Улучшенная модель химического потенциала для быстрой деформации в кремниевых наночастицах электродов Li-ионных батарей

Аннотация

Мы представляем уточненное выражение химического потенциала, устраняющее предположение низкой скорости деформации, позволяющее точное моделирование диффузионно-индуцированного напряжения и распределения лития в кремниевых наночастицах электродов. Сравнивая новое выражение с традиционным под потенциостатической и гальваностатической циклированием, мы демонстрируем выраженное расхождение при потенциостатической операции, в то время как гальваностатические результаты остаются в значительной степени неизменными. Критический радиус — где Li поток и гидростатическое напряжение практически идентичны для обеих моделей — идентифицирован впервые.

Введение

Высокоемкие электроды, такие как кремний, проходящие объемные изменения до 400% при литиации, являются ключевыми для портативной электроники, электромобилей и сетевого хранения [1-3]. Однако диффузионно-индуцированное напряжение, генерируемое однородным объемным расширением, может вызвать хрупкое разрушение, сокращая циклическую жизнь и уменьшая емкость [4]. Композитные электроды демонстрируют сложные морфологии, вызывающие вызовы для чисто теоретических описаний; большинство моделей рассматривают свойства материалов как пространственно варьирующиеся, игнорируя интерфейсные эффекты. Типичные геометрии электродов, рассматриваемые в теории, сферические, цилиндрические и плоские, с одно- или двумерными моделями соответственно.

Недавние исследования кремниевых наночастиц электродов подчеркнули взаимодействие между литиацией-индуцированной фазовой трансформацией, морфологической эволюцией и генерацией напряжения [5-7]. Эти исследования полагаются на термодинамическое равновесие твердых тел, где атомная диффузия влияет на напряжение, и наоборот. Ларше и Кахн [8] ввели напряжение-зависимый химический потенциал, предполагая малые, изотропные деформации, в то время как формулировка Ву [9] включила тензор Эшелби. Цуй и др. [10] расширили это до конечных деформаций, однако их вывод остается точным только для низких скоростей деформации относительно диффузии. Учитывая большое объемное расширение кремния при быстрой зарядке, это предположение может привести к значительным ошибкам.

В этой работе мы выводим выражение химического потенциала, валидное для быстрой деформации без предположения низкой скорости, независимо от морфологии электрода. Применяя новую модель к кремниевым наночастицам электродов под потенциостатическим и гальваностатическим контролем, мы количественно оцениваем влияние на напряжение и распределение лития. Мы также идентифицируем критический радиус, где две модели сходятся, предоставляя понимание пространственных пределов влияния напряжения.

Методы

Механические уравнения

Внедрение лития индуцирует объемное изменение. Мы описываем деформацию используя как Лагранжевы, так и Эйлеровы координаты:
U = x - X (1) где U — поле смещения. Тензор градиента деформации:
F = ∂x/∂X = I + Grad U (2)

Для сферической частицы с координатами (R,Θ,Φ) (Лагранжевы) и (r,θ,φ) (Эйлеровы), тензор градиента упрощается до
F = diag[1+∂u/∂R, 1+u/R, 1+u/R] (3)

Деформация декомпозируется на литиацию-индуцированное изменение формы и обратимую эластическую деформацию:
F = F^e F^c (4) с F^c изотропным:
F^c = (1+ΩC)^(1/3) I (5) где Ω — частичный молярный объем. Следовательно,
F^e = (1+Ω(R)C)^(-1/3) diag[1+∂u/∂R, 1+u/R, 1+u/R] (6)

Тензор деформации Грин-Лагранжа E:
E = ½(F^T F - I) (7) дает радиальные и касательные компоненты
E_R^e = ½[(1+∂u/∂R)²/(1+Ω(R)C)^(2/3) - 1] (9)
E_Θ^e = E_Φ^e = ½[(1+u/R)²/(1+Ω(R)C)^(2/3) - 1] (10)

Предполагая линейную эластичность, плотность энергии деформации:
W = ½ E^e : C : E^e = det(F^c) E_h / [2(1+ν)] [ν/(1-2ν) (tr E^e)² + tr E^e E^e] (12) где E_h и ν — модуль Юнга и коэффициент Пуассона. Первый Пьола-Кирхгофа тензор напряжения:
P = det(F^c) E_h/(1+ν) [ν/(1-2ν) tr E^e + E^e] F^e (F^c)⁻¹ (13)

Компонентно,
P_R = (1+ΩC)^(1/3) E_h/[2(1+ν)(1-2ν)] (1+∂u/∂R) [(1-ν)E_R^e + 2ν E_Θ^e] (14)
P_Θ = P_Φ = (1+ΩC)^(1/3) E_h/[2(1+ν)(1-2ν)] (1+u/R) [ν E_R^e + E_Θ^e] (15)

Равновесие без объемных сил требует
∂P_R/∂R + 2(P_R - P_Φ)/R = 0 (16) с граничными условиями
u(0,t)=0, P_R(R₀,t)=0 (17)

Уравнение переноса массы

Концентрация лития C(X,t) и поток J(X,t) удовлетворяют
∂C/∂t + Div J = 0 (18). Под сферической симметрией это сводится к
∂C(R,t)/∂t + (1/R²) ∂(R²J(R,t))/∂R = 0 (19). Поток следует закону Фика с движущей силой химического потенциала:
J = -CD/(R_gT F₁₁F₁₁) ∂μ/∂R (20).

Химический потенциал выводится из общей плотности внутренней энергии
Π = φ(C) + W(C, E^e) (22), давая
μ = ∂Π/∂C = μ₀(C) + τ(E^e, C) (23) где τ — напряжение-зависимая часть. Для разбавленного раствора,
μ₀(C) = μ₀ + R_gT ln(γC) (24) с γ=1.

Традиционно, подход Гельмгольцевой свободной энергии дает
τ_H = ∂W/∂C = -det(F^e) σ_m Ω (25) приводя к
μ = μ₀ + R_gT ln C - det(F^e) Ω σ_m (26). Здесь σ_m — Коши гидростатическое напряжение
σ_m = ⅓ tr(det⁻¹ F P F^T) (27). Это выражение (26) — традиционная модель химического потенциала.

Альтернативно, обрабатывая Гиббсову свободную энергию, дает
τ_G = ∂W/∂C (28) и следовательно
μ = μ₀ + R_gT ln C - ∂W/∂C (29), наша разработанная модель. Массо-переносная система связывает (19), (20), (26) и (29). Граничные условия для потенциостатической (C(R₀,t)=C_max) и гальваностатической (J(R₀,t)=j₀(1+u/R)²) операций:
C(R₀,t)=C_max, J(R₀,t)=j₀(1+u/R)² (30-31) с начальными
C(R,0)=0 (32).

Численная реализация

Аналитические решения неразрешимы; мы решили связанные УЧП используя COMSOL Multiphysics, принимая параметры материалов из Таблицы 1. Безразмерные переменные использовались для ясности. Состояние заряда (SOC) вычисляется как
SOC = ∫₀^R₀ C(R,t)R²dR / ∫₀^R₀ C_max R²dR (33). Потоки, выведенные из двух моделей химического потенциала:
J_H = ∂τ_H/∂R, J_G = ∂τ_G/∂R (34).

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 иллюстрирует профили концентрации лития, радиального и обхватного напряжений для сферической Si наночастицы под гальваностатической циклированием. Разработанная (сплошные линии) и традиционная (треугольники) модели дают почти идентичные распределения концентрации по всем SOC. Профили напряжений отличаются незначительно, с небольшим центральным повышением при 46,7% и 65,5% SOC.

Рисунок 2 представляет аналогичные данные для потенциостатической циклировки. Здесь расхождение между двумя моделями более выражено, особенно в центральных напряжениях при промежуточных SOC. Потенциостатическая операция навязывает постоянную поверхностную концентрацию, поэтому скорость заряда — и, следовательно, скорость деформации — выше, чем в гальваностатическом режиме. Общая деформация для данного SOC остается схожей, подчеркивая, что ключевой фактор — скорость деформации, а не абсолютная деформация.

Рисунок 3 (из Реф. [17]) демонстрирует, что 620-нм Si наночастица может полностью расшириться в течение одной минуты при 2 В против Li, подчеркивая актуальность моделирования быстрой деформации. В таких режимах две модели химического потенциала предсказывают заметно разные состояния напряжения, хотя экспериментальные данные напряжения недоступны для количественной валидации.

Рисунок 4 исследует отношение потока J_H/J_G под гальваностатической циклировкой при различных зарядных токах. Отношение остается близким к единице по всей частице, с незначительным увеличением ближе к центру и снижением ближе к поверхности. Распространение расширяется с более высоким током, указывая на более сильную чувствительность к скорости деформации. Все кривые пересекаются около критического радиуса — называемого химическим-потенциал-независимой областью (CIR) — где потоки сходятся независимо от выбранной модели. CIR смещается ближе к поверхности по мере увеличения тока.

Рисунки 5 и 6 сравнивают распределения Коши гидростатического напряжения для двух моделей. В CIR, σ_m почти нулево в течение большей части литиации, объясняя, почему модели согласуются там. Вне CIR, σ_m расходится, усиливая различия в химическом потенциале и таким образом в потоке.

Заключения

Мы ввели выражение химического потенциала, валидное для быстрой деформации, устраняющее предположение низкой скорости, присущее традиционным моделям. Сравнение с традиционной формулировкой раскрывает незначительные различия под гальваностатической циклировкой, но значительные отклонения под потенциостатическим контролем, движимые скоростью деформации. Критический радиус — CIR — возникает, где потоки и напряжения практически идентичны, сдвигаясь ближе к поверхности при более высоких токах. Эти находки подчеркивают необходимость использования разработанной модели для точного предсказания эволюции напряжения в кремниевых наночастицах электродов при быстрой зарядке.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, проанализированные в этом исследовании, доступны от соответствующего автора по разумному запросу.

Аббревиатуры

CIR

Область, где диффузионные потоки, предсказанные двумя выражениями химического потенциала, практически идентичны.