₂ фильм и ПФ-НР ₂ / Композитная пленка Au NP наносилась на поверхность ITO. Результаты АСМ-характеризации морфологии их поверхности показаны на рис. 3a – c. Морфология поверхности PF-NR ₂ резко изменилась после добавления НЧ Au. Поскольку гибридный слой состоял из PF-NR ₂ / Au НЧ, НЧ четко наблюдались на изображениях АСМ для гибридного слоя, которые показали увеличение среднеквадратичной шероховатости (RMS) от 0,562 до 1,590 нм. Межфазные слои как с наночастицами золота, так и без них представляют собой гладкие поверхности, позволяющие наносить на их поверхность высококачественные полимерные пленки. Фазовый контраст возникает из-за вариаций состава поверхности, а также топографических вариаций [39]. Как видно на рис. 3c, фазовый контраст в PF-NR ₂ / НЧ золота могут быть отражены в вариации его топографии. Судя по всему, PF-NR ₂ / НЧ золота демонстрируют аналогичную тенденцию к изменению высоты и фазы изображения.

ПФ-НР ₂ Морфология поверхности AFM a , b изображения высоты без и с Au НП и c фазовое изображение с НЧ Au (область сканирования 1,0 мкм × 1,0 мкм)

c-AFM Характеристика PF-NR ₂ Тонкие пленки

Чтобы изучить изменение переноса электронов в PF-NR ₂ После добавления наночастиц Au мы использовали c-AFM для определения изменения проводимости пленки. Схематические диаграммы измерений c-AFM показаны на рис. 4a – c. Мы использовали c-AFM для построения графика I-V кривые ПФ-НР ₂ / НЧ Au с НЧ Au и без них показаны на рис. 4. В то же время, только электронное устройство с ITO / ZnO (30 нм) / PF-NR ₂ Структура (5 нм, с наночастицами Au и без них) / P-PPV (80 нм) / CsF (1,5 нм) / Al (120 нм) была создана для изучения влияния наночастиц Au на перенос электронов (рис. 5). ток увеличивался с оптимизированной концентрацией НЧ Au на рис. 4b и 5, что указывает на то, что НЧ Au помогают в инжекции электронов. Перенос электронов пленки с присутствием наночастиц золота был существенно улучшен благодаря отличной электропроводности наночастиц золота. Следовательно, добавление НЧ Au к PF-NR ₂ пленка может значительно улучшить перенос электронов межфазного слоя. Однако, когда НЧ Au достигли уровня 120 пМ, проводимость пленки снизилась. Причина может заключаться в том, что чрезмерно высокая концентрация НЧ Au может вызвать агрегацию в PF-NR ₂ пленка (СЭМ-изображение без допирования НЧ Au в PF-NR ₂ , 36 пМ, 72 пМ и 120 пМ показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1), и агрегированные наночастицы золота значительно уменьшат электрическую проводимость PF-NR ₂ фильм. Мы предложили механизм повышения проводимости устройства с помощью Au NPs / PF-NR ₂ тонкая пленка, как показано на рис. 6а. Введение наночастиц Au может улучшить перенос электронов в PF-NR ₂ пленка, тем самым увеличивая способность переноса электронов. Между тем перенос дырок является доминирующим в большинстве полимерных люминесцентных материалов, поэтому улучшение характеристик переноса электронов может эффективно улучшить характеристики устройства.

а Схема тестирования c-AFM. б , c ВАХ вблизи одиночных наночастиц золота и отображение высоты одиночных наночастиц золота в PF-NR ₂ слой. Расположение цветных цифр на вставленном изображении соответствует цвету кривой I-V

Электронные устройства ITO / ZnO (30 нм) / PF-NR ₂ (5 нм, с наночастицами Au и без них) / P-PPV (80 нм) / CsF (1,5 нм) / Al (120 нм)

а Схема предлагаемого усиленного электронного транспорта гибридного слоя с перевернутой структурой. б Молекулярная структура PF-NR ₂ . c Спектроскопия ФЛ P-PPV с НЧ Au и без них

В структуре устройства для общих приложений катодный интерфейсный слой обычно находится в прямом контакте с люминесцентным слоем в iPLED. Согласно передаче энергии Ферстера, если НЧ золота находятся в непосредственном контакте с люминесцентным слоем, флуоресценция будет погашена. Поэтому мы измерили спектр ФЛ (рис. 6в) люминесцентного слоя на основе П-ППВ (химическая структура показана на рис. 6б). Как показывают спектральные результаты ФЛ устройства, введение НЧ Au в PF-NR ₂ пленка не гасила флуоресценцию.

Предварительно мы применили PF-NR ₂ / Композитная пленка Au NP для iPLED со структурой устройства ITO / ZnO (30 нм) / PF-NR ₂ (5 нм, с наночастицами Au или без них) / P-PPV (80 нм) / MoO ₃ (10 нм) / Al (120 нм), повышенная яркость варьировалась от 17 К кд м ⁻² до 33 тыс. кд м ⁻² (Улучшение на 94%), а световая отдача увеличена с 9,4 кд A ⁻¹ до 18,9 кд A ⁻¹ (Улучшение на 101%), как показано на рис. 7a – c. Исходя из наших предыдущих выводов исследования, слабое улучшение интенсивности ФЛ мало повлияло на производительность устройства [19, 25]. Значительное улучшение характеристик устройства указывает на то, что наночастицы золота могут улучшить перенос электронов PF-NR ₂ и улучшить эффективность переноса электронов, тем самым увеличивая эффективность рекомбинации электронов и дырок. Всесторонне проанализировав эффективность устройства, фазовую АСМ визуализацию и спектры ФЛ, мы пришли к выводу, что PF-NR ₂ пленка частично прилипала к поверхности НЧ Au, что позволяло избежать прямого контакта НЧ Au с люминесцентным слоем P-PPV [40].

а Плотность тока в зависимости от приложенного напряжения (I-V). б яркость в зависимости от плотности тока (B-I) и c Кривые зависимости световой отдачи от плотности тока (LE-I) при различных условиях, когда P-PPV использовался в качестве излучающего слоя в iPLED, соответственно

Выводы

В данном исследовании мы приготовили наночастицы золота размером около 20 нм методом Френса, и наночастицы золота были легированы в интерфейсный слой PF-NR ₂ в указанном соотношении. Было обнаружено, что электронный транспорт межфазного слоя ПФ-НР ₂ был эффективно улучшен за счет превосходной проводимости наночастиц Au, в то время как интерфейсный слой PF-NR ₂ / НЧ Au не гасили флуоресцентное излучение люминесцентного слоя. Поскольку большинство люминесцентных материалов в устройствах являются полупроводниками p-типа, количество дырок значительно больше, чем у электронов, а для высокоэффективных устройств требуется инжекция носителей и баланс переноса. Следовательно, улучшение переноса электронов через катодный интерфейсный слой является ключевым методом эффективного повышения эффективности устройства. Здесь представлен эффективный способ улучшить перенос электронов в интерфейсном слое PF-NR ₂ было предложено легирование интерфейса Au NP, и процесс приготовления был простым и эффективным, что важно для изготовления высокоэффективных iPLED.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

Au NPs:

Наночастицы золота

B-I:

Яркость в зависимости от плотности тока

c-AFM:

Проводящая атомно-силовая микроскопия

iPLED:

Инвертированный полимерный светодиод

ITO:

Оксид индия и олова

I-V:

Плотность тока в зависимости от приложенного напряжения

I-V-B:

Плотность тока – напряжение – яркость

LE-I:

Световая отдача в зависимости от плотности тока

LSPR:

Локальный поверхностный плазмонный резонанс

OLED:

Органический светодиод

P3HT:ICBA:

Поли (3-гексилтиофен):бисаддукт инден-C60

PEDOT:PSS:

Поли (3,4-этилендиокситиофен):поли (стиролсульфонат)

PF-NR ₂ :

Поли [(9,9-бис (3 ′ - ( N , N -диметиламино) пропил) -2,7-флуорен) -альт-2,7- (9,9-диоктилфлуорен)]

PL:

Фотолюминесценция

PLED:

Полимерный светодиод

P-PPV:

Полимер-поли (2- (4- (3 ', 7'-диметилоктилоксифенил) -1,4-фениленвинилен))

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп